用于使粒子状和粉末状产品官能化的装置和方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于在等离子体反应器中使粉状产品官能化的连续方法，包括以下步骤：-在立式反应器中产生等离子体；-通过使粒子凭借重力穿过反应器从顶部落至底部而使粉状产品与等离子体接触。本发明还公开了一种用于实施官能化方法的装置。
【专利说明】用于使粒子状和粉末状产品官能化的装置和方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于使粒子状和粉末状产品如例如碳黑、玻璃纤维、碳纤维且特别是碳纳米管官能化的方法。本发明还涉及能够使这些产品官能化的等离子体反应器。
【背景技术】
[0002]粒子状和粉末状基材常常用作用于增强的聚合物基复合材料的添加剂。特别地，纤维、粉末和纳米粒子能够改善聚合物基复合材料的物理性能。
[0003]在各种粒子中，碳纳米管(CNT)由于它们独特的机械和物理性能而特别有前景。然而，目前聚合物基复合材料中碳纳米管的使用由于在它们生长期间它们表面的不反应性质和使CNT团聚成微米级结构(如束、球体等)而仍然受到限制。为了克服这些问题，通过引入其它元素或元素的基团(官能团)改变CNT表面组分来使CNT官能化(改性)已被证明是有效的。
[0004]碳纳米管的官能化可以改善它们的溶解度和可加工性并将允许碳纳米管的独特性能与其它类型材料的那些性能组合。官能化过程期间产生的新化学键可以用于调整(tailor)纳米管与溶剂或聚合物基体的相互作用。
[0005]碳纳米管的官能化通常开始于含O基团(主要是羧基)的引入，这进一步使得能够通过转变羧酸官能团来进行大量官能性开发并为进一步改性提供锚固基团。
[0006]在CNT的结构中含O基团的引入可以通过液相和气相方法来实现。
[0007]通常使用沸腾的硝酸、硫酸或二者的混合物进行碳纳米管的液相氧化处理。还可以使用所谓的“食人鱼(Piranha)`”溶液(硫酸-过氧化氢混合物)。这些方法具有低效率的官能化、在CNT的结构中产生缺陷、降低它们的长度、显著增加材料的密度和产生相当大量的有毒酸性废物。
[0008]气相氧化过程基于在高温下用氧、臭氧或空气处理碳纳米管。这种类型的官能化的主要缺点是高过程温度导致在纳米管结构中产生缺陷。此外，这种类型的过程要求初步纯化以除去痕量的可以催化CNT与O2或O3的反应的金属催化剂。
[0009]气相官能化还可以在不同的反应气氛如H20、NH3和/或Cl2下通过球磨纳米管使用机械-化学处理来实现。然而，机械-化学官能化还导致CNT的相当大的致密化和结构缺陷的形成。
[0010]与上面提及的方法对比，基于等离子体处理的官能化方法是非常有效的、无污染的低温过程并且它可以提供大范围的官能团。因此，对于工业应用而言，等离子体官能化方法应当比先前提及的其它方法更受欢迎。
[0011]等离子体是包含各种激发态元素的部分或完全电离的气体或蒸气。这包括非基态的全部分子。这种等离子体可以通过电磁场产生并维持。由于暴露于电磁场，而使等离子体的活性物质如离子和自由基通过来自气相的分子与自由电子之间的碰撞形成。产生的等离子体由离子、自由电子、自由基、激发态的物质、光子和中性稳定物质组成。取决于气体性质和材料的表面化学，使自由基与经不同处理的材料的表面反应。[0012]取决于气压，等离子体可以是大气压或低压的。低于约IO3Pa的压力范围被指定为低压等离子体。低压等离子体的最重要优势之一在于要求在大气压力下高温的反应通常在低压等离子体条件下接近环境温度发生。这种现象是由于尽管低气体温度，高电子温度也由于增加的自由路径长度而实现的事实。低压等离子体的另一个优势在于，在真空下即在精确控制的环境中进行处理。由于这个事实，而使低压等离子体处理与大气等离子体工艺相比具有较高的可重复性。由于这些优势，已经发现低压等离子体在材料加工中广泛应用(M.A.Lieberman, A.J.“Principles of plasma discharges and materialsprocessing，，，New York, Wiley, 1994)。
