专利名称：一种氟硅化合物制备高品质氟化氢铵的方法
技术领域：
本发明涉及化工领域中氟化工行业无机氟盐的制备技术，具体来说涉及一种利用含氟废弃吸收液或氟硅酸来制备氟化氢铵的技术方法。
背景技术：
氟化氢铵主要用作玻璃蚀刻剂、防腐剂、氧化铍制金属铍的溶剂、化学试剂、锅炉给水系统和蒸汽发生系统的清洗剂、发酵工业消毒剂和硅素钢板表面处理剂、制造陶瓷和铝镁合金的氧化剂、有机合成氟化剂、电镀液、提取稀有元素的溶剂、油田沙石的酸化处理剂，硅素钢板的表面处理剂和铝型材表面处理时的腐蚀剂等。高纯氟化氢铵还可用于电子、试剂和医药行业。近年随着铝表面装饰工艺开始使用氟化氢铵作腐蚀剂，它的市场需求持续增加。目前，氟化氢铵的生产原料是氢氟酸(或无水氟化氢)和氨水(或液氨)，其工艺包括直接法和间接法两种，直接发是将高纯氟化氢与高纯氨直接反应生产氟化氢铵，产品质 量很高，外型是熔融后的片状物。间接法(液相法)采用氟化氢与氨在水溶液中生成氟化氢铵，然后通过结晶、分离、干燥的方法生产氟化氢铵。国内氢氟酸(无水氟化氢)生产工艺中，目前仅贵州瓮福有一条以氟硅酸为原料生产氢氟酸的生产线，其他均以萤石粉和硫酸为原料生产。而萤石是一种不可再生的战略性资源，我国虽曾有丰富的储藏，但目前也面临着枯竭的状况(特别是单生矿产)，为此，国家已实行了不再发放新的萤石开采许可证，并实行配额出口(出口配额也在逐年减少)等有关政策。随着萤石资源的减少，萤石粉供应将日趋紧张，而萤石粉的价格也将一路走高，这将使萤石粉一硫酸法生产氢氟酸或无水氟化氢受到极大的限制甚至停产。因此，完全利用昂贵的、来之不易的氟化氢去生产氟化氢铵，就显得不够经济。从磷肥企业的含氟废气吸收液生产氟化氢铵产品，是资源综合利用和氟化工发展的趋势。目前使用磷肥企业副产的氟硅酸来生产氟化氢铵的技术较多，但都是在氟化氢铵生产工序将氟化铵溶液采用各种方式进行浓缩，得到氟化氢铵产品，这样就会在浓缩初期产生大量的含氟稀氨水，后期因氟化铵大量分解挥发出浓缩系统，在尾气系统中重新结晶堵塞管道。多氟多化工股份有限公司申请的专利CN101898769A号中“一种高纯氟化氢铵的生产方法”提到的向氟化铵反应液中通无水氟化氢制备氟化氢铵，其原料氟化铵由磷肥行业副产的氟硅酸经氨解制得；事实上通过氟硅酸氨解是不容易直接得到氟化铵反应液，且氟硅酸原料中带来的水在生产中怎样离开系统也未说明；若用氨解后的氟化铵溶液浓缩后得到氟化铵反应液，就存在大量的含氟铵冷凝水，且氟硅酸所带的各种杂质全部进入氟化氢铵产品中。瓮福(集团)有限责任公司申请的专利CN102491370A号中“一种回收含氟硅渣中氟资源生产氟化氢铵的方法”提到的在氟化铵溶液中通入无水氟化氢，并使无水氟化氢与氟化铵溶液混合均匀，充分反应，直到溶液PH达到2 4，得到质量浓度为21 37%的氟化氢铵溶液；与结晶后的氟化氢铵母液混合，进行三效蒸发浓缩，直到氟化氢铵的浓度达到质量浓度为60 80% ;送至结晶器中，冷却结晶3h 7h，得到氟化氢铵固液混合物；分离得到氟化氢铵产品及氟化氢铵母液。因为氟化氢铵在热水中易分解，因此浓缩氟化氢铵溶液时，氟化氢铵发生分解反应，大量氟化氢、氨随水蒸气挥发从而产生大量的氟铵冷凝水，且氟硅酸所带的各种杂质全部进入氟化氢铵产品中。云南三环化工有限公司和天津化工研究设计院共同申请的专利CN1554586A号中“一种氟化氢铵的制备方法”提到的氟硅酸铵氨解后得到的氟化铵溶液经浓缩、干燥，即得到所需的氟化氢铵产品；该工艺存在如下问题，一是由于氟化铵在热水中极易分解，大量氟化氢、氨随水蒸气挥发从而产生大量的氟铵冷凝水；二是氟化铵直接浓缩的得到是氟化铵和氟化氢铵的混合物，三是氟硅酸所带的进入氟化铵溶液中的各种杂质均进入了氟化氢铵产品中。