锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法及在表面上具有光催化剂薄膜的部件的制作方法
【专利摘要】本发明可提供在氧化钛微粒的分散稳定性方面优异，而且可简便地制作透明性高的光催化剂薄膜的锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法及在表面上具有使用该分散液所形成的光催化剂薄膜的部件，其中该锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法的特征在于，在由不含锡或含锡的过氧钛酸溶液制造锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液的方法中，向流通型反应器中连续供给该过氧钛酸溶液，在150-250℃、0.5-10MPa的条件下进行水热处理。
【专利说明】锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法及在表面上具有光催化剂薄膜的部件
【技术领域】
[0001]本发明涉及锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法及在表面上具有使用该分散液而形成的光催化剂薄膜的部件，更详细地，本发明涉及在氧化钛微粒的分散稳定性方面优异，而且能够简便地制作光催化剂薄膜的锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，以及在表面上具有使用该分散液而形成的光催化剂薄膜的部件。
【背景技术】
[0002]氧化钛在各种各样的用途，例如顔料、紫外线遮蔽剂、催化剂、光催化剂、催化剂载体、吸附剂、离子交换剂、填充剂、增强剂、陶瓷用原料、钙钛矿型复合氧化物等的复合氧化物的前体，以及磁带的底涂涂料中使用。
[0003]其中，因为在各种基材的表面上涂覆光催化性氧化钛微粒的分散液而形成的光催化性涂膜通过氧化钛的光催化作用分解有机物，使膜表面变为亲水性，因此，该光催化性氧化钛微粒多用于基材表面的浄化、除臭、抗菌等用途。但是，为了提高其光催化活性，必须扩大光催化剂颗粒与分解对象物质之间的接触面积，因此要求颗粒的一次粒径为50nm以下。而且，为了不失去该基材的设计性，也要求膜的透明性。
[0004]作为氧化钛微粒分散液的一般制造方法，可举出例如使用有机高分子分散剂等的分散助剂，通过湿式分散机，将采用气相法或液相法合成的氧化钛微粉末分散于分散介质中的方法(特开平1-003020号公报、特开平6-279725号公报、特开平7-247119号公报)。但是，这些制造方法的问题在于因为容易导致平均粒径50nm以下的超微粒凝聚，因此为了将其分散至一次颗粒必须耗费大量的劳动，且有时分散为一次颗粒是不可能的。
[0005]而且,尽管也公开了`通过将用过氧化氢将氢氧化钛溶解而形成的过氧钛酸溶液进行水热处理，而制造长期稳定的锐钛矿型氧化钛分散液的方法(特开平10-67516号公报)，或通过在锡化合物共存下对过氧钛酸溶液进行水热处理而制造金红石型氧化钛分散液的方法(特开平1-78928号公报)，但该方法的问题在于，水热处理需要例如在85-200°C下40-2小时比较长的反应时间，且因为是分批式的反应，因此无法确立生产效率良好的制造方法。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的课题
[0007]本发明是鉴于以上情况而完成的，其目的在于提供可连续地在短时间内获得锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，以及在表面上具有使用该分散液而形成的光催化剂薄膜的部件，其中该锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液在氧化钛微粒的分散稳定性方面优异，且能够简便地制造透明性高的光催化剂薄膜。
[0008]用于解决课题的手段
[0009]本发明人为了实现上述目的，进行了专心的研究，结果获知了通过利用流通式反应器使过氧钛酸溶液进行水热反应可连续地在短时间内获得锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液，该氧化钛微粒分散液的氧化钛微粒的分散稳定性优异，且由该氧化钛微粒分散液能够简便地制造透明性高的光催化剂薄膜，从而完成了本发明。
[0010]因此，本发明提供了下述锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，以及在表面上具有使用该分散液而形成的光催化剂薄膜的部件。
[0011](I)锐钛矿型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，在由过氧钛酸溶液制造锐钛矿型氧化钛微粒分散液的方法中，向流通式反应器连续供给过氧钛酸溶液，在150-250°C、0.5-1OMPa的条件下进行水热处理。