[0013]低压等离子体可以通过在一对或一系列电极上施加直流电(DC)、低频率(50Hz)、射频(RF) (40kHz, 13.56MHz)或微波(GHz)电场来形成。
[0014]射频(RF)等离子体器件通常使用13.56MHz电磁波，是因为这类频带致力于研究并且不影响通讯。
[0015]在各种反应器中于各种气压下都可以实现等离子体处理。在粉末如碳黑、石墨或碳纳米管的情况下，统一处理各粒子是合意的，但难以实现。这主要是由于粒径分布和粒子的团聚。
[0016]在现有技术中，已研发出振动和流化床反应器以通过使用高频电场经由等离子体处理来使具有含O基团的碳纳米管(CNT)官能化。连续工作的流化床的缺点在于在反应器中所处理的各粒子的停留时间实际上是未知的且不可控制的事实。
[0017]文件W02010/081747A公开了特殊形状的流化床反应器，包括反应器中发生粉末的等离子体处理的截面放大器(section enlargement)。
[0018]发明目的
[0019]本发明目的在于提供等离子体反应器和不具有现有技术的缺点的方法。
[0020]本发明目的特别在于提出允许粉末在低压下通过由等离子体产生的含有活性物质的反应区凭借重力落下，这保证了具体的停留时间和受控制的处理。
[0021]最后，本发明公开了用根据本发明的方法且在本发明的反应器中官能化的碳纳米管增强的聚合物基复合材料。
【发明内容】
[0022]本发明公开了在等离子体反应器中使粉状产品官能化的连续方法，包括以下步骤:
[0023]-在立式反应器中产生等离子体；
[0024]-通过使粒子凭借重力穿过所述反应器从顶部落至底部而使所述粒子与所述等离子体接触。
[0025]本发明的优选实施方式公开了以下特征的至少一种或合适的组合:
[0026]-连续方法包括以下步骤:将所述粉状产品经由进口闸室引入至等离子体反应器内和在不中段任何步骤的情况下回收出口闸室中经官能化的粉状产品；[0027]-粉状产品包括碳纳米管；
[0028]-等离子体的压力低于10Pa，优选低于IPa，并且最优选低于0.SPa ；
[0029]-在等离子体反应器的顶部引入用于产生等离子体的分子；[0030]-立式反应器具有恒定的横截面；
[0031]-利用13.56MHz的频率和在100与1000瓦特之间、优选200与600瓦特之间的功
率产生等离子体；
[0032]-用于产生等尚子体的预期分子为lS(Ar)、氦(He)、氮(N2)、氧(O2)、氢(H2)、水(H20)、氨(NH3)、四氟甲烷(CF4)、烯丙胺(C3H5NH2X丙烯酸(C3H402)、异戊二烯(C5H8)、六甲基二硅醚(C6H18OSi2)、异戊二烯(C5H8 )、甲醇(CH3OH)和乙醇(C2H5OH)，并且特别是选自下组的分子，该组由以下各项组成:惰性气体如氩(Ar)、氦(He);含氮气体如分子氮(N2)、氨(NH3)；含氧气体如氧(O2)、臭氧(O3)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2);烷烃类如，例如，乙烷(C2H6)、己烷(C6H14);烯烃类如，例如，乙烯(C2H4);炔烃类如，例如，乙炔(C2H2);单体类如，例如，甲基丙烯酸甲酯(C5H8O2);具有式R-COOH的羧酸类，其中R为某种一价的官能团且R可以是饱和的例如丙酸(C3H6O2),或不饱和的例如丙烯酸(C3H4O2);胺类如烷基胺类，例如甲胺(CH5N)、庚胺(C7H17N)、丁胺(C4HnN)、丙胺(C3H9N)U, 3- 二氨基丙烷或烯丙胺类如烯丙胺(C3H7N);酰胺类如，例如，二甲基甲酰胺(C3H7NO)；醇类如甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、烯丙醇(C3H5OH)、异丙醇(C3H7OH)、1-丙醇(C3H7OH)、炔丙醇(C3H3OH)、糠醇(C5H5O2Hh 异丁醇(C4H9OH)；硅烷及其衍生物；硅氧烷及其衍生物如六甲基二硅醚(C6H18OSi2);卤素及其衍生物，如碳氟化合物，例如四氟甲烧(CF4);職烯类(terpenes)和職类(terpenoids)如异戍二烯(C5H8)及其衍生物。
