专利名称：一种羟基磷灰石晶须及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型羟基磷灰石晶须及其制备方法，属于化学和生物工程材料领域。
背景技术：
羟基磷灰石(Caltl (PO4) 6 (OH)2),简称HA或HAP，与生物体骨组织有相似的化学组成和结构，具有良好的生物兼容性和生物活性，植入人体后对组织无刺激和排斥等毒副作用，而且具有良好的骨传导性，能与组织在界面上形成很强的化学键性结合，所以羟基磷灰石被广泛应用于生物医用植入材料领域。但HAP与人体骨骼相比脆性大、强度低，其较差的力学性能大大限制了其在人体荷重部位的使用，仅能应用于非承 载的小型种植体，如人工齿骨、耳骨、充填骨缺损等。有研究表明，晶须和非晶须相比，晶须状的HAP有高比强度、高比模量、较好蠕变阻力与高温性能，依靠晶须的桥接、裂纹偏转和拔出效应来吸收能量，消除裂纹尖端集中的应力，通过负荷传递使应力作用于晶须，从而降低周围的基体材料所受的应力，达到增强生物材料的韧性的目的，从而能有效地改善材料的机械力学性能。基于以上优势，HAP晶须通常被掺杂到材料中用于制备主干骨缺损的修复材料。HA晶须的制备方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法、水热法和均相沉淀法。Yoshimura用固相反应法制备得到晶须，虽然固相反应法制备的晶须完整性较好，但过程复杂，反应时间长，条件不易控制。溶胶凝胶法反应温度低，制备工艺简单，但制备的HAP晶须结晶度较差，Ca/P摩尔比偏低，容易团聚，晶须在高温处理时化学稳定性不好，另外反应使用的原料价格较高、产率低，有机溶剂也有一定的毒性。水热法是由Kinoshita首先提出的，制备的HA晶须直接为晶态，无需烧结晶化，无团聚或团聚少，粒度均勻，形态比较规则，但对仪器的要求比较高，制约了工业生产。Zhang H Q等用均相沉淀法在弱酸性溶液中制备出较长且长径比较大的HA晶须，但均相沉淀法反应速度较慢，合成的HA多含有钙缺陷，难以合成具有标准化学计量的HA晶体，产量也不稳定。因此，研究一种高效稳定的生产高质量HA晶须的方法，一直吸引着研究者的目光。
发明内容
本发明目的在于提供一种羟基磷灰石晶须的制备方法，该方法以羟基磷灰石晶须籽晶来引导羟基磷灰石晶须的生长，采用一步控温法，并辅以助剂来制备产量稳定的羟基磷灰石晶须，制备方法工艺简单、成本低廉，所得产品性能优良纯度高，产品质量及产量稳定，且具有优异的生物相容性和良好的力学性能，为羟基磷灰石晶须的进一步发展与应用提供了基础。本发明通过如下具体方案实现本发明目的
(I)在装有蒸馏水的反应器中依次加入四水硝酸钙、磷酸氢二铵，混合后，加入尿素，以2000 3500r/min的速度搅拌8 15分钟，加入浓硝酸调节pH值在2. 5 4间，继续搅拌25 40分钟，加入羟基磷灰石晶须籽晶，继续搅拌25 45分钟，其中四水硝酸钙与磷酸氢二铵的质量比为2. 5 3. 0:1，尿素与磷酸氢二铵的质量比为3. O 5. 5:1，晶须籽晶与磷酸氢二铵的质量比为O. 01 O. 06:1，蒸馏水与磷酸氢二铵的质量比为75 78:1 ;
(2)将混匀后溶液置于92°C 95°C的水浴中恒温反应12 36小时，反应结束后自然冷却至室温，陈化O. 5 12小时，取出沉淀的反应产物，用蒸馏水清洗5次，抽滤后得到晶须滤饼，最后在45 80°C下干燥，10 20小时，即得到羟基磷灰石晶须。本发明中羟基磷灰石晶须籽晶为模板剂，引导羟基磷灰石晶须结晶成核并长大，加入籽晶后，羟基磷灰石晶须的纯度和产量增加。
本发明中羟基磷灰石晶须籽晶是参考“山梨醇辅助下羟基磷灰石晶须的水热制备”中公开的方法制备得到的。本发明另一目的是提供一种羟基磷灰石晶须，其晶须长径比分布范围为8 120。本发明具有以下优点
1、本发明方法在常压下进行，工艺简单，操作安全简单，一步到位；
2、通过本方法制备得到的产品性能优良，HA晶须的纯度高，杂质少，产量稳定；
3、HA晶须的生物相容性和活性好，可用于骨组织工程支架材料和牙科材料等生物工程材料领域。
图1是未加羟基磷灰石晶须籽晶制得的晶须的XRD图谱；
图2是本发明羟基磷灰石晶须实施例2的XRD图谱；
图3是本发明羟基磷灰石晶须实施例2的SEM照片；