[0012](2)根据(1)所述的锐钛矿型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，通过使用激光的动态散射法所测量的所述锐钛矿型氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒的体积基准的50%累积分布径(D5tl)为50nm以下。
[0013](3)根据(1)或(2)所述的锐钛矿型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在干，在2分钟以内，将向流通式反应器中连续供给的过氧钛酸溶液加热至设定的水热反应温度。
[0014](4)根据(1) - (3)任一项所述的锐钛矿型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，接着，在2分钟以内，将对过氧钛酸溶液进行水热处理而制造的氧化钛微粒分散液冷却至40°C以下。
[0015](5)根据(1) - (4)任一项所述的锐钛矿型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，调整反应时间，使流通式反应器内由过氧钛酸溶液至氧化钛微粒分散液的转化率为95-99.5%。
[0016](6)锐钛矿型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在干，向通过(1) - (5)任一项所述的制造方法而获得的锐钛矿型氧化钛微粒分散液中进ー步添加粘结剂。
[0017](7)根据(6)所述的锐钛矿型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述粘结剂为硅化合物类粘结剂。
[0018](8)部件，其特征在于，在其表面上具有使用通过(I) - (7)任一项所述的制造方法获得的锐钛矿型氧化钛微粒分散液而形成的光催化剂薄膜。
[0019](9)金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，在由含锡的过氧钛酸溶液制造金红石型氧化钛微粒分散液的方法中，向流通式反应器连续供给过氧钛酸溶液，在150-250°C、0.5-1OMPa的条件下进行水热处理。
[0020](10)根据(9)所述的金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，锡成分的含量以与氧化钛的摩尔比(Ti/Sn)计为1-1000。
[0021](11)根据(9)或(10)所述的金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，通过使用激光的动态散射法而测量的所述金红石型氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒的体积基准的50%累积分布径(D5tl)为50nm以下。
[0022]( 12)根据(9) - ( 11)任一项所述的金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，在2分钟以内，将向流通式反应器中连续供给的过氧钛酸溶液加热至设定的水热反应温度。
[0023](13)根据(9) - (12)任一项所述的金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，接着，在2分钟以内，将对过氧钛酸溶液进行水热处理而制造的氧化钛微粒分散液冷却至40°C以下。
[0024](14)根据(9) - (13)任一项所述的金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，调整反应时间，以使在流通式反应器内由过氧钛酸溶液至氧化钛微粒分散液的转化率为95-99.5%。
[0025](15)金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在干，向通过(9) - (14)任一项所述的制造方法而获得的金红石型氧化钛微粒分散液中进ー步添加粘结剂。
[0026](16)根据(15)所述的金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述粘结剂为硅化合物类粘结剂。
[0027](17)部件，其特征在于，在其表面上具有使用通过(9)_ (16)任一项所述的制造方法获得的金红石型氧化钛微粒分散液而形成的光催化剂薄膜。
[0028]发明效果
[0029]根据本发明，能够提供在氧化钛微粒的分散稳定性方面优异、而且能够简便地制作透明性高的光催化剂薄膜的锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法及在表面上具有使用该分散液而形成的光催化剂薄膜的部件。
【专利附图】
【附图说明】
