专利名称：储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法，属于无机功能材料技术领域。
背景技术：
由于具有优良的导热性能和丰富的开孔结构，高导热泡沫碳材料被认为是热管理系统最具应用潜力的高导热骨架材料。通常高导热泡沫碳材料由中间相浙青经发泡、碳化、石墨化等工艺过程获得，泡沫碳在高温处理过程中泡沫碳孔壁收缩，会产生局部孔壁的塌陷和孔壁裂纹，造成泡沫碳导热性能的下降和力学性能的下降。为了提高泡沫碳材料的导热性能和力学性能，文献中采用了泡沫碳孔壁增强法(主要方法有化学气相沉积碳层、重复填充浙青碳镀层、金属镀层法等)、前躯体改性法(添加鳞片石墨、添加中间相碳微球、添加氟化物等)等对泡沫碳进行力学增强和/或导热性能改善，但这些研究都没有针对相变储能用高导热泡沫碳进行必要的调整和改变，致使增强后泡沫碳结构变化，不利于孔隙中相变材料的填充，造成了能量存储效能的下降。以高导热泡沫碳填充相变材料形成的储能材料在飞行器的变速飞行过程中，会由于惯性的作用而致使相变材料在泡沫碳孔隙中的非期望定向流动，造成相变储能体工作效率的降低或短时失效。目前文献中提供的泡沫碳增强方法都不能解决这个问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法，通过采用孔隙中填充高比表面积碳气凝胶的方法，改善相变材料在泡沫碳中的填充均匀性和增强泡沫碳材料的导热性能及力学性能，同时提高相变储能材料在飞行器变速服役时的工作效倉泛。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。采用中间相浙青进行发泡，获得泡沫碳生料或半碳化生料，然后制备碳气凝胶的前躯体胶，将溶胶浸溃进入泡沫碳生料或半碳化生料孔隙中，进行老化形成凝胶，然后进行高温处理，形成碳气凝胶填充型高导热泡沫碳材料。具体步骤如下1)泡沫碳生料制备以中间相浙青为前躯体，将其放置在发泡容器中，然后在高温高压釜中发泡形成泡沫碳生料；所述的中间相浙青可以为萘系中间相浙青、煤系中间相浙青和石油系中间相浙青中的任一种或它们的混合物；发泡温度为SP+ (150 300°C)，其中SP为中间相浙青的软化点。为了促进泡沫碳孔隙的开放，可进一步升温至SP+ (300 600°C)，形成半碳化生料；2)碳气凝胶的前躯体的制备以间苯二酚和甲醛以1: (2±0.2)的摩尔比溶于溶剂中，得到溶液，然后在溶液中添加催化剂，然后密封于封闭容器中恒温水浴加热l-10h，形成碳气凝胶的前躯体；
所述的溶剂为醇类物质或去离子水；所述的醇类物质为甲醇、乙醇或丙醇；溶剂与间苯二酚和甲醛的混合物的比例为IOOmL (3 30g)；所述的催化剂为六次甲基四胺、碳酸钾、碳酸钠、盐酸或氨水；所述的催化剂的体积是溶液体积的O. 1% 1% ；3)有机气凝胶填充泡沫碳材料的制备将步骤2)得到的碳气凝胶的前躯体在先真空后加压联合作用下浸溃进入步骤I)得到的泡沫碳生料或半碳化生料的孔隙中，于75 90°C水浴条件下老化直至形成有机气凝胶；将填充有机气凝胶的泡沫碳生料或半碳化生料周围的多余气凝胶去除，获得有机气凝胶填充的泡沫碳生料或半碳化生料；4)有机气凝胶的干燥将步骤3)得到的有机气凝胶填充的泡沫碳生料或半碳化生料在常温常压下自然干燥直至恒重获得干气凝胶填充的泡沫碳生料或半碳化生料，或将步骤3)得到的有机气凝胶填充的泡沫碳生料或半碳化生料在超临界二氧化碳、乙醇、石油醚环境中干燥获得干气凝胶填充的泡沫碳生料或半碳化生料；干燥前可以用丙酮对气凝胶中的水、醇进行预置换，以提高干燥的效果；5)高温处理形成碳气凝胶填充型高导热泡沫碳将步骤4)得到的干气凝胶填充的泡沫碳生料或半碳化生料在惰性气体保护下，按照O. 5°C /min 5°C /min的升温速率升温至Tl (Tl在900°C 1500°C范围内)，恒温O. 5h 5h形成碳化填充型泡沫碳材料，然后按照O. 2V /min 10°C /min的升温速率升温至T2 (T2在2800°C 3000°C范围内)，恒温O. 5h 5h,获得碳气凝胶填充的高导热泡沫碳材料。为了提高泡沫碳孔隙中碳气凝胶的填充率，也可以对碳化填充型泡沫碳材料和最终获得的碳气凝胶填充的高导热泡沫碳材料进行用溶胶按照(3)、(4)和(5)过程进行I 2次，最终形成多次碳气凝胶填充的高导热泡沫碳材料。有益效果
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I)本发明的方法制备的泡沫碳材料的热导率提高10% 20%,抗压强度提高15% 20% ；2)相变材料在其中的填充均匀性大大改善；3)熔融态相变材料在泡沫碳中的流动性得到抑制，为变速飞行条件下的相变储能提供了可能。