目前使用含氟废弃吸收液或氟硅酸生产氟化氢铵的技术，均是将其进行一步氨解成氟化铵和二氧化硅，过滤除去二氧化硅后得到氟化铵溶液，将氟化铵溶液加热浓缩后得到氟化氢铵或浓缩后再加入氟化氢得到氟化氢铵或先加入氟化氢生产氟化氢铵后再浓缩，由于氟化铵在热水中不稳定，蒸发浓缩时会产生大量含氟铵废水。将氟化铵溶液直接浓缩至结晶，也就是氟硅酸氨解后在氟化铵溶液中仍然可溶的物质均会进入氟化氢铵产品，主要包括磷、硅、铁等。目前含氟废弃吸收液或氟硅酸主要来自于磷肥企业。使用氟硅酸来生产氟化氢铵的技术较多，但都是将浓度较稀的含氟废弃吸收液或氟硅酸通过氨解反应得到稀氟化铵溶 液，然后用稀氟化铵溶液与氢氟酸或氟化氢进行中和反应生产氟化氢铵产品。稀氟化铵所含的大量水需要蒸发浓缩，因此衍生出两种工艺，之一是氟化铵稀溶液先浓缩后中和，之二是氟化铵稀溶液先中和后浓缩。这些现有工艺技术的主要缺点一是在稀氟化铵或稀氟化氢铵蒸发浓缩过程中会发生分解反应，大量氟化氢、氨随水蒸气挥发从而产生大量的含氟化铵、氢氧化铵或氟化氢铵成分的氟铵冷凝水。且在浓缩后期若控制不好可能造成氟化铵或氟化氢铵大量升华而堵塞气相管道。现有技术产生的氟铵冷凝水中的氟化铵和氢氧化铵或氟化氢铵成分不易回收利用，而作为废水处理的投资和运行费用均较高；二是含氟废弃吸收液或氟硅酸所带的各种杂质全部进入氟化氢铵产品中，降低了产品品质。本发明所要解决的技术问题即是消除氟铵冷凝水的产生并生产高品质氟化氢铵产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用含氟废弃吸收液或氟硅酸来制备高品质氟化氢铵的技术方法，使用无水氟化氢与氟化铵固体反应，来制备高品质氟化氢铵。本发明一种氟硅化合物制备高品质氟化氢铵的方法，包括我单位已申请专利CN18840773B号“一种氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法”所述的将固体氟硅酸或四氟化硅气体，加入在饱和氟化铵溶液中，同时通入过量的氨进行氨解反应，待反应完全后，分别得到氟化铵晶浆和二氧化硅悬浊液，其特征是依次按下列步骤进行(1)让氟化铵晶浆和二氧化硅悬浊液物料在沉降槽中自然沉降，将沉降槽上层的氟化铵晶体取出，离心脱水得固体氟化铵，用作生产氟化氢铵NH4HF2的原料；(2)在内衬氟塑料的密闭反应器中，力口入pH=l 5的NH4F-NH4HF2反应液或NH4HF2反应液；(3)将固体氟化铵NH4F原料加入到上述步骤(2)的反应液中；NH4F固体加入重量是反应液的5% 50% ； (4)在搅拌下加入氟化氢HF，使反应液pH=l 5，反应器中析出NH4HF2晶体；(5)待反应液温度降至环境温度后放出反应器中的物料，过滤得到氟化氢铵NH4HF2晶体和NH4F-NH4HF2溶液或NH4HF2溶液，氟化氢铵NH4HF2晶体经干燥后即可得到高品质氟化氢铵产品；(6)将步骤(5)所得NH4F- NH4HF2溶液或NH4HF2溶液返回步骤(2)，并补充步骤(5)操作中造成NH4F- NH4HF2反应液或NH4HF2反应液的损失量。
所述补充步骤(5)操作中造成的NH4F-NH4HF2反应液或NH4HF2反应液损失量的方法是在NH4F-NH4HF2反应液或NH4HF2反应液中加入纯水，其体积补充到与步骤(2) NH4F-NH4HF2反应液或NH4HF2反应液体积相等，同时通入氟化氢,使NH4F-NH4HF2反应液或NH4HF2反应液pH= I 5。由于液体氟化氢价格较贵，步骤(4)中为了减少液体氟化氢的用量，可以用含氟化氢的水溶液代替纯水，使NH4F-NH4HF2反应液或NH4HF2反应液的体积与步骤(2)相等，同时通入HF，使NH4F-NH4HF2反应液或NH4HF2反应液pH=l 5。