[0030][图1]为本发明的实施中所使用的装置的示意图。
【具体实施方式】
[0031]以下对本发明进ー步详细说明。
[0032]<锐钛矿型或金红石型氧化钛`微粒分散液的制造方法>
[0033]本发明的锐钛矿型氧化钛微粒分散液的制造方法为在流通式反应器中使不含锡的过氧钛酸溶液进行水热反应的制造方法。
[0034]本发明的金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法为在流通式反应器中使含锡的过氧钛酸溶液进行水热反应的制造方法。
[0035]?不含锡的过氧钛酸溶液:
[0036]不含锡的过氧钛酸溶液可使用市售的制品(例如(株)鲲コーポレーション制、商品名“PTA-85 ”)，也可以使用通过使原料钛化合物、碱性物质及过氧化氢在水性分散介质中反应而制造的过氧钛酸溶液。
[0037]作为反应方法，有向水性分散介质中的原料钛化合物中添加碱性物质，生成氢氧化钛，除去所含有的杂质离子,添加过氧化氢而形成过氧钛酸溶液的方法。
[0038]?含锡的过氧钛酸溶液:
[0039]使用通过使原料钛化合物、锡化合物、碱性物质及过氧化氢在水性分散介质中反应而制造的含锡的过氧钛酸溶液。
[0040]作为反应方法，有向水性分散介质中的原料钛化合物与锡化合物的混合物中添加碱性物质，形成与含锡的氢氧化钛的混合物，除去所含有的杂质离子，添加过氧化氢而形成含锡的过氧钛酸溶液的方法。
[0041]优选以钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)为1-1000，特别优选5-100，更优选为10-25而含有该锡成分。该摩尔比若超过1000则效果不充分。另ー方面，若小于1，则氧化钛的含量比例降低，有时不能充分发挥光催化效果。
[0042]如此，如果使用不含锡的过氧钛酸溶液，则氧化钛变为锐钛矿型，另ー方面，如果使用含锡的过氧钛酸溶液，则氧化钛变为金红石型。
[0043]作为原料钛化合物，可举出例如钛的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐、甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、こ醇酸等有机酸盐，通过在它们的水溶液中添加碱进行水解而析出的氢氧化钛等，可以使用这些化合物中的ー种或将两种以上组合使用。
[0044]作为原料锡化合物，可以举出例如锡的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐、甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、こ醇酸等有机酸盐，在它们的水溶液中添加碱进行水解而析出的氢氧化锡等，可以使用这些化合物中的ー种或将两种以上组合使用。
[0045]水性分散介质用于将所述原料钛化合物制成水溶液或将所述原料钛化合物与锡化合物制成水溶液，使用水性溶剂。作为水性溶剂可举出水、以及水和与水以任意比例混合的亲水性有机溶剂的混合溶剤。作为水，优选例如去离子水、蒸馏水、纯水等。作为亲水性有机溶剂，优选例如甲醇、こ醇、异丙醇等醇。在此情况下，亲水性有机溶剂的混合比例优选为水性分散介质中的0-50质量％。其中从生产率、成本等方面出发最优选纯水。
[0046]由这样的原料钛化合物与水性分散介质所形成的原料钛化合物水溶液的浓度或由原料钛化合物与锡化合物及水性分散介质所形成的原料钛化合物水溶液的浓度优选为60质量％以下，特别是30质量％以下。另外，尽管可适宜地选定浓度的下限，但优选为I质量％以上。
[0047]碱性物质用于在顺利地将原料钛化合物或含锡原料钛化合物转变为氢氧化钛或含锡的氢氧化钛的同时，使下述过氧化钛成分在水性分散介质中稳定化，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物、氨、链烷醇胺、烷基胺等胺化合物，以使原料钛化合物水溶液的PH成为7以上，特别是pH为7-10的量进行添加、使用。
`[0048]可以将碱性物质与所述水性分散介质一起制成适当浓度的水溶液而使用。
[0049]过氧化氢用于使所述原料钛化合物或氢氧化钛转变为过氧化钛，即含有T1-O-O-Ti键的氧化钛类化合物,通常以过氧化氢水的形态而使用。
[0050]过氧化氢的添加量优选为Ti的1.5-5倍摩尔。另外，在添加该过氧化氢，使原料钛化合物或氢氧化钛变为过氧钛酸的反应中的反应温度优选为5-60°C，反应时间优选为30分钟-24小时。
[0051]为了调整pH等，如此获得的不含锡或含锡的过氧钛酸溶液也可含有碱性或酸性物质。
[0052]作为此处所述的碱性物质，可举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钙等，作为酸性物质，可举出例如硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸、过氧化氢等无机酸，以及甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、こ醇酸等有机酸。