图4是本发明羟基磷灰石晶须实施例2的长径比统计分布图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。实施例1 :羟基磷灰石晶须的制备方法，具体操作如下
(1)在装有400ml蒸馏水的反应器中依次加入15.8472g四水硝酸钙、5. 2824g磷酸氢二铵，混合后，加入29. 0532g尿素，以3500r/min的速度搅拌15分钟，加入浓硝酸调节pH值至2. 51，继续搅拌40分钟，加入O. 3169g羟基磷灰石晶须籽晶，继续搅拌45分钟；
(2)将混匀后溶液置于95°C的水浴中恒温反应12小时，反应结束后自然冷却至室温，陈化12小时，取出沉淀的反应产物，用蒸馏水清洗5次，抽滤后得到晶须滤饼，最后在80°C下干燥10小时，即得到羟基磷灰石晶须，产量为5. 6883g，长径比分布范围为8 120，平均长径比为32. 53。其中，羟基磷灰石晶须籽晶的制备是参考山梨醇辅助制备羟基磷灰石晶须的方法制备的。实施例2 :羟基磷灰石晶须的制备方法，具体操作如下
(I)在装有410ml蒸馏水的反应器中依次加入15. 7748g四水硝酸钙、5. 2824g磷酸氢二铵，混合后，加入24. 002g尿素，以3000r/min的速度搅拌10分钟，加入浓硝酸调节pH值至3. 03，继续搅拌30分钟，加入O. 1015g羟基磷灰石晶须籽晶，继续搅拌30分钟，(2)将混匀后溶液置于94°C的水浴中恒温反应24小时，反应结束后自然冷却至室温，陈化6小时，取出沉淀的反应产物，用蒸馏水清洗5次，抽滤后得到晶须滤饼，最后在70°C下干燥15小时，即得到羟基磷灰石晶须，产量为5. 6862g，长径比分布范围为8 120，平均长径比为32. 78 (见图2-4)，未加羟基磷灰石晶须籽晶的产量为5. 1395g (见图1)。从图可知羟基磷灰石晶须的形貌很好，谱峰与标准谱对应很好，加入籽晶后，羟基磷灰石晶须的产量增加，纯度增高。实施例3 :羟基磷灰石晶须的制备方法，具体操作如下
(1)在装有400ml蒸馏水的反应器中依次加入13.2065g四水硝酸钙、5. 2824g磷酸氢·二铵，混合后，加入15. 8472g尿素，以2000r/min的速度搅拌8分钟，加入浓硝酸调节pH值至3. 95，继续搅拌25分钟，加入O. 0529g羟基磷灰石晶须籽晶，继续搅拌25分钟，
(2)将混匀后溶液置于92°C的水浴中恒温反应36小时，反应结束后自然冷却至室温，陈化O. 5小时，取出沉淀的反应产物，用蒸馏水清洗5次，抽滤后得到晶须滤饼，最后在45°C下干燥20小时，即得到羟基磷灰石晶须，产量为5. 6595g，长径比分布范围为8 120，平均长径比为32. 55。
权利要求
1.一种羟基磷灰石晶须的制备方法，其特征在于按如下步骤进行 (1)在装有蒸馏水的反应器中依次加入四水硝酸钙、磷酸氢二铵，混合后，加入尿素，以2000 3500r/min的速度搅拌8 15分钟，加入浓硝酸调节pH值在2. 5 4间，继续搅拌25 40分钟，加入羟基磷灰石晶须籽晶，继续搅拌25 45分钟，其中四水硝酸钙与磷酸氢二铵的质量比为2. 5 3. O:1,尿素与磷酸氢二铵的质量比为3. O 5. 5:1,轻基磷灰石晶须籽晶与磷酸氢二铵的质量比为O. 01 O. 06:1，蒸馏水与磷酸氢二铵的质量比为75 78:1 ； (2)将混匀后溶液置于92°C 95°C的水浴中恒温反应12 36小时，反应结束后自然冷却至室温，陈化O. 5 12小时，取出沉淀的反应产物，用蒸馏水清洗5次，抽滤后得到晶须滤饼，最后在45 80°C下干燥，10 20小时，即得到羟基磷灰石晶须。
2.权利要求1所述的羟基磷灰石晶须的制备方法制得的羟基磷灰石晶须，其特征在于羟基磷灰石晶须的长径比分布范围为8 120。
全文摘要
本发明公开了一种羟基磷灰石晶须的制备方法，该方法是利用尿素和HA晶须籽晶为助剂，控制反应体系的温度、pH值和反应时间，制备了产量稳定的羟基磷灰石晶须，本发明工艺简单，便于操作，产量稳定，所得产品性能优良，可用于骨组织工程支架材料和牙科材料等生物工程材料领域。
文档编号C01B25/32GK103011115SQ20121052874
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者陈庆华, 崔永顺, 颜廷亭 申请人:昆明理工大学