通过多步铜-氯热化学循环的氢气产生方法

通过多步铜-氯热化学循环的氢气产生方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于通过包括铜和氯化合物的反应的低温、多步、封闭的循环铜-氯（Cu-Cl）工艺从水中产生氢气和氧气的热化学方法。一种用于通过Cu-Cl热化学循环产生氢气的方法包括四个热反应和一个电化学反应以及一个单元操作。该循环包括六个步骤：（1）氢气产生步骤；（2）铜产生步骤；（3）干燥步骤；（4）氯化氢产生步骤；（5）分解步骤；（6）氧气产生步骤。顺序工艺的净反应是水分解成氢气和氧气。作为通过热化学铜-氯（Cu-Cl）循环产生氢气的一部分，产生氧化铜的方法包含使氯化铜颗粒与过热蒸汽接触，并且产生氧气的方法包含氧化铜与干燥氯气的反应。这些反应是在高温和大气压下在作为固定床类型的流通型石英反应器中进行。
【专利说明】通过多步铜-氯热化学循环的氢气产生方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用作为一种变型的六步热化学铜-氯(Cu-CI)循环产生氢气。通过在高温下的化学反应，即通过铜和氯的化合物以形成闭环循环，水被分解成氢气和氧气。本发明还涉及一种系统，该系统包括用于产生氧化铜和用于通过作为热化学铜-氯(Cu-Cl)循环的一部分的氧化铜的氯化来产生氧气的实验设备，其中，氯化铜与过热蒸汽反应以产生氧化铜，并且所形成的氧化铜的氯化进一步产生氧气。这些反应是在高温和大气压下在固定床反应器中进行。
【背景技术】
[0002]今天，由于传统的资源消耗和由于温室气体的排放所引起的全球气候变化，对替代能源的需求是一个核心问题。氢气是对烃(碳氢化合物)燃料的一种明显的替代方案。人们已经提出将其作为一种方法来减少温室气体和其它有害排放，并满足对于有效的、可持续的、无污染的能源的需求。它是一种理想的能源载体，通过降低我们对于烃基燃料的依赖性帮助增加我们的能量多样性与安全性。
[0003]氢气是从非常多样的初级能量原料和多种工艺技术中产生的，这些工艺技术包括蒸汽重整、部分氧化、煤的气化，生物质热解/气化、电解、光合/光生物、光催化水分解和热化学水分解。
[0004]从水分解中产生氢气作为一种清洁能源是环境友好的并且具有吸引力。利用水作为原料并利用核能作为初级能源用于产生氢气的热化学工艺是一种有吸引力的选择，其包括通过在高温下的化学反应将水分离为氢气和氧气以形成封闭回路，其中可以向该工艺供给水；而再生并再循环所有其它的反应物。
[0005]文献中已经报道了超过100种的热化学循环。到目前为止，基于某些准则，例如循环的简单性、工艺的效率和分离出纯的氢气产物的能力，人们已经研究了最有前景的循环中的几种。在各种可行的化学循环(即，硫-碘、铈-氯、铁-氯、钒-氯和铜-氯)中，铜-氯(Cu-Cl)循环具有在相对低的温度(550°C)下产生所需的氢气的优点。
[0006]铜-氯(Cu-Cl)循环是一种混合工艺，该工艺即使用热也使用电来进行一系列的反应，即，化学和电化学的反应，其中，净反应是将水分解成氢气和氧气。所提出的Cu-Cl循环具有两种变型，已知这两种变型为一种四步工艺和一种五步工艺。存在一些与Cu-Cl循环相关联的技术挑战。尽管有这些挑战和风险，铜-氯(Cu-Cl)循环还是提供了多种关键优势。
[0007]GB1461646公开了一种由通过中间铜-氯和镁化合物的吸热循环产生水的工艺，其中中间产物发生反应并且被再生。
[0008]US3919406描述了一种用于由连续的四个反应产生氢气的闭环热化学途径，其中铜和镁的氯化物、盐酸和氧化镁将水分解成其组成元素，其净结果为将水分成为氢气和氧气。
[0009]US2008/0256952公开了一种太阳能驱动的热化学Cu-Cl氢气产生系统和一种太阳能加热系统，该太阳能加热系统使用包含硝酸钠和硝酸钾的熔融盐作为传热介质以向热化学系统提供热能和电能。
[0010]US2010/0129287描述了一种用于使用包含三个、四个和五个步骤的热化学循环从水分解中产生氢气的系统。本发明涉及被使用在通过使用来自清洁源(诸如核和太阳)的能量以产生氢气和氧气的铜-氯热化学循环的闭环中的反应器和容器及热偶联方法。