[0053]在此情况下，从操作的安全性出发，所获得的不含锡或含锡的过氧钛酸溶液的pH优选为1_7，特别是4_7。
[0054]?流通式反应器:
[0055]将不含锡或含锡的过氧钛酸溶液进行水热处理的流通式反应器由原料箱、高压送液泵、加热部、冷却部、回收部构成。本装置的概要如图1中所示。
[0056]图1中，Ia为容纳水性溶剂的原料箱，Ib为容纳不含锡或含锡的过氧钛酸溶液的箱，2为将所述原料箱Ia或Ib中的水性溶剂或者不含锡或含锡的过氧钛酸溶液输送至加热部3的送液泵,3为用于使不含锡或含锡的过氧钛酸溶液进行水热反应的加热部,4为使在加热部3中通过使不含锡或含锡的过氧钛酸溶液进行水热反应而形成的氧化钛微粒分散液冷却的冷却部，5为背压阀，6为所获得的氧化钛微粒分散液的回收部。另外，7、8为阀。
[0057]在此，使用所述流通式反应器由不含锡或含锡的过氧钛酸溶液制造锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液吋，首先通过送液泵2将原料箱Ia中的纯水等水性溶剂送至加热部，使水性溶剂上升至150-250°C的规定温度之后，停止水性溶剂的输送，然后输送不含锡或含锡的过氧钛酸溶液，使水热反应进行。
[0058]在此情况下，作为送液泵2优选为高压送液泵。作为使不含锡或含锡的过氧钛酸溶液等在加热部3、冷却部4中流通的方法优选使用不锈钢等的金属制的管，使不含锡或含锡的过氧钛酸溶液等在其内部流通。
[0059]以下对装置的概要和水热反应进行进一歩详述。另外，在以下说明中虽然对作为使不含锡或含锡的过氧钛酸溶液等流通的管使用不锈钢制的管的情况进行了说明，但并不限于此，其它金属管也可以。
[0060]( I)高压送液泵
[0061]分别通过阀7、8将装入水性溶剂的箱Ia及装入不含锡或含锡的过氧钛酸溶液的箱Ib与吸引部侧连接，使排出部侧与通向加热部3与冷却部4的不锈钢制管连接。泵优选使用在高压下能够排出原料溶液的高压送液泵。
[0062](2)加热部
[0063]将卷成旋管状的不锈钢制管连接到高压送液泵的排出侧，使不含锡或含锡的过氧钛酸原料溶液在管内通过。从外部加热该管，对通过其内部的原料溶液进行水热处理。使原料溶液伴随水热处理转变为锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液。另外，为了使管内温度上升至150°C以上，在冷却部出口侧设置了背压阀5，将管内压カ维持在加热温度的饱和蒸汽压以上。只要能够将管内的原料溶液加热至设定温度，来自外部的加热方法不受特别限制，但可以使用例如蒸汽加热、电炉、油浴、沙浴等。
[0064]旋管状不锈钢制管的内径从向通过内部的流体的热传导的观点出发为20mm以下是合适的，优选IOmm以下，更优选5mm以下，内径优选Imm以上,特别是2mm以上。
[0065]从反应效率与反应控制性的观点出发，水热处理温度为150-250°C是合适的，优选为 180-250°C。
[0066]为了可使原料溶液升温至150°C以上，管内压カ为0.5-10MPa是合适的，优选为2-1OMPao
[0067]为了控制原料转化率，反应时间为0.5-20分钟是合适的，优选为1-10分钟。
[0068]到达水热处理温度的升温时间从所生成的氧化钛微粒的均匀性及粒径的观点出发2分钟以内是合适的，优选为I分钟以内。另外，所述反应时间为升温到达该水热处理温度后开始的时间，不包含所述升温时间。
[0069]背压阀只要能够将管内压カ保持在一定压力，则不受特别限制。
[0070](3)冷却部
[0071]将冷却用不锈钢制管与加热部出ロ侧管连接，从外部冷却该管，对通过该管内的锐钛矿型或金红石型氧化钛分散液进行冷却，使反应停止。从外部的冷却方法只要能使管内的锐钛矿型或金红石型氧化钛分散液冷却至设定温度，则不受特别限制，可以使用例如水浴、冰浴等。
[0072]从向通过内部的流体的热传导的观点出发，冷却用不锈钢制管的内径为20mm以下是适合的，优选为IOmm以下,更优选为5mm以下，内径优选为1mm以上,特别是2mm以上。
[0073]从使反应停止的观点出发，冷却温度为40°C以下是合适的，优选为30°C以下。另外，虽然冷却温度的下限不受特别限制，但通常为0°c以上。 [0074]从所生成的氧化钛的均匀性及粒径的观点出发，冷却所需要的时间为3分钟以内是合适的，优选为2分钟以内。
[0075](4)回收部
[0076]从冷却部出ロ侧的管将锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液回收到回收容器中。
[0077]由此获得了锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液，通过使用激光的动态散射法测量的该分散液中的氧化钛微粒的体积基准的50%累积分布径(D5tl)(以下称为“平均粒径”)优选为50nm以下，更优选为20nm以下。虽然通常该下限值不受特别限定，但优选为5nm以上。