具体实施例方式实施例1I)泡沫碳生料制备以软化点为280°C的萘系中间相浙青粉为前驱体，将前驱体置于不锈钢发泡容器中，在IMPa初始压力下于480°C发泡3h，形成泡沫碳生料；2)碳气凝胶的前躯体的制备按1:2 (摩尔比)的比例得到间苯二酚和甲醛混合物，将IOg混合物溶于IOOmL的乙醇溶剂中，得到溶液，然后在溶液中加入ImL的六次甲基四胺，然后密封于封闭容器中55°C的恒温水浴加热5h，形成碳气凝胶的前躯体；3)有机气凝胶填充泡沫碳材料的制备将步骤I)得到的泡沫碳生料置于容器中，然后将容器放入真空浸溃设备中，抽真空至表压-O.1MPa，然后吸入步骤2)得到的碳气凝胶的前躯体，保证碳气凝胶的前躯体淹没半碳化生料，保持Ih后取出，然后将上述容器置于高压釜中，加压至3MPa，保持Ih后取出；再将容器置于80°C恒温水浴中老化70h，将碳气凝胶的前躯体形成有机气凝胶，取出泡沫碳周围的多余凝胶后，形成有机气凝胶填充的泡沫碳生料；
4)有机气凝胶的干燥将步骤3)得到的有机气凝胶填充的泡沫碳生料用丙酮浸泡三次，每次浸泡2h,然后取出，置于超临界乙醇中干燥5h,然后取出；5)高温处理形成碳气凝胶填充型高导热泡沫碳将步骤4)得到的干气凝胶填充的泡沫碳生料在氩气气体保护下，按1°C /min的升温速率升温至1000°C，恒温lh，然后按照5°C /min的升温速率升温至2800°C，恒温2h后，自然冷却，获得碳气凝胶填充的高导热泡沫碳材料。将得到的碳气凝胶填充的高导热泡沫碳材进行热导率和抗压强度测试，得到其热导率为57W/ Cm. K)，压缩强度为O. 98MPa ;石蜡相变材料的填充率为92%，且填充均匀。对比例II)泡沫碳生料制备以软化点为280°C的萘系中间相浙青粉为前驱体，将前驱体置于不锈钢发泡容器中于480°C发泡3h，形成泡沫碳生料；2)高温处理形成高导热泡沫碳将步骤I)得到的泡沫碳生料在氩气气体保护下，按1°C /min的升温速率升温至1000°C，恒温lh，然后按照5°C /min的升温速率升温至2800 0C，恒温2h后，自然冷却，获得高导热泡沫碳材料。将得到的高导热泡沫碳材进行热导率和抗压强度测试，得到其热导率为49W/Cm. K)，压缩强度为O. 82MPa ;石蜡相变材料的平均填充率为85%，但泡沫碳中间部位的填充率仅有70%。实施例1得到的碳气凝胶填充的高导热泡沫碳与对比例I得到的高导热泡沫碳材料相比，热导率提高16. 4%，抗压强度提高19. 5% ;相变材料在其中的填充均匀性得到了明
显改善。 实施例2I)半碳化泡沫碳生料制备以软化点为290°C的石油系中间相浙青粉为前驱体，将前驱体置于不锈钢发泡容器中，在1. 5MPa初始压力下于490°C发泡3h，然后再在850°C惰性环境中处理lh，获得半碳化泡沫碳生料；2)碳气凝胶的前躯体的制备按1:2 (摩尔比)的比例得到间苯二酚和甲醛混合物，将IOg混合物溶于IOOmL的乙醇溶剂中，得到溶液，然后在溶液中O. 5mL的浓盐酸，然后密封于封闭容器中60°C的恒温水浴加热2h，形成碳气凝胶的前躯体；3)有机气凝胶填充半碳化泡沫碳材料的制备将步骤I)得到的半碳化泡沫碳生料置于容器中，然后将容器放入真空浸溃设备中，抽真空至表压-O.1MPa,然后吸入步骤2)得到的碳气凝胶的前躯体，保证碳气凝胶的前躯体淹没半碳化泡沫碳生料，保持Ih后取出，然后将上述容器置于高压釜中，加压至3MPa，保持Ih后取出；再将容器置于80°C恒温水浴中老化60h，将碳气凝胶的前躯体形成有机气凝胶，取出泡沫碳周围的多余凝胶后，形成有机气凝胶填充的半碳化生料；4)有机气凝胶的干燥将步骤3)得到的有机气凝胶填充的半碳化泡沫碳生料用丙酮浸泡三次，每次浸泡2h，然后取出，置于超临界乙醇中干燥3h，然后取出；5)高温处理形成碳气凝胶填充型高导热泡沫碳将步骤4)得到的干气凝胶填充的半碳化泡沫碳生料在氩气气体保护下，按3°C /min的升温速率升温至1300°C，恒温lh，然后按照8°C /min的升温速率升温至3000°C，恒温2h后，自然冷却，获得碳气凝胶填充的高导热泡沫碳材料。
将得到的碳气凝胶填充的高导热泡沫碳材进行热导率和抗压强度测试，得到其热导率为87W/ Cm. K)，压缩强度为1. 24MPa ;石蜡相变材料的填充率为90%，且填充均匀。对比例2I)泡沫碳生料制备以软化点为290°C的石油系中间相浙青粉为前驱体，将前驱体置于不锈钢发泡容器中，在1. 5MPa初始压力下于490°C发泡3h，然后再在850°C惰性环境中处理lh，获得半碳化生料；2)高温处理形成高导热泡沫碳将步骤I)得到的半碳化泡沫碳生料在氩气气体保护下，按3°C /min的升温速率升温至1300°C，恒温lh，然后按照8 V /min的升温速率升温至3000°C，恒温2h后，自然冷却，获得高导热泡沫碳材料。将得到的高导热泡沫碳材进行热导率和抗压强度测试，得到其热导率为73W/Cm. K)，压缩强度为1. 05MPa ;石蜡相变材料的平均填充率为81%，且泡沫碳中间部位的填充率仅有72%。