[0011]US2010/0025260公开了一种使用来自核或工业源的低级热或废热以用于使用结合的化学或蒸气压缩热泵和热化学循环产生氢气的新方法。
[0012]Barbooti 等人(Thermochimica Acta78 (1984) 275-284)已经解释了包括一组反应的铜-氯热化学循环，该组反应诸如氢气产生、铜的部分再生、氯化铜的脱氯、氧气的生成和氯化氢的再生。
[0013]Lewis 等人(Nuclear Production of Hydrogen, Third Information ExchangeMeeting, 2003)已经开发了被设计用于大约500°C _550°C的低温加热的低温循环。
[0014]Rosen 等人(Canadian Hydrogen Association Workshop, 2006)已经关注于一种铜-氯(Cu-Cl)循环，该铜-氯(Cu-Cl)循环已经被认定为一种用于由来自超临界水反应器(SCWR)的核热所驱动的热化学氢气产生中的非常有前景的循环。
[0015]Lewis 等人(Int.J.Hydrogen Energy34 (9) (2009) 4115-4124 和 4125-4135)已经进行了对效率计算的热化学循环的详细研究。
[0016]Orhan 等人(Int.J.Hydrogen Energy35 (2010) 1560-1574)已经研究了 Cu-Cl 热化
学循环与用于基于核的氢气产生的脱盐装置的耦合。
[0017]Rosen 等人(Canadian Hydrogen Association Workshop, 2006)已经关注于一种铜-氯(Cu-Cl)循环，该铜-氯(Cu-Cl)循环已经被认定为一种用于由来自超临界水反应器(SCWR)的核热所驱动的热化学氢气产生中的非常有前景的循环。
[0018]Daggupati 等人(Int.J.Hydrogen Energy35 (10) (2010) 4877-4882)已经研究了在氢气产生的热化学铜-氯(Cu-Cl)循环中的氯化铜固体在水解成碱式氯化铜的过程中的转化。
[0019]Serban等人(AIChE2004Spring National Meeting, 2004)已经米纳了一种寻求具有小于550°C的最大反应温度的水分解循环的方法。这使得有可能考虑数个较低温核反应器，这包括超临界水和液态金属冷却反应器以及高温CANDU反应器。
[0020]铜-氯(Cu-Cl)循环展现出许多预期的优点，例如最大循环温度(550°C)允许使用较宽范围的热源(如核能、太阳能等)；中间体化学物相对安全、廉价和丰富。这包括与其它工艺相比最小的固体处理量，这允许循环有效地运行。已经研究并实验证明了所有单独的步骤。可以通过使用来自核或其它来源的低级废热在低得多的温度下进行这些步骤中的一个。但是，在这些优点被认可之前，还需要进一步扩展设备。
[0021]本发明的目的
[0022]本发明的宽泛目的是提出一种氢气产生方法，该方法将减少温室气体和其它有害排放，满足对于有效的、可持续的、无污染的能源的需求。这是一种理想的能源载体，通过降低我们对于烃基燃料的依赖性帮助增加我们的能量多样性与安全性。
[0023]本发明的主要目的是提供一种用于氢气产生的改进的多步闭环铜-氯(Cu-Cl)热化学循环，因为它是一种有前景的方法用于生产将来作为清洁燃料的氢气。[0024]本发明的另一个目的是提供一种用于氧化铜的合成和通过氧化铜的氯化来产生氧气的改进工艺，作为用于氢气产生的多步热化学铜-氯(Cu-Cl)循环的一部分。
[0025]本发明的另一个目的是提供一种改进的多步闭环铜-氯(Cu-Cl)热化学循环，其可以被耦合到核能或太阳能源中以提供热量。

【发明内容】

