专利名称：一种大颗粒稀土碳酸盐及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种大颗粒稀土碳酸盐及其制备方法与应用，属于具有特殊物理性质的稀土粉体材料及其制备技术领域。
背景技术：
稀土元素具有特殊的化学性质，作为添加剂在工业应用中起着非常重要的作用，素有“工业味精”之称。随着科学技术的不断发展，当前一些高科技领域也对稀土材料提出了一些特殊的性质要求，除了纯度高之外还表现在一些物理性质方面，如粒径大小、颗粒形状、分散性、流动性等。如陶瓷材料、荧光材料、抛光材料、电子材料、光学玻璃、磁性材料、催化剂等领域，都分别对稀土材料有不同的物性要求。例如，玻璃和装饰品用到的抛光粉需要粒径大、密度大、颗粒形状均匀的稀土氧化物粉体；电解制备稀土金属时，大粒径、高密度低比表面积的氧化物有利于电解反应进行，并减少车间粉尘；玻璃工业中，为提高折射率，降 低色散，提高玻璃的抗化学腐蚀性，也用到了中心粒径D50在50 μ m以上的大颗粒氧化镧粉体。近年来，稀土碳酸盐的应用也越来越广泛，如碳酸镧用于药品，大颗粒碳酸铈应用于抛光粉和催化剂技术领域等。然而一般湿法制备的稀土碳酸盐是无定型沉淀，颗粒细小，不易过滤和洗涤，造成杂质含量高，影响使用，也不能满足一些需要应用大颗粒稀土碳酸盐的场合。中国专利CN1070166公开了一种制备碳酸稀土的新方法，稀土料液加入到固体碳酸氢铵中，通过改变操作方法和控制反应溶液的温度及PH值，达到所制备的碳酸稀土沉淀颗粒大，杂质少的目的，未公开颗粒大小。中国专利CN1094380,公开了一种制备碳酸稀土的工艺方法，以硫酸稀土水溶液为原料液，以碳酸氢铵为沉淀剂进行沉淀，需要加入作为晶种的固体碳酸稀土，沉淀颗粒大易于过滤，也未公开颗粒大小。中国专利CN102583493A公开了一种大颗粒富Ce氧化稀土的制备方法，在低酸度的稀土溶液中加入富Ce碳酸盐晶种，再用碳酸氢铵沉淀，得到大颗粒富Ce氧化稀土，D50在30 40μπι。中国专利CN101381092公开了一种大粒度、大比表面球形氧化钇的制备方法，其制备步骤是将钇的无机盐溶液与碳酸氢铵水溶液直接反应，生成含碳酸钇的浆液，而后加入一定量的可溶性铵盐，再将浆液静置陈化后，过滤、洗涤和煅烧，即可制得粒度D50在20-100 μ m之间，比表面积在10_100m2/g之间可控的球形氧化钇，加入可溶性铵盐达到调控合成氧化钇粉体的粒度和比表面积大小的目的。中国专利CN101049952A公开了高松装密度、低比表面积稀土氧化物粉体及其制备方法，含稀土的盐溶液中加入添加剂，再加入含碳酸根离子的沉淀剂，最后得到稀土氧化物的松装密度为1. 8 2. 2g/cm3、比表面积小于3g/m2、体积中心粒径D50大于20 μ m。这些公开的方法，大部分使用碳酸氢铵为沉淀剂，有的还需要加入晶种或铵盐等其它物质。碳酸氢铵和铵盐会产生大量氨氮废水，给环保达标处理带来极大困难，更增加了生产成本；而加入晶种的方法，首先要获得晶型较好的晶种，但是碳酸稀土的晶种也并不容易制得，且沉淀过程不易控制。碳酸盐沉淀晶型不好，容易夹带杂质，导致产品杂质含量偏高，特别是非稀土杂质如钙、氯离子等含量偏高。
发明内容