步骤(4)通入的氟化氢HF是以气体或液体的形式通入。优选条件为步骤(3) NH4F固体加入重量是反应液的10% 30% ;步骤(4) pH=2 4。本发明技术是与本单位的前一件专利CN18840773B号“一种氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法”相结合，生产氟化工系列产品之一。其优点是含氟废弃吸收液或氟硅酸中的水在氟硅酸铵制备阶段除去，由于氟硅酸铵在热水中的稳定性比氟化铵好，蒸发出的废水中仅是液沫带出的少量氟化合物。在氟化氢铵制备阶段不需要浓缩，不会产生含氟稀氨水。使用的氟化铵原料是取自氨解反应体系上层的氟化铵晶体，氨解反应体系中的杂质主要留在二氧化硅和反应液中，氟化铵晶体中的杂质含量很低，更容易生产出高品质的氟化氢铵产品。本发明解决了磷肥生产企业生产中的氟污染问题，使氟资源得到回收利用；本发明循环操作，不新增三废；本发明使用氟化氢水溶液代替部分无水氟化氢，降低成本。
具体实施例方式实施例I
在内衬氟塑料的密闭反应釜中加入PH值为2 4的NH4F-NH4HF2的反应液350g，加入NH4F质量分数为95%的氟化铵固体60g，设置搅拌器的转速为500r/min以上，加入氟化氢31g，纯水9g，加料过程中物料温度任其自然升高和降低，待氟化氢加完后，将反应物料冷却至所处的环境温度，过滤得到氟化氢铵晶体，干燥后得到氟化氢铵产品。滤液为PH值为I 5的NH4F-NH4HF2的反应液，滤液循环使用。实验得到氟化氢铵滤饼约100g，滤液约350g。氟化铵滤饼干燥后，得到NH4HF2含量为97%的氟化氢铵产品90. 5g。实施例2
在内衬氟塑料的密闭反应釜中加入PH值为I 5的NH4F-NH4HF2的反应液350g，加入NH4F质量分数为95%的氟化铵固体60g，设置搅拌器的转速为500r/min以上，加入氟化氢22g，HF含量为50%的氢氟酸18g，加料过程中物料温度任其自然升高和降低，待氟化氢加完后，将反应物料冷却至所处的环境温度，过滤得到氟化氢铵晶体，干燥后得到氟化氢铵产品。滤液为PH值为I 5的NH4F-NH4HF2的反应液，滤液循环使用。实验得到氟化氢铵滤饼约98g，滤液约352g。氟化铵滤饼干燥后，得到NH4HF2含量为97%的氟化氢铵产品90g。
实施例3
在内衬氟塑料的密闭反应釜中加入PH值为2 4的NH4F-NH4HF2的反应液350g，加入NH4F质量分数为95%的氟化铵固体60g，设置搅拌器的转速为500r/min以上，加入氟化氢26g，HF含量为35%的氢氟酸14g，加料过程中物料温度任其自然升高和降低，待氟化氢加完后，将反应物料冷却至所处的环境温度，过滤得到氟化氢铵晶体，干燥后得到氟化氢铵产品。滤液为PH值为I 5的NH4F-NH4HF2的反应液，滤液循环使用。实验得到氟化氢铵滤饼约100g，滤液约350g。氟化铵滤饼干燥后，得到NH4HF2含量为97%的氟化氢铵产品90. 5g。实施例4
在内衬氟塑料的密闭反应釜中加入PH值为2 4的NH4F-NH4HF2的反应液350g，加入NH4F质量分数为95%的氟化铵固体60g，设置搅拌器的转速为500r/min以上，加入氟化氢27g，HF含量为50%的氢氟酸18g，加料过程中物料温度任其自然升高和降低，待氟化氢加完后，将反应物料冷却至所处的环境温度，过滤得到氟化氢铵晶体，干燥后得到氟化氢铵产品。滤液为PH值为4的NH4F-NH4HF2的反应液，滤液循环使用。实验得到氟化氢铵滤饼约118g，滤液约337g。氟化铵滤饼干燥后，得到NH4HF2含量为97%的氟化氢铵产品107g。实施例5