[0033]本发明还公开了通过根据本发明的方法使粉状产品官能化的装置，包括:
[0034]-等离子体反应器，沿垂直位置放置；
[0035]-第一装置，与反应器连接，用于容许活性物质的气态前体进入反应器；
[0036]-第二装置，与等离子体反应器连接，用于将粉状产品装载至反应器；
[0037]-第三装置，与等离子体反应器连接，用于从反应器收回粉状产品，其中第二装置和第三装置包括由来自等离子体反应器的一个或多个阀隔离的一个或多个闸室；
[0038]-第四装置，围绕反应器的至少一部分，供给用于产生等离子体的电磁波；
[0039]-第五装置，与等离子体反应器连接，用于在等离子体反应器中产生低压。
[0040]根据本发明的装置的优选实施方式公开了以下特征的至少一种或合适的组合:
[0041]-第二装置包括粉状产品的分配器；
[0042]-第四装置为天线，优选为线圈形状的螺线管；
[0043]-第二装置包括与闸室连接的漏斗；
[0044]-所述第一装置包括流量质量控制器。
[0045]本发明还公开了包含根据本发明的方法和装置官能化的碳纳米管的聚合物基复合材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0046]图1表示本发明的等离子体官能化设备的示意图。
[0047]图2表示原始CNT (A)和在O2 (B)和烯丙胺(C)气氛下进行等离子体处理之后的CNT的结构的TEM图像。
[0048]图3表示在N2气氛下官能化之前(A)和官能化之后(B)具有C、N和O的特征峰的CNT的典型X-射线光电子光谱。[0049]图4表示射频电磁(RF EM)场的功率对在N2气氛下于等离子体处理之后在CNT表面上所依附的氮浓度的影响(基于XPS测量)。
[0050]图5表示通过等离子体的通道数量对N2等离子体处理之后的CNT中氮和氧浓度的影响(基于XPS测量)。
[0051]图6表示天线线圈数量对在N2气氛下于等离子体处理之后的CNT中氮浓度的影响(基于XPS测量)。
[0052]图7表示在本发明的等离子体官能化设备中所测试的非碳材料的典型扫描电子显微镜图像:铁氧体(A、B)、气相二氧化硅(C、D)、硅酸盐玻璃(E、F)、Cloisite (G、H)。
【具体实施方式】
[0053]开发了用于使粉末、并且特别是碳纳米管官能化的大规模方法，以及特定反应器类型。
[0054]该方法基于在不同气体的存在下于等离子体条件下并且特别是射频(RF)等离子体的条件下的粉末处理。
[0055]取决于所使用的气体的性质，该方法在由其它原子或原子的组替代一部分碳原子方面、和/或在将其它原子或原子的组连接至CNT的碳原子方面、或使CNT表面上各种物质的层沉积方面导致碳纳米管的特殊情况。
[0056]过程条件的变化允许改变在CNT表面或其它粉末的结构上引入或沉积的元素或化合物的性质和浓度。
[0057]根据本发明的方法的主要优势为:
[0058]-冷表面处理(不存在设备和粉状产品的加热);
[0059]-可能改变所引入元素的性质和浓度；
[0060]-与官能化的其它现有方法相比高的过程产率；
[0061]设各描沭
[0062]图1表示用于等离子体官能化的设备的示意图。研发的设备包含RF电源I和与天线3连接的匹配箱2。天线具有若干螺管线圈并使其围绕立式石英反应器4放置。表达“立式反应器”或“垂直位置”应当理解为“基本上垂直”，包括稍微偏离90°直角的位置。
[0063]在顶部使反应器与具有供给工具例如蜗杆(endless screw) 6的粉末递送(供给)系统5和气体进口 7连接，并在底部与产品回收系统8连接。气体管线包含进气系统7、流量质量控制器9和气瓶(在气态前体的情况下)或具有液体的容器(在液态前体的情况下)
10。在特定实施方式中，使进气口和泵送系统都位于反应器的顶部。
[0064]立式反应器内部的气压受一个或多个涡轮泵送系统(11、13)控制并且屏蔽系统12避免电磁波在反应器区域外部传播。
[0065]通过合适的供给系统例如蜗杆从反应器顶部上的递送系统传送经处理的粉末，并使其在凭借重力落到其被收集的反应器底部时通过在其中经受等离子处理的反应器而转移。
