专利名称：一种氢的合成方法
技术领域：
本发明属于氢燃料技术领域，具体涉及一种可控制释放速度的氢气的合成工艺。
背景技术：
硼氢化钠是常用的络合型氢化物，由于其具有优异的还原性和广泛的用途，目前在欧美市场已经大量用于工业生产，但在我国的使用范围还很小，还有拓展空间。美国专利US6358488报道了采用镍、钴或储氢合金粉末催化硼氢化钠水解发生氢气的工艺，反应方程式如下:NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02这种供氢工艺，具有以下几个方面的优点:(1)、硼氢化钠储氢燃料是一种环境友好的物质，整个发氢与使用过程不排放含碳和含氮的有害气体；(2)、与其他储氢方式相比，可釆用液态储存氢的方式，燃料的储氢量高，可达到
10.8wt%，是金属氢化物储氢的10倍；(3)、由于使用固体硼氢化钠，储存、使用安全，运载方便；(4)、氢气纯度高，不会造成燃料电池电极催化剂的毒化，也没有伴生气体，不会造成大气环境的污染；(5)、能源利用率高，反应过程中不需要外加能量就可以把NaBH4及一部分水中的氢释放出来。近来，将硼氢化钠作为储氢载体用于供氢装置已经引起了人们的极大兴趣和深入研究。现有技术只能使用硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液加入反应器后立即水解完全，这种工艺可以用于一般的收集氢气的装置，而且所得到的氢气是要用专门的容器来收集的，对于燃料电池的供氢设备来说，使用起来有很多弊端，例如系统取向受到限制、需要过滤器来吸收氢发生时伴生的偏硼酸钠和氢氧化钠雾滴。在燃料电池中，我们更需要将储氢材料直接投入供氢设备中使用，就是直接将硼氢化钠用于燃料电池的氢气储存供给系统，利用其水解所得氢气产生电能。但是仅仅使用硼氢化钠水溶液，对反应过程和供氢速度无法实现有效控制；并且其对装置要求比较苛刻，如果封口不严的话，溶液出现泄漏，操作不便。因此，需要一种既可以控制氢气释放速度，又可以获得高纯度氢气的工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于燃料电池的氢气的制备方法，所述的方法可以控制氢气释放速度，并且制备的氢气纯度高，原料转化率高，无需对其进一步过滤。本发明的技术方案包括如下步骤:①将硼氢化物、氢氧化物和水配制成碱性硼氢化物溶液，将碱性硼氢化物溶液注入吸水材料，吸水材料吸收碱性硼氢化物溶液，形成硼氢化物凝胶溶液，经室温真空干燥，获得吸水材料包覆的硼氢化物储氢材料，所述的硼氢化物、氢氧化物、吸水材料的重量份比为 100:0.01-50:0.1-25 ；②将催化剂前驱溶液加入到所述的储氢材料中，催化剂前驱溶液被吸水材料包覆的硼氢化物储氢材料吸收，形成凝胶；催化剂前驱被硼氢化物还原成催化剂金属均匀地分布在凝胶中，硼氢化物在催化剂金属上发生水解反应，产生氢气。所述的硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或其混合物。所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或其中几种的混合物。所述的吸水材料为淀粉系高吸水性材料和/或纤维素系高吸水性材料。所述的淀粉系高吸水性材料为淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酰胺和顺丁烯二酸酐中的一种或其中几种的混合物。所述的淀粉系高吸水性材料为改性淀粉及其衍生物制备的吸水性材料。所述的吸水性材料为淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料、支链淀粉酶制水凝胶、甲醛改性淀粉接枝丙稀腈共聚物、环氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物、缩水甘油醚交联淀粉接枝丙烯腈共聚物中的一种或其中几种的混合物。所述的纤维素系高吸水性材料为聚丙烯系吸水树脂材料、羟乙基纤维素高吸水性材料、羧甲基纤维素高吸水性材料、纤维素黄原酸盐高吸水性材料、纤维素接枝共聚高吸水性材料、纤维素接枝丙烯腈高吸水性材料、纤维素接枝丙烯酸高吸水性材料、纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羟乙基纤维素/丙烯酰胺/二氧化硅复合材料中的一种或其中几种的混合物。所述的催化剂前驱是镍盐、钴盐、钼盐或钯盐，所述的催化剂前驱溶液是将镍盐、钴盐、钼盐或钯盐溶解于水，配制成水溶液。