本发明的目的是提供一种大颗粒稀土碳酸盐及其制备方法与应用。本发明大颗粒稀土碳酸盐,为球形颗粒，中心粒径D50为60 202 μ m,颗粒分布均匀，流动性佳。本发明大颗粒稀土碳酸盐制备方法操作简单易控，无环境污染；因颗粒较大且为球形，沉淀易过滤、洗涤，不易夹带杂质，所以杂质含量低，可用于制备成4N以上高纯大颗粒稀土碳酸盐产品，碳酸盐可进一步加工制备得到大颗粒稀土氧化物；且成本低，易于实现工业化生产。本发明采用的技术方案包含如下本发明提供的一种大颗粒稀土碳酸盐，中心粒径D50为60 202 μ m,颗粒为球形，粒度分布均匀，流动性好。本发明所述稀土碳酸盐是指稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy 、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中一种或二种以上稀土元素的碳酸盐。本发明大颗粒稀土碳酸盐的制备方法，包括在搅拌状态下，将碳酸盐沉淀剂加入到稀土料液中，控制沉淀终点PH值，得到稀土碳酸盐沉淀，经陈化，过滤、洗涤、干燥后得到球形大颗粒稀土碳酸盐，其关键在于沉淀前在稀土料液中添加了高分子分散剂PAA和/或PVA。这两种高分子分散剂，一般应用于制备超细粉体起分散作用，而本发明用其制备出了大颗粒稀土碳酸盐，起到了意料不到的效果。本发明优选方案之一，所述高分子分散剂质量用量为按稀土料液体积计O. 01 lg/L0本发明优选方案之一，所述碳酸盐沉淀剂为碳酸氢钠和\或碳酸钠的水溶液，沉淀剂溶液浓度以碳酸根计为O.1 2mol/L。本发明优选方案之一，所述稀土料液为含硝酸盐、氯化物和硫酸盐中至少一种的溶液，稀土离子浓度为O.1 2mol/L。本发明优选方案之一，控制沉淀终点pH值在5 6. 5。pH过低，稀土离子沉淀不完全，pH过高，得不到球形大颗粒。本发明优选方案之一，搅拌速度20 250转/分。本发明优选方案之一，反应温度为室温 55°C,陈化时间为6 12小时。用本发明大颗粒稀土碳酸盐进一步制备大颗粒稀土氧化物的方法，将所得稀土碳酸盐于高温下灼烧完全分解，即可制备得到相应的大颗粒稀土氧化物；所得大颗粒稀土氧化物，颗粒形貌为球形，粒径D50为30 103 μ m,粒度分布均匀，流动性佳。本发明具有以下优点1、本发明大颗粒稀土碳酸盐，形貌为球形颗粒，中心粒径D50为60 202 μ m,粒度分布均匀，流动性好。2、本发明大颗粒稀土碳酸盐制备，工艺简单易控，无氨氮污染，成本低，不需要加入晶种，制备周期缩短，易于实现工业化生产。3、本发明大颗粒稀土碳酸盐制备，由于沉淀颗粒较大且为球形，所以容易过滤和洗涤，且颗粒间不易夹杂，非稀土杂质含量低，可制备4N以上高纯稀土碳酸盐产品。4、应用本发明大颗粒稀土碳酸盐制备方法，进一步应用于制备相应的大颗粒稀土氧化物，颗粒形貌也为球形，中心粒径D50为30 103 μ m，粒度分布均匀，无团聚，流动性佳。
图1是对比例I的产品碳酸钇SEM图片。图2是实施例1的产品碳酸钇SEM图片。图3是实施例1的产品氧化钇SEM图片。图4是实施例5的产品碳酸钐SEM图 片。图5是实施例6的产品碳酸钇铕钆SEM图片。图6是实施例7的产品氧化铽SEM图片。图7是实施例8的产品碳酸铒SEM图片。图8是实施例10的产品碳酸镥SEM图片。