[0026] 一种用于通过包括5个热反应和一个电化学反应的铜-氯(Cu-Cl)热化学循环产生氢气的方法。该循环包括六个步骤:(I)氢气产生；(2)铜产生；(3)干燥；(4)氯化氢产生；(5)分解；(6)氧气产生。已经开发了一种用于通过铜-氯(Cu-Cl)热化学循环产生氢气的集成的工艺流程图，该铜-氯(Cu-Cl)热化学循环包括以下反应:
[0027]步骤-1:氢气生成反应2Cu(固)+2HCl(气)一2CuCl(液)+H2(气)
[0028]步骤_2:电化学反应4CuCl (水溶液)一2CuC12(水溶液)+2Cu(固)
[0029]步骤-3:干燥 2CuC12(水溶液)一2CuC12 (固)
[0030]步骤-4:水解反应 CuCl2(固)+H20(气)—CuO(固)+2HCl(气)
[0031]步骤-5:分解反应 CuCl2(固)一CuCl (液)+l/2Cl2(气)
[0032]步骤-6:氧气生成反应 CuO(固)+l/2CI2(气)一CuCl(液)+1/202(气)
[0033]总反应H2O — H2(气)+1/202(气)
[0034]除了干燥步骤外，每个步骤中都发生化学反应。这些化学反应形成闭环，该闭环在连续的基础上再循环全部的铜-氯化合物，而不向大气排放任何温室气体。
[0035]但是，本发明可以被推导为用于通过热化学铜-氯(Cu-Cl)循环产生氢气的方法的四个基本步骤，比如:
[0036]步骤1:使铜与干燥的氯化氢(HCl)接触以形成氯化亚铜(CuCl)和氢气；
[0037]步骤2:步骤a)的氯化亚铜(CuCl)的电解以产生铜和氯化铜(CuCl2)；
[0038]步骤3:步骤b)的氯化铜(CuCl2)的水解以产生氧化铜(CuO)和氯化氢(HCl)；
[0039]步骤4:使氧化铜(CuO)与氯气反应以产生氯化亚铜(CuCl)和氧气，
[0040]并且其中，氯化铜(CuCl2)被部分地分解以产生氯化亚铜(CuCl)和氯气(CI2(g))。
[0041]氯化铜颗粒与过热蒸汽在固定床反应器中的非催化反应以及各种反应参数的影响(例如蒸汽与氯化铜的摩尔比、过热蒸汽的温度、氮的流速和反应温度的影响)以及通过改变参数(例如氧化铜与氯气的摩尔比、氯气的流速、氮气的流速和反应温度的影响)以获得最大的转化率的氧化铜颗粒与氯气的反应已被研究作为铜-氯(Cu-Cl)水分解热化学循环的一部分。
【专利附图】

【附图说明】
[0042]附图被用来举例说明本发明。
[0043]图1是用于氢气产生的热化学铜-氯(Cu-Cl)循环的闭环表示。
[0044]图2是用于氢气产生的热化学铜-氯(Cu-Cl)循环的概念性工艺布局的示意图。
[0045]图3表示用于执行在实施例中所述实验的实验装置。
[0046]发明陈述
[0047]本发明已经开发了一种用于通过包括铜和氯化合物反应的六步铜-氯(Cu-Cl)工艺从水中产生氢气和氧气的热化学方法。通过在恒定的的基础上再循环全部的反应物和产物，而不向大气排放任何温室气体，该工艺形成闭环。本发明所述的工艺使用比任何其它的热化学工艺更低的温度，并使用造成很少或无有害物质危害的容易获得的和廉价的中间化合物。
[0048]一种通过热化学铜-氯(Cu-Cl)循环用于产生氢气的方法包含氯化铜水解成为氧化铜和氯化氢气体的水解反应(步骤-4)，并且氯化氢气体被消耗用于产生氢气(步骤-1 )，并且氧气产生步骤(步骤6)作为最后的步骤通过氧化铜的氯化封闭了循环，氧化铜是在步骤-4中产生的，并且氯气是在步骤-3中生成的，其中这些反应是在高温和大气压下在作为固定床类型的流通型石英反应器中进行。氯化铜的水解和氧气生成反应作为用于氢气产生的铜-氯(Cu-Cl)热化学循环的一部分在概念验证工作中通过实验得到了证明，因此表明了化学可行性。实验数据表明，较小的蒸汽与氯化铜摩尔比是氧化铜(CuO)的高转化率和高收率所必需的。
【具体实施方式】
[0049]本发明公开了通过包括六个反应的热化学铜-氯(Cu-Cl)循环进行氢气产生的工艺。
[0050]但是，本发明可以被推导为用于通过热化学铜-氯(Cu-Cl)循环产生氢气方法的四个基本步骤，比如:
[0051]步骤1:使铜与干燥的氯化氢(HCl)接触以形成氯化亚铜(CuCl)和氢气
[0052]步骤2:步骤a)的氯化亚铜(CuCl)的电解以产生铜和氯化铜(CuCl2)；