本发明的技术效果:本发明提供的制备氢气的工艺包括制备储氢材料和利用储氢材料制备氢气两个步骤，所述的储氢材料是将硼氢化物、氢氧化物和水配制成碱性硼氢化物溶液，将碱性硼氢化物溶液注入吸水材料，吸水材料吸收碱性硼氢化物溶液，形成硼氢化物凝胶溶液，经室温真空干燥，获得吸水材料包覆的硼氢化物储氢材料。储氢材料中不存在吸水材料区域和硼氢化物区域，避免了反应过程中形成沉淀，提高了氢气的转化率。含有的氢氧化物可以稳定硼氢化物，因此在存放时硼氢化物不会发生水解反应。氢氧化物的加入量可以根据实际需要调整，如果存放时间较长，则可以多加入一些氢氧化物，反之，可以少加氢氧化物。对硼氢化物和氢氧化物的比例要求没有严格的限制。本发明比较适用于需要连续产氢的用途。放氢速度可通过加入的镍盐、钴盐、钼盐或钯盐水溶液的量来进行控制。镍盐、钴盐、钼盐或钯盐水溶液的加入量越大，放氢速度越高。硼氢化物固体溶液与镍盐、钴盐、钼盐或钯盐的比例在100:0.15-30之间。由于反应是在凝胶状储氢材料中进行的，因而不需要气液分离，也没有液体的流动，系统筒单，没有取向的限制，较适合于一次性的连续使用。通过对催化剂前驱溶液添加量的调整，就可以使该系统的放氢速度满足燃料电池对氢气的需求。出乎意料的是，本发明提供的储氢材料制备的氢气纯度高，无需过滤等步骤，筒化了操作，使设备进一步简化。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步说明:
实施例1储氢材料:硼氢化钠100g、氢氧化钠25g、支链淀粉酶制水凝胶18g。制备方法:将硼氢化钠、氢氧化钠和500g水配制成碱性硼氢化钠溶液，将碱性硼氢化钠溶液注入吸水材料支链淀粉酶，吸水材料吸收碱性硼氢化钠溶液，形成硼氢化钠凝胶溶液。经室温真空干燥，使得含水量低于lwt%，获得吸水材料包覆的硼氢化钠储氢材料。利用该储氢材料制备氢气的方法:将含Ig氯化镍NiCl2的催化剂前驱溶液IOOg加入到所述的储氢材料中，催化剂前驱溶液被吸水材料包覆的硼氢化钠储氢材料吸收，形成凝胶。催化剂前驱被硼氢化钠还原成催化剂金属镍均匀地分布在凝胶中，硼氢化钠在金属镍上发生水解反应，产生氢气。实施例2储氢材料:硼氢化钠100g、氢氧化钾0.0lg、纤维素黄原酸盐高吸水性材料25g。制备方法:将硼氢化钠、氢氧化钾和IOOOg水配制成碱性硼氢化钠溶液，将碱性硼氢化钠溶液注入纤维素黄原酸盐高吸水性材料，吸水材料吸收碱性硼氢化钠溶液，形成硼氢化钠凝胶溶液。经室温真空干燥，使得含水量低于lwt%，获得吸水材料包覆的硼氢化钠储氢材料。利用 该储氢材料制备氢气的方法:将含3g氯化钴CoCl2的催化剂前驱溶液IOOg加入到所述的储氢材料中，催化剂前驱溶液被吸水材料包覆的硼氢化钠储氢材料吸收，形成凝胶。催化剂前驱被硼氢化钠还原成催化剂金属钴均匀地分布在凝肢中，硼氢化钠在金属钴上发生水解反应，产生氢气。实施例3储氢材料:硼氢化钾100g、氢氧化钠20g、纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料
0.lg。制备方法:将硼氢化钾、氢氧化纳和600g水配制成碱性硼氢化钾溶液，将碱性硼氢化钾溶液注入纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料，吸水材料吸收碱性硼氢化钾溶液，形成硼氢化钾凝胶溶液。经室温真空干燥，使得含水量低于lwt%，获得吸水材料包覆的硼氢化_储氢材料。利用该储氢材料制备氢气的方法:将含4.5g硫酸镍NiSO4的催化剂前驱溶液IOOg加入到所述的储氢材料中，催化剂前驱溶液被吸水材料包覆的硼氢化钾储氢材料吸收，形成凝胶。催化剂前驱被硼氢化钾还原成催化剂金属镍均匀地分布在凝胶中，硼氢化钾在金属上镍发生水解反应，产生氢气。实施例4储氢材料:硼氢化锂100g、氢氧化钠50g、羟乙基纤维素/丙烯酰胺/ 二氧化硅复合材料Ig ;制备方法:将硼氢化锂、氢氧化钠和400g水配制成碱性硼氢化锂溶液，将碱性硼氢化锂溶液注入吸水材料羟乙基纤维素/丙烯酰胺/ 二氧化硅复合材料，吸水材料吸收碱性硼氢化锂溶液，形成硼氢化锂凝胶溶液。经室温真空干燥，使得含水量低于Iwt %，获得吸水材料包覆的硼氢化锂储氢材料。利用该储氢材料制备氢气的方法:将含2.5g硫酸钻CoSO4的催化剂前驱溶液IOOg加入到所述的储氢材料中，催化剂前驱溶液被吸水材料包覆的硼氢化锂储氢材料吸收，形成凝肢。催化剂前驱被硼氢化锂还原成催化剂金属钴均匀地分布在凝股中，硼氢化锂在金属钴上发生水解反应，产生氢气。