具体实施例方式对比例I参见图1。室温下，取浓度为O. 5mol/L氯化钇溶液1. 0L，调节搅拌转速100转/分，向料液中加入浓度为O. 5mol/L碳酸氢钠溶液，至pH值达到6. O时结束，得到碳酸稀土沉淀物，停止搅拌，陈化48h，将沉淀物进行过滤，洗涤，脱水干燥后得碳酸钇，检测粒度D50为10.4μπι，电镜观察形貌个别接近球形，大部分为不规则形状，多孔，夹杂许多不规则颗粒，大小不一；将此碳酸钇在900°C的马弗炉内煅烧3h，得到的氧化钇，电镜观察形貌未发生改变，检测粒度D50为3. 6 μ m。对比例2取浓度为1. Omol/L硝酸镨钕溶液1. 0L，加热到40°C，调节搅拌转速150转/分，向料液中加入浓度为1. Omol/L碳酸钠溶液，至pH值达到5. 5时结束，得到碳酸稀土沉淀物，停止搅拌，陈化24h，将沉淀物进行过滤，洗涤，脱水干燥后得碳酸镨钕，检测粒度D50为12.1ym;电镜观察形貌为片状，大小较均匀；将此碳酸镨钕在1000°C的马弗炉内煅烧5h，得到的氧化镨钕，电镜观察形貌为片状，大小较均匀，检测粒度D50为5. 3μπι。实施例1参见图2、图3。室温下，取浓度为O. 5mol/L氯化钇溶液1. 0L,加入1%PAA溶液IOml,调节搅拌转速100转/分，向料液中加入浓度为O. 5mol/L碳酸钠溶液，至pH值达到6. O时结束，得到碳酸稀土沉淀物，停止搅拌，陈化12h，将沉淀物进行过滤，洗涤，脱水干燥后得碳酸钇，检测粒度D50为201. 9 μ m，电镜观察全部颗粒形貌为球形(如图2所示)，大小均匀；将此碳酸钇在900°C的马弗炉内煅烧3h，得到的氧化钇，电镜观察依然是全部颗粒形貌为球形(如图3所示)，大小均匀，检测粒度D50为102. 8 μ m。实施例2取浓度为1. Omol/L硝酸镨钕溶液1. 0L,加热到40°C，加入1%PAA溶液5ml，调节搅拌转速150转/分向料液中加入浓度为1. 0mol/L碳酸氢钠溶液，至pH值达到5. 5时结束，得到碳酸稀土沉淀物，停止搅拌，陈化6h，将沉淀物进行过滤，洗涤，脱水干燥后得碳酸镨钕，检测粒度D50为92. 8 μ m,电镜观察全部颗粒形貌为球形，大小均匀；将此碳酸镨钕在1000°C的马弗炉内煅烧5h，得到的氧化镨钕，电镜观察颗粒形貌全部为球形，大小均匀，检测粒度D50为55. 6 μ m。实施例3取浓度为2. Omol/L氯化镧溶液1. 0L,加热到50°C，加入1%PVA溶液1ml，调节搅拌转速250转/分，向料液中入加浓度为2. Omol/L碳酸钠溶液，至pH值达到6. 5时结束，得到碳酸稀土沉淀物，停止搅拌，陈化6h，将沉淀物进行过滤，洗涤，脱水干燥后得碳酸镧，检测粒度D50为60. 2 μ m,电镜观察全部颗粒形貌为球形，大小均匀；将此碳酸镧在1000°C的马弗炉内煅烧2h，得到的氧化镧，电镜观察颗粒形貌全部为球形，大小均匀，检测粒度D50为 30. 5 μ m。实施例4取浓度为1. 5mol/L氯化铈溶液1. 0L,加热到40°C，加入1%PAA溶液1ml，调节搅拌转速200转/分，向料液中加入浓度为1. 5mol/L碳酸氢钠溶液，至pH值达到6. 2时结束，得 到碳酸稀土沉淀物，停止搅拌，陈化6h，将沉淀物进行过滤，洗涤，脱水干燥后得碳酸铈，检测粒度D50为110. 2 μ m，电镜观察全部颗粒形貌为球形，大小均匀；将此碳酸铈在800°C的马弗炉内煅烧3h，得到的氧化铈，电镜观察颗粒形貌全部为球形，大小均匀，检测粒度D50为 65. 