[0053]步骤3:步骤b)的氯化铜(CuCl2)的水解以产生氧化铜(CuO)和氯化氢(HCl)；
[0054]步骤4:使氧化铜(CuO)与氯气反应以产生氯化亚铜(CuCl)和氧气，并且其中，氯化铜(CuCl2)被部分地分解以产生氯化亚铜(CuCl)和氯气(CI2(g))。
[0055]这些反应可以被转换成热化学铜-氯(Cu-Cl)循环的封闭回路的形式，其中，氢气的产生如图1所示进行。
[0056]本发明公开了通过包括六个反应的热化学铜-氯(Cu-Cl)循环产生氢气的工艺。以用于产生氢气的热化学铜-氯(Cu-Cl)循环的闭合回路形式的反应如图1中所表示。制作了铜-氯(Cu-Cl)循环的框图并示于图2中。
[0057]铜-氯(Cu-Cl)循环的关键组成部件是六个相互连接的反应器。在氢气产生反应器I中，铜颗粒与干燥氯化氢(HCl)气体反应以产生氢气(H2(g))和氯化亚铜溶液(CuCl(1))。收集并存储生成的氢气(H2(g))。产生的氯化亚铜液(CuClw)被提供到电化学步骤中。在电化学电池2中，氯化亚铜(CuCl)的水溶液被电解以产生固体铜和氯化铜(CuCl2)水溶液。固体铜颗粒然后被供应到氢气产生反应器I中。然而，来自电化学电池2的氯化铜(CuCl2)水溶液在干燥器3中被干燥以产生氯化铜(CuCl2)颗粒。固体氯化铜(CuCl2)颗粒被收集、输送，并且然后被进给到分解和水解反应中。在水解反应器4中，氯化铜(CuCl2)颗粒与蒸汽反应以产生两种产物流，即，氯化氢气体(HCl(g))和氧化铜(CuO)固体颗粒，其中所产生的氯化氢气体(HCl(g))被供应到氢气产生反应器I中。同时，氯化铜(CuCl2)颗粒被进给到分解反应器5中以产生氯化亚铜液(CuCla))和氯气(CI2(g))。来自水解反应的氧化铜(CuO)固体颗粒进入氧气产生反应器6，在那里其与来自分解反应器5的氯气(CI2(g))反应以产生氯化亚铜液(CuCIq))和氧气(02(g))。生成的氧气(02(g))被收集并存储。然而，来自分解反应器5和氧气产生反应器6的氯化亚铜液(CuClw)流被集中供应到电化学电池2中用于电解。
[0058] 如上所述，涉及的所有化学反应形成一闭合回路，并在连续的基础上再循环所有的反应物和产物，净反应是水分解产生氢气和氧气。
[0059]以下讨论对氯化铜水解(步骤-5)和氧化铜的氯化(步骤-6)的研究结果。
[0060]本发明涉及一种系统，该系统包括用于通过氯化铜的水解产生氧化铜和氯化氢气体(步骤4)的实验设备(图3)，其中生成的氯化氢气体被再循环到氢气产生(步骤-1)中，并且形成的氧化铜被用于热化学Cu-Cl循环的氧气产生(步骤-6)中。
[0061]图3表示用于执行在实施例中所述实验的实验装置。
[0062]该实验装置包含:
[0063]-由石英制成的微型反应器(1)，其具有由炉(2)封闭的约为50cm3的容量；
[0064]-用于氮气的缸(3);
[0065]-转子流量计(4)或质量流量控制器(5)，其用以控制载气的流动；
[0066]-用于氯化氢或氯气的缸(6);
[0067]-质量流量控制器(7)或转子流量计(8 )，其用以控制氯化氢或氯气的流动；
[0068]-水收集箱(9)，其用以将水供给至蒸馏器；
[0069]-泵(10)，其用于以计算出的流速将液体驱动至蒸发器；
[0070]-蒸发器(11)，其用于生成蒸汽；
[0071]-NaOH收集箱(12)，其用于以通过转子流量计(13)的特定流速将水供应给洗涤器；
[0072]-洗涤器(14)，其用以刷洗生成的氯化氢；
[0073]-除湿器(15)，其用以圈住任何湿气。
[0074]如上所述，本发明可以被推导为用于通过热化学Cu-Cl循环产生氢气的方法的四个基本步骤，比如:
[0075]步骤1:使铜与干燥的氯化氢(HCl)接触以形成氯化亚铜(CuCl)和氢气；
[0076]步骤2:步骤a)的氯化亚铜(CuCl)的电解以产生铜和氯化铜(CuCl2)；
[0077]步骤3:步骤b)的氯化铜(CuCl2)的水解以产生氧化铜(CuO)和氯化氢(HCl)；