[0078]另外，由于容易制作所需要厚度的光催化剂薄膜，优选该分散液中该氧化钛微粒的浓度为0.01-20质量％，特别是0.5-10质量％。
[0079]进一歩，由过氧钛酸溶液至氧化钛微粒分散液的转化率为95-99.5%是合适的，更优选为98-99.5%。在该转化率低于95%的情况下，由该分散液所获得的光催化剂薄膜的光催化效果变得不充分，而该转化率超过99.5%时，分散液中的氧化钛微粒容易凝聚。
[0080]<在表面上具有光催化剂薄膜的部件>
[0081]如此操作获得的锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液可用于在各种部件的表面上形成光催化剂薄膜。
[0082]在此，各种部件不受特别限制，但作为部件的材料可举出例如有机材料、无机材料，无机材料中包括例如非金属无机材料、金属无机材料。根据各种目的、用途，这些材料可具有各种各样的形状。
[0083]作为有机材料可举出例如聚氯乙烯树脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酷(PC)、丙烯酸树脂、聚缩醛、氟树脂、有机硅树脂、乙烯-こ酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯臆-丁二烯橡胶(NBR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸こ二酯(PEN)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、聚酰亚胺树脂、聚亚苯基硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酰亚胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、三聚氰胺树脂、苯酚树脂、丙烯臆-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等合成树脂材料、天然橡胶等天然材料,或所述合成树脂材料与天然材料的半合成材料。
[0084]可将这些制品化为膜、片材、纤维材料、纤维制品、其它的成型品、叠层体等所需要的形状、构成。
[0085]作为非金属无机材料可举出例如玻璃、陶瓷、石材等。可将这些制品化为瓦、玻璃、镜子、墙壁、设计素材等各种各样的形状。
[0086]作为金属无机材料可举出例如铸铁、钢材、铁、铁合金、铝、铝合金、镍、镍合金、锌压铸件等。它们可实施所述金属无机材料的镀敷，也可涂布上述有机材料，也可以为施加到所述有机材料或非金属无机材料的表面上的镀层。
[0087]作为在各种部件表面上形成光催化剂膜的方法，可将所述锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液通过例如喷涂、浸涂等公知的涂布方法在所述部件表面上涂布之后，通过远红外线干燥、IH干燥、热风干燥等公知的干燥方法使其干燥，尽管可以对光催化剂膜的厚度做各种选择，但通常优选为50nm_10 u m。
[0088]另外，出于在所述各种部件表面上容易地涂布该分散液，且同时容易地结合该微粒的目的，可在所述锐钛矿型或金红石型氧化钛微粒分散液中将粘结剂，特别是硅化合物类粘结剂以配合比(硅化合物与氧化钛的质量比)为1:99-99:1，更优选为10:90-90:10，进ー步优选为30:70-70:30的范围添加使用。[0089]在此，所谓硅化合物类粘结剂，为在水性分散介质中含有固态或液态的硅化合物而形成的硅化合物的胶体分散液、溶液或乳液，具体地可举出，胶体二氧化硅；硅酸盐等的硅酸盐类溶液；硅烷、硅氧烷水解产物乳液；有机硅树脂乳液；有机硅-丙烯酸树脂共聚物、有机硅-聚氨酯树脂共聚物等有机硅树脂与其它树脂的共聚物的乳液。
[0090]如此形成的光催化剂膜为透明的，如以往一祥，可在紫外线区域中赋予良好的光催化作用，因为形成有该光催化剂膜的各种部件通过氧化钛的光催化作用将有机物分解，使膜表面变为亲水性，所以能够发挥该部件表面的浄化、除臭、抗菌等的效果。
[0091]实施例
[0092]以下示出了实施例及比较例，具体说明了本发明，但本发明并不限于以下实施例。而且，在本发明中如下所述进行各种测量。
[0093]( I)分散液中的氧化钛微粒的平均粒径(D5tl)
[0094]使用粒度分布測量装置(日机装(株)制、商品名为“ナノトラック粒度分析计UPA-EX”)测量了分散液中的氧化钛微粒的平均粒径(D5tl)。
[0095](2)结晶相的测量
[0096]采用粉末X射线衍射装置((株)Rigaku制、商品名为“Multi Flex”)测量了所获得的氧化钛微粒的结晶相。
[0097](3)过氧钛酸水溶液至氧化钛微粒分散液的转化率