上述实施例中的吸水材料还可以使用淀粉系高吸水性材料:淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、淀粉接枝丙烯酸和丙烯酸钠中的一种或其中几种的混合物；改性淀粉及其衍生物制备的吸水性材料:支链淀粉酶制水凝胶、甲醛改性淀粉接枝丙烯腈共聚物；纤维素系高吸水性材料:羧甲基纤维素高吸水性材料、纤维素接枝共聚高吸水性材料、纤维素接枝丙烯腈高 吸水性材料、纤维素接枝丙晞酸高吸水性材料、羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料中的一种或其中几种的混合物。催化剂为氯亚钼酸铵(NH4)2PtCl4、氯亚钼酸钾K2PtCl4、二氯化钼PtCl2、硝酸钼Pt (NO3)2、氯化钯PdCl2、碗酸钯PdSO4、氯钯酸铵(NH4)2PdCl4、氯钯酸钠Na2PdCl4或氯钯酸钾K2PdCl4。以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的保护范围，在本发明说明书基础上所作的等效结构，或直接、间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种氢的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: ①将硼氢化物、氢氧化物和水配制成碱性硼氢化物溶液，将碱性硼氢化物溶液注入吸水材料，吸水材料吸收碱性硼氢化物溶液，形成硼氢化物凝胶溶液，经室温真空干燥，获得吸水材料包覆的硼氢化物储氢材料，所述的硼氢化物、氢氧化物、吸水材料的重量份比为100:0.01-50:0.1-25 ； ②将催化剂前驱溶液加入到所述的储氢材料中，催化剂前驱溶液被吸水材料包覆的硼氢化物储氢材料吸收，形成凝胶；催化剂前驱被硼氢化物还原成催化剂金属均勾地分布在凝胶中，硼氢化物在催化剂金属上发生水解反应，产生氢气。
2.根据权利要求1所述的一种氢的合成方法，其特征在于，所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或其混合物。
3.根据权利要求1所述的一种氢的合成方法，其特征在于，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙中的一种或其中几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种氢的合成方法，其特征在于，所述吸水材料为淀粉系高吸水性材料和/或纤维素系高吸水性材料。
5.根据权利要求4所述的一种氢的合成方法，其特征在于，所述淀粉系高吸水性材料为淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、淀粉接枝丙烯腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、淀粉接枝丙烯酸、丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酸、丙烯酸酯、淀粉接枝丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酸、丙烯酰胺和顺丁烯二酸酐中的一种或其中几种的混合物。
6.根据权利要求4所述的一种氢的合成方法，其特征在于，所述淀粉系高吸水性材料为改性淀粉及其衍生物制备的吸水性材料。
7.根据权利要求4所述的一种氢的合成方法，其特征在于，所述纤维素系高吸水性材料为聚丙烯系吸水树脂材料、羟乙基纤维素高吸水性材料、羧甲基纤维素高吸水性材料、纤维素黄原酸盐高吸水性材料、纤维素接枝共聚高吸水性材料、纤维素接枝丙烯腈高吸水性材料、纤维素接枝丙烯酸高吸水性材料、纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羧甲基纤维素系高吸水性材料、羟乙基纤维素/丙烯酰胺/ 二氧化硅复合材料中的一种或其中几种的混合物。
8.根据权利要求 1所述的一种氢的合成方法，其特征在于，所述，催化剂前驱是镍盐、钴盐、钼盐或钯盐。
全文摘要
本发明公开了一种氢的合成方法，所述的方法是将硼氢化物、氢氧化物和吸水材料混合均匀后加入水，形成硼氢化物凝胶溶液，即储氢材料；将催化剂加入到所述的储氢材料中，硼氢化物水解，产生氢气。本发明提供的储氢材料性能稳定、便于存放、携带方便、可以控制氢气释放速度、并且不需要对制备的氢气过滤的优点。
文档编号C01B3/06GK103159174SQ20121053303
公开日2013年6月19日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者李亚斌 申请人:云南亿星之光新能源科技开发有限公司