[0078]步骤4:使氧化铜(CuO)与氯气反应以产生氯化亚铜(CuCl)和氧气，并且其中，氯化铜(CuCl2)被部分地分解以产生氯化亚铜(CuCl)和氯气(CI2(g))。
[0079]本发明的一些实施例可描述如下:
[0080]在进行氢气产生的本发明其中一个实施例中，至少一个步骤的至少一种产物被用作其它步骤中的反应物。但是在用于产生氢气的本方法中，发现可以再循环至少一个步骤的所有产物。
[0081]本发明的另一个实施例是在使铜与干燥的氯化氢在300-600°C的温度范围内接触之前，可以预加热铜和干燥的氯化氢(HC1)。
[0082]本发明的另一个实施例是氯化亚铜(CuCl)的电解可以在含水条件下进行。
[0083]本发明的另一个实施例是可以进行氯化铜(CuCl2)的水解以获得固体氧化铜(CuO)和干燥的氯化氢(HC1)。但是已发现可以用过热蒸汽进行氯化铜(CuCl2)的水解以进行有效的转化。[0084]本发明的另一个实施例是进行氧化铜(CuO)与氯气的反应以获得熔融氯化亚铜(CuCl)盐和氧气。
[0085]本发明的另一个实施例是可以使用温度范围为200°C -600°C的过热蒸汽进行氯化铜(CuCl2)的水解。
[0086]为了进行有效的水解，可以使用温度范围为300°C -500°C的过热蒸汽。
[0087]已发现过热蒸汽具有范围为l_5atm的压力，但可以优选地使用范围为l_3atm的压力。也可以在大气压下进行使用过热蒸汽的氯化铜(CuCl2)的水解。
[0088]本发明的另一个实施例是氯化铜(CuCl2)的水解是在100°C -800°C的温度范围内进行，但可以优选使用300°C -500°C的温度范围。
[0089]本发明的另一个实施例是使用过热蒸汽的氯化铜(CuCl2)的水解可以在蒸汽与氯化铜的摩尔比为1:1-1:100范围内进行。但是对于有效的转化而言，可以优选使用蒸汽与氯化铜的摩尔比为1:5-1:30的范围内。
[0090]本发明的另一个实施例是氧化铜(CuO)与氯气的反应可以在300°C -700°C范围内的温度下进行。氧化铜(CuO)与氯气的反应也可以优选在450°C _550°C的温度范围内进行。
[0091]本发明的另一个实施例是氧化铜(CuO)与氯气的反应可以在氧化铜与氯气的摩尔比为1:1-1:10之间的范围内进行。但氧化铜与氯气的摩尔比可以优选在范围1:1-1:2.5内。可以在大气压下进行氧化铜(CuO)与氯气的该反应。
[0092]本发明的另一个实施例是电解步骤中产生的氯化铜(CuCl2)可以被分解以产生氯化亚铜(CuCl)和氯气(CI2(g))。氯化铜(CuCl2)的这种分解是在300°C -700°C的温度范围内进行的以产生熔融的氯化亚铜(CuCl)盐和氯气。已发现分解优选在400°C _550°C的温度范围内进行。
[0093]本发明的另一个实施例是氯化铜(CuCl2)可以在步骤b)中产生的总氯化铜(CuCl2)的10%-90%的范围内被分解。但优选氯化铜(CuCl2)可以在步骤b)中所产生的总氯化铜(CuCl2)的40%-60%的范围内被部分地分解。
[0094]本发明的另一个实施例是步骤b)中获得的氯化铜(CuCl2)可以被干燥或是以干燥的形式。另外，步骤b)中获得的氯化铜(CuCl2)也可以被部分地干燥。
[0095]本发明的又一实施例是步骤c)中获得的氧化铜(CuO)可以具有在约0.1微米-500微米范围内的颗粒尺寸。
[0096]本发明的又一实施例是至少一个步骤的至少一种产物可以被用作其它步骤中的反应物以通过中间铜和氯化合物总体上形成闭合回路热化学Cu-Cl循环反应。还已发现，上述步骤中的每一个的至少一种产物被用作其它步骤中的反应物。
[0097]步骤1:作为铜-氯(Cu-Cl)热化学循环的一部分的氢气生成
[0098]根据本发明的工艺，氢气生成反应是在作为由炉包围的固定床反应器类型的流通型石英微型反应器中进行，其中炉的温度是使用PID控制器来控制的，并且反应器内的温度是由设置在反应器内部的K型热电偶来监控的。