[0098]过氧钛酸水溶液至氧化钛微粒分散液的转化率是通过利用过氧化氢吸光光度法測量反应混合物中的钛量而计算出来的。吸光度是按如下测量的。取出反应混合物的一部分，通过硫酸酸化后，与过氧化氢反应，使其呈现颜色后，使用紫外可视分光光度计((株)岛津制作所制的商品名“UVminil240”)测量。
[0099](4)光催化剂薄膜的透明性
[0100]測量了作为基材的玻璃板的雾度(HAZE)值(％)。然后，通过在该玻璃上涂布分散液，干燥，制作了光催化剂薄膜，測量制作了该薄膜的状态的玻璃板的雾度值。由该差求出光催化剂薄膜的雾度值。雾度值的測量使用(日本电色エ业(株)制的商品名为“デジタルヘイズメーター NDH-200)的雾度计。由求出光催化剂薄膜的透明性的雾度值的差，根据下面的基准进行评价。
[0101]良好(以〇表示)? ? ? ?差为+1%以下
[0102]轻微不良(以A表示)? ? ? ?差为超过+1%且在+3%以下
[0103]不良(以X表示)? ? ? ?差为超过+3%[0104](5)光催化剂薄膜的こ醛气体分解性能试验(UV照射下)
[0105]通过こ醛气体的分解反应评价了通过涂布分散液，干燥而制作的光催化剂薄膜的活性。评价通过流通式气体分解性能评价法进行。具体地，在容积为IOOcm3的石英玻璃制槽内设置在由5cmX10cm的玻璃构成的基板上形成了光催化剂薄膜的评价用试样，使将湿度调整为50%的湿度的浓度为IOOppm的こ醛气体以30mL ? s—1的流量在该槽内通过，同时用在槽上部设置的黑光灯，照射ImW -cm-2的光。通过薄膜上的光催化剂将こ醛气体分解之后，从该槽流出的气体中的こ醛气体浓度降低。因此，通过测量其浓度，可求出こ醛气体的分解量。使用气相色谱仪((株)岛津制作所制的商品名为“GC-8A”)測量こ醛气体浓度。
[0106]以下示出了实施例，更具体地说明了本发明。
[0107]另外，实施例使用以下所述的反应装置来进行。
[0108](反应装置)
[0109]反应装置如图1中所示，将高压送液泵的吸引部侧与原料箱连接，将排出部侧与蒸汽加热炉内所设置的卷成为旋管状的外径3_、内径2mm、50m的不锈钢制管式加热反应器连接。接着，将加热反应器出ロ侧与水浴中所设置的外径3mm、内径2mm、50m的不锈钢制管式冷却部连接，进ー步在冷却部出口侧设置背压阀，使在常压下在回收容器中能够回收反应生成物。
[0110]实施例1
[0111]将36质量％的氯化钛(IV)水溶液用纯水稀释为10倍之后，向该水溶液中慢慢添加10质量％的氨水，通过进行中和、水解而获得氢氧化钛的沉淀物。此时溶液的pH为9。对所获得的氢氧化钛的沉淀物反复进行纯水的添加与倾析，进行去离子处理。向该去离子处理后的氢氧化钛沉淀物中添加30质量％的过氧化氢水，使过氧化氢/氢氧化钛(摩尔比)变为2.5以上，在室温下搅拌一昼夜使之`充分反应。此后，通过添加纯水进行浓度调整，获得了黄色透明的过氧钛酸溶液(固体组分浓度I质量％)。
[0112]将高压送水泵((株)AQUATH制、商品名为“通用高压送液泵8832型”)的吸引管与注入了 20L纯水的原料箱(Ia)和注入了 20L过氧钛酸溶液的原料箱(Ib)连接。首先，通过高压送水泵从原料箱(Ia)向装置管内输送纯水，在该管内注满纯水之后，通过背压阀将该管内压カ保持在2MPa以上。将蒸汽加热炉设定为190で，加热设置在加热炉内的旋管状管内的纯水，在确认纯水的温度达到190°C之后，将高压送液泵切换至原料箱(lb)，向装置管内导入过氧钛酸溶液。将导入的过氧钛酸溶液通过在加热部于190°C下的水热反应转变为锐钛矿型氧化钛微粒分散液，接着在冷却部使之冷却至25°C，停止反应。
[0113]測量所获得的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为13.7nm，測量过氧钛酸溶液至氧化钛微粒的转化率为99.3%。
[0114]另外，在加热部中的水热反应时间为3分钟，升温所需要的时间为20秒钟，冷却所需要的时间为I分钟。
[0115]比较例I
[0116]除了将加热部的加热温度设为130°C以外，与实施例1同样地进行水热处理。
[0117]比较例2
[0118]通过间歇式反应器进行水热处理。具体地，将如实施例1那样操作所获得的过氧钛酸溶液400mL注入容积为500mL的高压釜中，将其在190°C、1.4MPa的条件下进行90分钟的水热处理。此后，将该高压釜中的反应混合物经过采样管排出到保持在25°C的水浴中的容器中，通过急速冷却使反应停止，获得氧化钛微粒分散液。
[0119]向实施例1、比较例I及2中所制作的分散液中以打02/^02质量比为1.5添加氧化硅类粘结剂(日产化学エ业(株)制胶体二氧化硅，商品名スノーテックス20)之后，在玻璃板上通过浸涂机进行涂布，使之干燥，形成膜厚为300nm的光催化剂薄膜，获得了评价用试样。
[0120]表1中汇总示出了实施例1、比较例I以及2的反应条件及平均粒径、结晶相、原料转化率、光催化剂薄膜的透明性评价，在こ醛气体分解试验中黒光灯照射90分钟后的气体分解率。