[0066]由于在特定低压条件下操作反应器，因此(真空)出口 8和进口 5闸室对等离子体处理的粉末的引入和回收是必要的以维持反应器内部的低压。如图1中所表示的平行位置中的双闸室(5，8)为允许连续官能化过程而不中断粉末供给和回收的优选构造。[0067]操作备件
[0068]利用13.56MHz的频率和100-1000W范围内可用功率产生RF等离子体。处理期间反应器中的过程气压在10_2和IOPa的范围内。
[0069]可以在各种物质的存在下进行官能化，例如惰性气体如氩(Ar)、氦(He);含氮气体如分子氮(N2)、氨(NH3);含氧气体如氧(02)、臭氧(03)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)；烷烃类如，例如，乙烷(C2H6)、己烷(C6H14);烯烃类如，例如，乙烯(C2H4);炔烃类如，例如，乙炔(C2H2);单体类如，例如，甲基丙烯酸甲酯(C5H8O2);具有式R-COOH的羧酸，其中R为某种一价的官能团且R可以是饱和的例如丙酸(C3H6O2)，或不饱和的例如丙烯酸(C3H4O2)；胺类如烷基胺类，例如甲胺(CH5N)、庚胺(C7H17N)、丁胺(C4H11N)、丙胺(C3H9N)、1，3- 二氨基丙烷或烯丙胺类如烯丙胺(C3H7N);酰胺类如，例如，二甲基甲酰胺(C3H7NO);醇类如甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、烯丙醇(C3H5OH)、异丙醇(C3H7OH)、1-丙醇(C3H7OH)、炔丙醇(C3H30H)、糠醇(C5H5O2HX异丁醇(C4H9OH);硅烷及其衍生物；硅氧烷及其衍生物如六甲基二硅醚(C6H18OSi2);卤素及其衍生物，如碳氟化合物，例如四氟甲烷(CF4);萜烯类和萜类如异戊二烯(C5H8)及其衍生物。
[0070]该方法和该装置适用于任何粉状材料。受到官能化的粉末的非限制性实例可以是单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)，碳纤维，碳黑，石墨，玻璃纤维，金属氧化物，例如:铁氧体，气相二氧化硅，硅酸盐玻璃，纳米粘土。
[0071]表征方法
[0072]利用透射电子显微镜(TEM)表征官能化之后的粒子结构。利用X-射线光电子能谱(XPS)估计所插入元素的浓度。
[0073]在碳纳米管的特定情况下，含有这些纳米管的聚合物基复合材料的独特电气和机械性能经由它们的聚集体的结`构和形态获得。因此，官能化期间保存CNT及其聚集体的结构是重要任务之一。利用--Μ研究等离子体官能化之前和之后的CNT结构。图2中示出的原始的和等离子体处理的纳米管的典型TEM图像表明等离子体官能化过程不改变纳米管的结构，主要作用于CNT的端表面(extreme surface)上。
[0074]等离子体官能化之后CNT的XPS光谱证实了纳米管中元素(O或/和N)的引入/连接。碳和所引入元素的原子浓度的估计基于它们特征峰的区域的测量。图3中呈现了官能化之后CNT的典型XPS光谱的变化。
[0075]等离子体官能化期间所引入的元素的性质可以通过使用不同气体而改变。元素的浓度可以通过改变以下参数而变化:
[0076]- RF 功率；
[0077]-天线的长度(螺线圈的量或它们之间的距离)；
[0078]-过程气压；
[0079]-穿过等离子体的材料的通道数量。
[0080]图4中示出的结果表明从100直至300瓦特功率的增长导致CNT中从3至9原子％的氮浓度的增长。
[0081]穿过等离子体区域的通道数量的增加也导致所引入元素的浓度的增长(图5)。所引入元素的较大浓度还可以通过增加天线中螺线圈的数量来实现(图6)。因此，从4至8的线圈数量的增加导致氮浓度约二倍的增长。[0082]实施例:
[0083]实施例1:
[0084]将5.0g多壁碳纳米管经由进口闸室放置于递送系统的储槽中，使该系统密闭并且由上达至5.10_3Ρ&压力的涡轮泵抽运设备。在约0.99Pa的压力下经由立式反应器管的顶部将N2气递送至系统内。在石英反应器上具有4圈螺管线圈的天线的情况下，于300W的功率下利用13.56MHz的频率产生RF等离子体。在速度约0.4转/秒的情况下使用具有蜗杆的递送系统将CNT从储槽转移至顶部的反应器中心。CNT在重力驱动下穿过等离子体区域。
[0085]在穿过等离子体区域之后，经由进口闸室使在回收系统槽中收集CNT。设置整个系统以调整闸室的关闭和开启，以致在可能连续供给并回收CNT的同时可以维持低压。利用XPS方法估计N、0和C的浓度。利用透射电子显微镜法研究CNT的结构。以下为官能化之后CNT样品的组分:93.7原子％的C、2.9原子％的N、3.4原子％的O。官能化之前CNT样品的组分为:99.1原子％的C、0.9原子％的O。
[0086]实施例2:
[0087]在相同压力(0.99Pa)下，选择与实施例1相同的操作条件，但是使用NH3气体代替N2。以下为基于XPS测量官能化之后CNT样品的组分:96.8原子％的C、1.0原子％的N、2.2原子％的O。
[0088]实施例3:
[0089]在相同压力(0.99Pa)下，选择与实施例1相同的操作条件，但是使用C3H5NH2气体代替N2。以下为基于XPS测量官能化之后CNT样品的组分:95.7原子％的C、l.8原子％的N、2.5原子％的0。
[0090]实施例4:
[0091]在相同压力(0.99Pa)下，选择与实施例1相同的操作条件，但是使用H2气体代替N2。以下为基于XPS测量官能化之后CNT样品的组分:98.5原子％的C和1.5原子％的O。
[0092]实施例5:
[0093]在相同压力(0.99Pa)下，选择与实施例1相同的操作条件，但是使用H2O气体代替N2。以下为基于XPS测量官能化之后CNT样品的组分:97.2原子％的C和2.8原子％的O。
[0094]实施例6:
[0095]在相同压力(0.99Pa)下，选择与实施例1相同的操作条件，但是使用O2气体代替N2。以下为基于XPS测量官能化之后CNT样品的组分:96.5原子％的C和3.5原子％的O。
[0096]实施例7:
[0097]在相同压力(0.99Pa)下，选择与实施例1相同的操作条件，但是使用C3H4O2气体代替N2。以下为基于XPS测量官能化之后CNT样品的组分:97.6原子％的C和2.4原子％的O0
[0098]实施例8:
[0099]选择与实施例1相同的操作条件，但是使样品穿过等离子体区域5次代替I次。以下为基于XPS测量官能化之后CNT样品的组分:87.4原子％的C、6.2原子％的N、6.4原子％的O。
[0100]实施例9:[0101]选择与实施例1相同的操作条件，但是使用具有8圈螺管线圈天线代替4-线圈天线。以下为基于XPS测量官能化之后CNT样品的组分:91.2原子％的C、5.6原子％的N、
3.2原子％的O。
[0102]实施例10:
[0103]选择与实施例1相同的操作条件，使用具有8圈螺管线圈天线代替4-线圈天线并且使样品穿过等离子体区域5次代替I次。以下为基于XPS测量官能化之后CNT样品的组分:81.3原子％的C、13.4原子％的N、5.3原子％的O。
[0104]实施例U:
[0105]选择与实施例1相同的操作条件，但是使用100W的功率代替300W。以下为基于XPS测量官能化之后CNT样品的组分:94.7原子％的C、1.2原子％的N、4.1原子％的O。
[0106]实施例12:
[0107]选择与实施例1相同的操作条件，但是使用200W的功率代替300W。以下为基于XPS测量官能化之后CNT样品的组分:89.8原子％的C、5.9原子％的N、4.3原子％的O。
[0108]实施例13:
[0109]选择与实施例1相同的操作条件，但是使用0.48Pa的N2压力代替0.99Pa。以下为基于XPS测量官能化之后CNT样品的组分:88.1原子％的C、8.7原子％的N、3.2原子％的O。
[0110]实施例14:`[0111]选择与实施例1相同的操作条件，但是使用0.48Pa的N2压力代替0.99Pa并且使用100W的功率代替300W。以下为基于XPS测量官能化之后CNT样品的组分:93.5原子％的C、3.1原子％的N、3.4原子％的O。