[0099]根据本发明的工艺，反应所需的干燥的氯化氢气体是经延伸至反应器底部的石英管通过质量流量控制器被供应到反应器中。
[0100]根据本发明的工艺，使用惰性气体如氮气稀释干燥的氯化氢气体。载气有助于在反应过程中连续移除生成的氢气。[0101]根据本发明的工艺，反应器的出口被连接到洗涤器上以洗刷未反应的氯化氢气体。
[0102]根据本发明，氢气生成反应是在石英微型反应器中使用铜(Cu)与干燥的氯化氢气体流速的摩尔比范围为1:1-1:10之间进行。
[0103]根据本发明，氢气生成反应是在石英微型反应器中使用干燥的氯化氢气体与氮气的摩尔比范围为1:0-1:10之间进行。
[0104]根据本发明，氢气生成反应是在石英微型反应器中使用范围为300°C -600°C之间的反应温度进行。
[0105]根据本发明，氢气生成反应是在石英微型反应器中使用铜的颗粒尺寸为I μ m-2000 μ m的范围内进行的。
[0106]步骤3:作为Cu-Cl热化学循环的一部分的氯化铜的水解
[0107]根据本发明的工艺，水解反应是在作为由炉包围的固定床反应器类型的流通型石英微型反应器中进行，其中炉的温度是使用PID控制器来控制，并且反应器内的温度是由设置在反应器内部的K型热电偶来监控。
[0108]根据本发明的工艺，反应所需的蒸汽是通过延伸至反应器底部的石英管被供应到反应器中，其中，水通过泵以计算出的流速被泵送到蒸发器中以产生蒸汽。
[0109]根据本发明的工艺，由高达反应器的管线加热器将蒸汽温度保持在理想条件下。
[0110]根据本发明的工艺，使用惰性气体如氮气稀释所使用的蒸汽。载气有助于在反应过程中连续移除生成的氯化氢。
[0111]根据本发明的工艺，反应器的出口被连接到洗涤器上以洗刷原位生成的氯化氢。
[0112]通过下列实施例将进一步说明本发明，这些实施例仅仅是代表性的而并非旨在以任何方式限制本发明的范围。
[0113]步骤4:作为铜-氯(Cu-Cl)热化学循环的一部分的氧化铜的氯化
[0114]本发明涉及一种系统，该系统包括用于通过氧化铜的氯化产生氧气(步骤6)的实验设备(图3)，其中分解反应中产生的氯气(步骤-4)被利用并且给出形成的氯化亚铜用于热化学Cu-Cl循环的电解(步骤-2 )。
[0115]根据本发明的工艺，氧气生成反应是在作为由炉包围的固定床反应器类型的石英微型反应器中进行的，其中炉的温度是使用PID控制器来控制的，并且反应器内的温度是由设置在反应器内部的K型热电偶来监控。
[0116]根据本发明的工艺，反应所需的干燥氯气是经延伸至反应器底部的石英管通过质量流量控制器被供应到反应器中。
[0117]根据本发明的工艺，使用惰性气体如氮气稀释干燥的氯气。载气有助于连续移除在反应过程中生成的氧气。
[0118]根据本发明的工艺，反应器的出口被连接到洗涤器上以洗刷未反应的氯气。
[0119]根据发明，氯化反应是在石英微型反应器中使用范围为5-30cm3/分钟之间的氯气流速进行。
[0120]根据发明，氯化反应是在石英微型反应器中使用氧化铜(CuO)与氯气流的摩尔比范围为1:0.5-1: 2.5之间进行。
[0121]步骤5:作为Cu-Cl热化学循环的一部分的氯化铜的分解[0122]根据本发明的工艺，分解反应是在作为由炉包围的固定床反应器类型的流通型石英微型反应器中进行，其中炉的温度是使用PID控制器来控制的，并且反应器内的温度是由设置在反应器内部的K型热电偶来监控。
[0123]根据本发明的工艺，惰性气体如氮气通过质量流量控制器被供应到反应器中，以有助于连续移除在反应过程中生成的氯气。
[0124]根据本发明的工艺，反应器的出口被连接到洗刷器上以洗刷生成的氯气。
[0125]实施例
[0126]实施例1-5
[0127]根据本发明的上述公开内容，在石英微型反应器中进行以下实验。该反应被作为固定床反应器类型进行。反应所需的干燥的氯化氢气体通过延伸至反应器底部的石英管通过质量流量控制器被供应到反应器中。反应在大气压下进行。干燥的氯化氢气体以所需流速被引入反应器中。结果示于表1中。反应是在以下操作条件下进行的:
[0128]铜(Cu):0.015 摩尔(I 克)