[0121][表1]
[0122]
【权利要求】
1.锐钛矿型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，在由过氧钛酸溶液制造锐钛矿型氧化钛微粒分散液的方法中，向流通式反应器中连续供给过氧钛酸溶液，在150-250°C、0.5-1OMPa的条件下进行水热处理。
2.权利要求1所述的锐钛矿型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，通过使用激光的动态散射法所测量的所述锐钛矿型氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒的体积基准的50%累积分布径(D5tl)为50nm以下。
3.权利要求1或2所述的锐钛矿型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，在2分钟以内，将向流通式反应器中连续供给的过氧钛酸溶液加热至设定的水热反应温度。
4.权利要求1-3任一项所述的锐钛矿型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在干，接着，在2分钟以内，将对过氧钛酸溶液进行水热处理而制造的氧化钛微粒分散液冷却至40°C以下。
5.权利要求1-4任一项所述的锐钛矿型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，调整反应时间，使流通式反应器内由过氧钛酸溶液至氧化钛微粒分散液的转化率为95-99.5%o
6.锐钛矿型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在干，向通过权利要求1-5任ー项所述的制造方法而获得的锐钛矿型氧化钛微粒分散液中进ー步添加粘结剂。
7.权利要求6所述的锐钛矿型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在干，所述粘结剂为硅化合物类粘结剂。
8.部件，其特征在于，在其表面上具有使用通过权利要求1-7任一项所述的制造方法获得的锐钛矿型氧化钛微粒分散液而形成的光催化剂薄膜。
9.金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，在由含锡的过氧钛酸溶液制造金红石型氧化钛微粒分散液的方法中，向流通式反应器连续供给过氧钛酸溶液，在150-250°C、0.5-1OMPa的条件下进行水热处理。
10.权利要求9所述的金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，锡成分的含量以与氧化钛的摩尔比(Ti/Sn)计为1-1000。
11.权利要求9或10所述的金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，通过使用激光的动态散射法而测量的所述金红石型氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒的体积基准的50%累积分布径(D5tl)为50nm以下。
12.权利要求9-11任一项所述的金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，在2分钟以内，将向流通式反应器中连续供给的过氧钛酸溶液加热至设定的水热反应温度。
13.权利要求9-12任一项所述的金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，接着，在2分钟以内，将对过氧钛酸溶液进行水热处理而制造的氧化钛微粒分散液冷却至40°C以下。
14.权利要求9-13任一项所述的金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，调整反应时间，以使在流通式反应器内由过氧钛酸溶液至氧化钛微粒分散液的转化率为 95-99.5%o
15.金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在干，向通过权利要求9-14任一项所述的制造方法而获得的金红石型氧化钛微粒分散液中进ー步添加粘结剂。
16.权利要求15所述的金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述粘结剂为硅化合物类粘结剂。
17.部件，其特征在干，在其表面上具有使用通过权利要求9-16任一项所述的制造方法获得的金红石型氧化钛微`粒分散液而形成的光催化剂薄膜。
【文档编号】C01G23/053GK103562135SQ201280024843
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年5月10日 优先权日:2011年5月24日
【发明者】古馆学, 井上友博, 高桥志郎, 荣口吉次, 天野正 申请人:信越化学工业株式会社