[0112]实施例15:
[0113]选择与实施例1相同的操作条件，但是使用0.48Pa的N2压力代替0.99Pa并且使用200W的功率代替300W。以下为基于XPS测量官能化之后CNT样品的组分:93.7原子％的C、3.7原子％的N、2.6原子％的O。
[0114]实施例16:
[0115]选择与实施例1相同的操作条件，但是使用5.0g的碳黑(KETJENBLACKEC600JD, AKZO N0BEL)代替多壁碳纳米管。以下为基于XPS测量官能化之后样品的组分:93.5原子％的C、4.1原子％的N、2.4原子％的O。等离子体处理之前样品的组分为:97.4原子％的C、2.6原子％的O。
[0116]实施例17:
[0117]选择与实施例1相同的操作条件，但是使用5.0g石墨(可膨胀石墨GHLPX98, HUNTSMAN)代替多壁碳纳米管。以下为基于XPS测量官能化之后样品的组分:95.2原子％的C、l.6原子％的N、3.2原子％的O。等离子体处理之前样品的组分为:99.1原子％的C、0.9原子％的O。
[0118]实施例18:
[0119]选择与实施例1相同的操作条件，但是使用5.0g的玻璃纤维代替多壁碳纳米管。以下为基于XPS测量官能化之后样品的组分:44.2原子％的C、16.1原子％的N、39.7原子％的O。等离子体处理之前样品的组分为:73.4原子％的C、26.6原子％的O。由于在玻璃纤维表面上上浆的聚合物的存在而检测到不存在Si。
[0120]实施例19:
[0121]选择与实施例1相同的操作条件，但是使用5.0g由具有尺寸0.2-50 μ m的不规则形状粒子组成的铁氧体粉末(Fe2O3)(图7A、B)代替多壁碳纳米管，使用具有8圈螺管线圈天线代替4-线圈天线，使用2.0Pa的N2压力代替0.99Pa和使样品穿过等离子体区域5次代替I次。以下为基于XPS测量官能化之后样品的组分:2.9原子％的N、67.4原子％的O、29.7原子％的Fe。等离子体处理之前样品的组分为:69.1原子％的O、30.9原子％的Fe。
[0122]实施例20:
[0123]选择与实施例1相同的操作条件，但是使用5.0g由具有尺寸〈lOOnm的粒子的具有尺寸1-20 μ m的附聚物组成的气相二氧化硅粉末(SiO2)(图7C、D)代替多壁碳纳米管，使用具有8圈螺管线圈天线代替4-线圈天线，在2.0Pa的压力下使用C3H5NH2代替N2和使样品穿过等离子体区域5次代替I次。以下为基于XPS测量官能化之后样品的组分:1.9原子％的N、65.7原子％的0、32.4原子％的Si。等离子体处理之前样品的组分为:67.1原子％的0、32.9原子％的51。
[0124]实施例21:
[0125]选择与实施例1相同的操作条件，但是使用5.0g由具有尺寸0.1-50 μ m的球形粒子组成的硅酸盐玻璃粉末(近似式为Na2O -CaO WSiO2)(图7E、F)代替多壁碳纳米管，使用具有8圈螺管线圈天线代 替4-线圈天线，使用2.0Pa的N2压力代替0.99Pa和使样品穿过等离子体区域5次代替I次。以下为基于XPS测量官能化之后样品的组分:0.8原子％的N、62.2原子％的0、25.5原子％的S1、9.9原子％的Na、1.6原子％的Ca。等离子体处理之前样品的组分为:63.2原子％的0、26.4原子％的S1、8.8原子％的Na、1.6原子％的Ca。
[0126]实施例22:
[0127]选择与实施例1相同的操作条件，但是使用5.0g硅酸盐玻璃粉末(近似式为Na20.Ca0.6Si02)代替多壁碳纳米管，使用具有8圈螺管线圈天线代替4-线圈天线，在
2.0Pa的压力下使用烯丙胺(C3H5NH2)代替氮气和使样品穿过等离子体区域5次代替I次。以下为基于XPS测量官能化之后样品的组分:12.1原子％的队56.2原子％的0、23.7原子％的S1、6.6原子％的Na、1.4原子％的Ca。等离子体处理之前样品的组分为:63.2原子％的
0,26.4原子％的S1、8.8原子％的Na、1.6原子％的Ca。
[0128]实施例23:
[0129]选择与实施例1相同的操作条件，但是使用5.0g由具有聚集体尺寸1-20μπι的薄片状粒子的不规则形状附聚物组成的纳米粘土 Cloisite20A粉末(近似式为Mx(Al4_xMg)Si8O28(OH)4，其中M可以是Na+、Ca2+或NH4+)(图7H、G)代替多壁碳纳米管，使用具有8圈螺管线圈天线代替4-线圈天线，使用2.0Pa的N2压力代替0.99Pa和使样品穿过等离子体区域5次代替I次。以下为基于XPS测量官能化之后样品的组分:8.5原子％的N、56.8原子％的0、21.8原子％的S1、9.5原子％的Al、3.4原子％的Mg。等离子体处理之前样品的组分为=62.0原子％的O、23.7原子％的S1、10.6原子％的Al、3.7原子％的Mg。
[0130]表1总结了气体的性质、反应参数和在粉末结构中引入的元素的浓度的相互关系O
[0131]
【权利要求】
1.一种用于在等离子体反应器中使粉状产品官能化的连续方法，包括以下步骤: -在立式反应器中产生等离子体； -通过使粒子凭借重力穿过所述反应器从顶部落至底部而使所述粉状产品与所述等离子体接触。
2.根据权利要求1所述的连续方法，包括以下步骤:将所述粉状产品经由进口闸室(5)引入至所述等离子体反应器内以及在不中断任何所述步骤的情况下回收出口闸室(8)中经官能化的粉状产品。
3.根据权利要求1或2所述的连续方法，其中，所述粉状产品包括碳纳米管。
4.根据前述权利要求中任一项所述的连续方法，其中，所述等离子体的压力低于IOPa,优选低于IPa，并且最优选低于0.8Pa。
5.根据前述权利要求中任一项所述的连续方法，其中，在所述等离子体反应器的所述顶部引入用于产生所述等离子体的分子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的连续方法，其中，利用13.56MHz的频率和100与1000瓦特之间、优选200与600瓦特之间的功率产生所述等离子体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的连续方法，其中，用于产生所述等离子体的所述分子选自由以下各项所组成的组中:氩(Ar)、氦(He)、氮(N2)、氧(02)、氢(H2)、水(H20)、氨(NH3)、烯丙胺(C3H5NH2)、丙烯酸(C3H4O2)、异戊二烯(C5H8)、甲醇(CH3OH)和乙醇(C2H5OH) ?
8.一种用于利用根据权利要求1至7中任一项所述的方法使粉状产品官能化的装置包 括: -等离子体反应器，沿垂直位置放置； -第一装置，与所述反应器连接，用于容许气态等离子体前体进入所述反应器； -第二装置，与所述等离子体反应器连接，用于将粉状产品装载至所述反应器中；-第三装置，与所述等离子体反应器连接，用于从所述反应器中收回所述粉状产品，其中所述第二装置和所述第三装置包括由来自所述等离子体反应器的一个或多个阀隔离的一个或多个闸室； -第四装置，围绕所述反应器的至少一部分，供给用于产生所述等离子体的电磁波； -第五装置，与所述等离子体反应器连接，用于在所述等离子体反应器中产生低压。
9.根据权利要求8所述的装置，其中，所述第二装置包括所述粉状产品的分配器。
10.根据权利要求8或9所述的装置，其中，所述第四装置为天线，优选为线圈形状的螺线管。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的装置，其中，所述第二装置包括与闸室连接的漏斗。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的装置，其中，所述第一装置包括流量控制器，优选流量质量控制器。
【文档编号】C01B31/02GK103596878SQ201280025108
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年5月22日 优先权日:2011年5月23日
【发明者】弗雷德里克·路易齐, 蒂贝留·玛丽安·米内亚, 斯特凡纳·卢卡斯, 朱利安·阿马杜, 安娜·乌索尔特塞瓦, 克里斯托夫·里戈 申请人:纳诺赛尔股份有限公司