[0129]HCl/Cu 的摩尔比:5:1
[0130]铜(Cu)的尺寸:3-5μ m
[0131]N2 流速:15cm3/分钟
[0132]表1
【权利要求】
1.用于通过热化学铜-氯(CU-Cl)循环产生氢气的方法，所述方法包括步骤: a)使铜与干燥的氯化氢(HCl)接触以形成氯化亚铜(CuCl)和氢气； b)步骤a)的氯化亚铜(CuCl)的电解以产生铜和氯化铜(CuCl2)； c)步骤b)的氯化铜(CuCl2)的水解以产生氧化铜(CuO)和氯化氢(HCl)； d)使氧化铜(CuO)与氯气反应以产生氯化亚铜(CuCl)和氧气； 其中，氯化铜(CuCl2)被部分地分解以产生氯化亚铜(CuCl)和氯气(CI2(g))。
2.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，至少一个步骤的至少一种产物被用作其它步骤中的反应物。
3.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，再循环至少一个步骤的所有产物。
4.根据权利 要求1所述用于产生氢气的方法，其中，预加热铜和干燥的氯化氢(HC1)。
5.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，在300-600°C的温度下预加热铜和干燥的氯化氢(HCl )。
6.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，氢气生成反应在使用铜(Cu)与干燥的氯化氢气体流速的摩尔比为1:1-1:10的范围内进行。
7.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，氢气生成反应在使用干燥的氯化氢气体与氮气的摩尔比为1:0-1:10的范围内进行。
8.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，氢气生成反应在反应温度为3000C _600°C的范围内进行。
9.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，在含水条件下进行氯化亚铜(CuCl)的电解。
10.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，进行氯化铜(CuCl2)的水解以获得固体氧化铜(CuO)和干燥的氯化氢(HCl)。
11.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，进行氧化铜(CuO)与氯气的反应以获得熔融氯化亚铜(CuCl)盐和氧气。
12.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，使用过热蒸汽进行氯化铜(CuCl2)的水解。
13.根据权利要求12所述用于产生氢气的方法，其中，过热蒸汽具有范围为2000C _600°C的温度。
14.根据权利要求13所述用于产生氢气的方法，其中，过热蒸汽优选温度范围为300 0C -500。。。
15.根据权利要求12所述用于产生氢气的方法，其中，过热蒸汽具有范围为latm-5atm的压力。
16.根据权利要求15所述用于产生氢气的方法,其中，过热蒸汽优选压力范围为latm_3atm0
17.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，氯化铜(CuCl2)的水解是在IOO0C -800°c的温度范围内进行。
18.根据权利要求17所述用于产生氢气的方法，其中，氯化铜(CuCl2)的水解优选在3000C _500°C的温度范围内进行。
19.根据权利要求1和权利要求12所述用于产生氢气的方法，其中，使用过热蒸汽的氯化铜(CuCl2)的水解在蒸汽与氯化铜的摩尔比为1:1-1:100的范围内进行。
20.根据权利要求1和权利要求12所述用于产生氢气的方法，其中，使用过热蒸汽的氯化铜(CuCl2)的水解优选在蒸汽与氯化铜的摩尔比为1:5-1:30的范围内进行。