8 μ m。实施例5参见图4。室温下，取浓度为O. lmol/L硫酸钐溶液1. 0L,加入10%PAA和10%PVA溶液各5ml，调节搅拌转速250转/分，向料液中加入浓度为0. lmol/L碳酸氢钠溶液，至pH值达到5. 8时结束，得到碳酸稀土沉淀物，停止搅拌，陈化10h，将沉淀物进行过滤，洗涤，脱水干燥后得碳酸钐，检测粒度D50为88. 6 μ m,电镜观察全部颗粒形貌为球形(如图4所示)，大小均匀；将此碳酸钐在800°C的马弗炉内煅烧5h，得到的氧化钐，电镜观察颗粒形貌全部为球形，大小均匀，检测粒度D50为45. 8 μ m。实施例6参见图5。室温下，分别取浓度为0. 2mol/L的氯化钇、硫酸铕和硝酸钆溶液各0. 3L、0.4L、0. 3L，加入10%PVA溶液10ml，调节搅拌转速250转/分，向料液中加入浓度为0. 2mol/L碳酸钠溶液，至pH值达到5. 5时结束，得到碳酸稀土沉淀物，停止搅拌，陈化8h,将沉淀物进行过滤,洗漆,脱水干燥后得碳酸乾铕礼,检测粒度D50为114. 2 μ m,电镜观察全部颗粒形貌为球形(如图5所示)，大小均匀；将此碳酸钇铕钆在900°C的马弗炉内煅烧3h，得到的氧化钇铕钆，电镜观察颗粒形貌全部为球形，大小均匀，检测粒度D50为76. 4 μ m0实施例7参见图6。室温下，取浓度为0. 5mol/L氯化铽和硫酸铽溶液各0. 5L，加入1%PVA溶液10ml，调节搅拌转速150转/分，向料液中加入浓度为0. 5mol/L碳酸氢钠溶液，至pH值达到5时结束，得到碳酸稀土沉淀物，停止搅拌，陈化10h，将沉淀物进行过滤，洗涤，脱水干燥后得碳酸铽，检测粒度D50为78. 5 μ m，电镜观察全部颗粒形貌为球形，大小均匀；将此碳酸铽在1000°C的马弗炉内煅烧2h，得到的氧化铽，电镜观察颗粒形貌全部为球形(如图6所示)，大小均匀，检测粒度D50为31. 2μπι。实施例8参见图7。室温下，取浓度为0. 8mol/L氯化铒溶液1. 0L,加入1%PVA溶液5ml，调节搅拌转速150转/分，向料液中加入浓度为O. 8mol/L碳酸钠溶液，至pH值达到5. 8时结束，得到碳酸稀土沉淀物，停止搅拌，陈化12h，将沉淀物进行过滤，洗涤，脱水干燥后得碳酸铒，检测粒度D50为160. 8 μ m，电镜观察全部颗粒形貌为球形(如图7所示)，大小均匀；将此碳酸铒在900°C的马弗炉内煅烧4h，得到的氧化铒，电镜观察颗粒形貌全部为球形，大小均匀，检测粒度D50为100. 3 μ m。实施例9室温下，取浓度为O. 25mol/L氯化镱溶液和硝酸镱各O. 5L，加入5%PVA溶液10ml，调节搅拌转速150转/分，向料液中加入浓度为O. 5mol/L碳酸钠溶液，至pH值达到6. 5时结束，得到碳酸稀土沉淀物，停止搅拌，陈化12h，将沉淀物进行过滤，洗涤，脱水干燥后得碳酸镱，检测粒度D50为143. 6 μ m，电镜观察全部颗粒形貌为球形，大小均匀；将此碳酸镱在900°C的马弗炉内煅烧4h，得到的氧化镱，电镜观察颗粒形貌全部为球形，大小均匀，检测粒 度 D50 为 98. 2 μ m。实施例10参见图8。室温下，取浓度为1. Omol/L硝酸镥溶液1. 