在内衬氟塑料的密闭反应釜中加入PH值为I 5的NH4F-NH4HF2的反应液350g，加入NH4F质量分数为95%的氟化铵固体60g，设置搅拌器的转速为500r/min以上，加入氟化氢17g，HF含量为50%的氢氟酸18g，加料过程中物料温度任其自然升高和降低，待氟化氢加完后，将反应物料冷却至所处的环境温度，过滤得到氟化氢铵晶体，干燥后得到氟化氢铵产品。滤液为PH值为I 5的NH4F-NH4HF2的反应液，滤液循环使用。实验得到氟化氢铵滤饼约78g，滤液约367g。氟化铵滤饼干燥后，得到NH4HF2含量为97%的氟化氢铵产品70. 5g。
权利要求
1.一种氟硅化合物制备高品质氟化氢铵的方法，包括将固体氟硅酸或四氟化硅气体， 加入在饱和氟化铵溶液中，同时通入过量的氨进行氨解反应，待反应完全后，分别得到氟化铵晶浆和二氧化硅悬浊液，其特征是依次按下列步骤进行(1)让氟化铵晶浆和二氧化硅悬浊液物料在沉降槽中自然沉降，将沉降槽上层的氟化铵晶体取出，离心脱水得固体氟化铵，用作生产氟化氢铵NH4HF2的原料；(2)在内衬氟塑料的密闭反应器中，加入PH=I 5的 NH4F-NH4HF2反应液或NH4HF2反应液；(3)将固体氟化铵NH4F原料加入到上述步骤(2)的反应液中；NH4F固体加入重量是反应液的5% 50% ； (4)在搅拌下加入氟化氢HF，使反应液 PH=I 5，反应器中析出NH4HF2晶体；(5)待反应液温度降至环境温度后放出反应器中的物料，过滤得到氟化氢铵NH4HF2晶体和NH4F-NH4HF2溶液或NH4HF2溶液，氟化氢铵NH4HF2晶体经干燥后即可得到高品质氟化氢铵产品；(6)将步骤(5)所得NH4F- NH4HF2溶液或NH4HF2 溶液返回步骤(2)，并补充步骤(5)操作中造成NH4F- NH4HF2反应液或NH4HF2反应液的损失量。
2.根据权利要求I所述的一种氟硅化合物制备高品质氟化氢铵的方法，其特征是补充步骤(5)操作中造成的NH4F-NH4HF2反应液或NH4HF2反应液损失量的方法是在NH4F-NH4HF2 反应液或NH4HF2反应液中加入纯水，其体积补充到与步骤(2) NH4F-NH4HF2反应液或NH4HF2 反应液体积相等，同时通入氟化氢，使NH4F-NH4HF2反应液或NH4HF2反应液pH=l 5。
3.如权利要求2所述的一种氟硅化合物制备高品质氟化氢铵的方法，其特征是为了减少步骤(4)氟化氢的用量,可以用含氟化氢的水溶液代替纯水,使NH4F-NH4HF2反应液或 NH4HF2反应液的体积与步骤(2)相等，同时通入HF，使NH4F-NH4HF2反应液或NH4HF2反应液 pH= I 5。
4.如权利要求I或2所述的一种氟硅化合物制备高品质氟化氢铵的方法，其特征是步骤(4)通入的氟化氢HF是以气体或液体的形式通入。
5.如权利要求I所述的一种氟硅化合物制备高品质氟化氢铵的方法，其特征是优选条件为步骤(3) NH4F固体加入重量是反应液的10% 30% ;步骤(4) pH=2 4。
全文摘要
本发明一种氟硅化合物制备高品质氟化氢铵的方法，涉及化工领域中氟化工行业无机氟盐的制备技术。本发明将固体氟硅酸或四氟化硅气体，加入在饱和氟化铵溶液中，同时通入过量的氨进行氨解反应，待反应完全后，分别得到氟化铵晶浆和二氧化硅悬浊液，以下依次按六个步骤进行，最后得到高品质的氟化氢铵产品，反应液返回系统循环使用。本发明工艺技术使原料带入的杂质主要留在二氧化硅中，更容易生产出高品质的氟化氢铵产品。同时解决了磷肥企业生产中的氟污染问题使氟资源得到回收利用，系统循环操作不新增三废。
文档编号C01C1/16GK102976356SQ201210545438
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者田娟, 陈文兴, 张筑南, 周昌平, 蒋仁波 申请人:贵州省化工研究院