21.根据权利要求1和权利要求12所述用于产生氢气的方法，其中，使用过热蒸汽的氯化铜(CuCl2)的水解在大气压下进行。
22.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，氧化铜(CuO)与氯气的反应是在3000C _700°C范围内的温度下进行。
23.根据权利要求22所述用于产生氢气的方法，其中，氧化铜(CuO)与氯气的反应优选在450°C _550°C的温度范围内进行。
24.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，氧化铜(CuO)与氯气的反应在氧化铜与氯气的摩尔比为1:1-1:10范围内进行。
25.根据权利要求24所述的用于产生氢气的方法，其中，氧化铜(CuO)与氯气的反应优选在氧化铜与氯气的摩尔比为1:1-1:2.5范围内进行。
26.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，在大气压下进行氧化铜(CuO)与氯气的反应。
27.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，氯化铜(CuCl2)被分解以产生氯化亚铜(CuCl)和氯气(Cl2(g))。
28.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，氯化铜(CuCl2)在300°C-700°C范围内的温度下被分解以产生熔融的氯化亚铜(CuCl)盐和氯气。
29.根据权利要求28所述用于产生氢气的方法，其中，氯化铜(CuCl2)最优选在.4000C _550°C范围内的温度下被分解。
30.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，氯化铜(CuCl2)在步骤b)中产生的总氯化铜(CuCl2)的10%-90%的范围内被部分地分解。
31.根据权利要求30所述用于产生氢气的方法，其中，氯化铜(CuCl2)优选在步骤b)中所产生的总氯化铜(CuCl2)的40%-60%的范围内被部分地分解。
32.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，步骤b)中获得的氯化铜(CuCl2)被干燥。
33.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，步骤b)中获得的氯化铜(CuCl2)被部分地干燥。
34.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，步骤c)中获得的氧化铜(CuO)的颗粒尺寸范围约为0.1-500微米。
35.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，至少一个步骤的至少一种产物被用作其它步骤中的反应物以通过中间铜和氯化合物总体上形成闭合回路热化学Cu-Cl循环反应。
36.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，上述步骤中的每一个的至少一种产物被用作其它步骤中的反应物。
37.根据权利要求1所述用于产生氢气的方法，其中，氢气生成反应在使用铜的颗粒尺寸为I μ m-2000 μ m的范围内进行。
【文档编号】C01G3/02GK103930365SQ201280033679
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年7月9日 优先权日:2011年7月8日
【发明者】加纳帕蒂·达达萨赫·亚达夫, 普拉卡什·桑托什劳·帕哈迪, 阿什维尼·巴加万·尼鲁柯, 达马拉尤·帕瓦塔卢, 阿尼尔·巴德瓦杰, 班特瓦·纳拉亚纳·帕布, 努日阿特·约曼·托马斯, 迪利普·马杜苏丹·卡莱 申请人:化工学院, 印度石油天然气公司能源中心