0L,加入1%PVA溶液2ml，调节搅拌转速200转/分，向料液中加入浓度为1. Omol/L碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液(质量比各50%)，至pH值达到6. O时结束，得到碳酸稀土沉淀物，停止搅拌，陈化10h，将沉淀物进行过滤，洗漆，脱水干燥后得碳酸镥，检测粒度D50为125.1 μ m,电镜观察全部颗粒形貌为球形(如图8所示)，大小均匀；将此碳酸镥在900°C的马弗炉内煅烧4h，得到的氧化镥，电镜观察颗粒形貌全部为球形，大小均匀，检测粒度D50为76. 5μπι。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种大颗粒稀土碳酸盐，其特征在于，中心粒径D50为60 202 μ m。
2.根据权利要求1所述的大颗粒稀土碳酸盐，其特征在于，所述稀土碳酸盐是指稀土元素 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 中一种或二种以上稀土元素的碳酸盐。
3.一种制备权利要求1所述大颗粒稀土碳酸盐的方法，包括在搅拌状态下，将碳酸盐沉淀剂加入到稀土料液中，控制沉淀终点PH值，得到稀土碳酸盐沉淀，经陈化，过滤、洗涤、干燥后得到球形大颗粒稀土碳酸盐，其特征在于，沉淀前在稀土料液中添加了高分子分散剂PAA和/或PVA。
4.根据权利要求3所述大颗粒稀土碳酸盐的制备方法，其特征在于，所述高分子分散剂质量用量按稀土料液体积计为O. 01 lg/L。
5.根据权利要求3或4所述大颗粒稀土碳酸盐的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐沉淀剂为碳酸氢钠和\或碳酸钠，沉淀剂的浓度以碳酸根计为O.1 2mol/L。
6.根据权利要求3所述大颗粒稀土碳酸盐的制备方法，其特征在于，稀土料液为含硝酸盐、氯化物、硫酸盐中至少一种的溶液，以稀土离子浓度计为O.1 2mol/L。
7.根据权利要求3所述大颗粒稀土碳酸盐的制备方法，其特征在于，沉淀终点pH值为5 6. 5。
8.根据权利要求3所述大颗粒稀土碳酸盐的制备方法，其特征在于，搅拌速度20 250转/分。
9.根据权利要求3所述大颗粒稀土碳酸盐的制备方法，其特征在于，反应温度为室温 55°C，陈化时间为6 12小时。
10.用权利要求3方法制备的大颗粒稀土碳酸盐进一步制备大颗粒稀土氧化物的方法，其特征在于，将所得稀土碳酸盐灼烧即得大颗粒稀土氧化物，所述稀土氧化物粒径D50为 30 103 μ m。
全文摘要
本发明涉及一种大颗粒稀土碳酸盐及其制备方法与应用，属于粉体材料制备技术领域。本发明采用碳酸钠盐为沉淀剂，加入到含有高分子分散剂的稀土料液中，经陈化、洗涤、过滤、干燥后得到中心粒径D50为50～202μm稀土碳酸盐，颗粒为球形，分布均匀。本发明工艺简单易控，工艺过程中沉淀的分散性和过滤性能好，易于工艺化生产，成本低，无污染。所得稀土碳酸盐可进一步制备出中心粒径D50为30～103μm的大颗粒稀土氧化物，颗粒为球形，分布均匀。
文档编号C01F17/00GK103011240SQ20121056608
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月24日 优先权日2012年12月24日
发明者龚斌, 蔡志双, 钟亮, 郑艳玲, 钟晓林 申请人:赣州虔东稀土集团股份有限公司