实施例2得到的碳气凝胶填充的高导热泡沫碳与对比例2得到的高导热泡沫碳材料相比，热导率提高19. 2%，抗压强度提高18. 4% ;相变材料在其中的填充均匀性得到了明
显改善。
权利要求
1.储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括 1)泡沫碳生料制备以中间相浙青为前躯体，将其放置在发泡容器中，然后在高温高压釜中于发泡温度下发泡形成泡沫碳生料； 2)碳气凝胶的前躯体的制备以间苯二酚和甲醛以1: (2±0. 2)的摩尔比溶于溶剂中，得到溶液，然后在溶液中添加催化剂，然后密封于封闭容器中恒温水浴加热ι-1oh，形成碳气凝胶的前躯体； 3)有机气凝胶填充泡沫碳材料的制备将步骤2)得到的碳气凝胶的前躯体在先真空后加压联合作用下浸溃进入步骤I)得到的泡沫碳生料孔隙中，于75 90°C水浴条件下老化直至形成有机气凝胶；将填充有机气凝胶的泡沫碳生料周围的多余气凝胶去除，获得有机气凝胶填充的泡沫碳生料； 4)有机气凝胶的干燥将步骤3)得到的有机气凝胶填充的泡沫碳生料在常温常压下自然干燥直至恒重获得干气凝胶填充的泡沫碳生料，或将步骤3)得到的有机气凝胶填充的泡沫碳生料在超临界二氧化碳、乙醇或石油醚环境中干燥获得干气凝胶填充的泡沫碳生料； 5)高温处理形成碳气凝胶填充型高导热泡沫碳将步骤4)得到的干气凝胶填充的泡沫碳生料在惰性气体保护下，按照O. 50C /min 5°C /min的升温速率升温至Tl，恒温O.5h 5h形成碳化填充型泡沫碳材料,然后按照O. 2V /min 10°C /min的升温速率升温至T2，恒温O. 5h 5h，获得碳气凝胶填充的高导热泡沫碳材料。
2.根据权利要求1所述的储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法，其特征在于步骤I)中所述的中间相浙青为萘系中间相浙青、煤系中间相浙青和石油系中间相浙青中的任一种或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法，其特征在于步骤I)中发泡温度为SP+ (150 300°C)，其中SP为中间相浙青的软化点。
4.根据权利要求1所述的储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法，其特征在于步骤I)中发泡温度为SP+ (300 600°C)，其中SP为中间相浙青的软化点，得到半碳化生料。
5.根据权利要求1所述的储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的溶剂为醇类物质或去离子水；溶剂与间苯二酚和甲醛的混合物的比例为10OmT, : (3 30g)。
6.根据权利要求5所述的储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法，其特征在于所述的醇类物质为甲醇、乙醇或丙醇。
7.根据权利要求1所述的储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的催化剂为六次甲基四胺、碳酸钾、碳酸钠、盐酸或氨水；所述的催化剂的体积是溶液体积的O. 19Tl%。
8.根据权利要求1所述的储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法，其特征在于步骤4)中在干燥前用丙酮对气凝胶中的水、醇进行预置换。
9.根据权利要求1所述的储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法，其特征在于步骤5)中所述的Tl在900°C 1500°C范围内；所述的T2在2800°C 3000°C范围内。
10.根据权利要求1所述的储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法，其特征在于重复步骤3)、4)和5)过程进行1~2次。
全文摘要
本发明涉及储能用填充型高导热泡沫碳材料的制备方法，属于无机功能材料技术领域。采用中间相沥青进行发泡，获得泡沫碳生料或半碳化生料，然后制备碳气凝胶的前躯体溶胶，将溶胶浸渍进入泡沫碳生料或半碳化生料孔隙中，进行老化形成凝胶，然后进行高温处理，形成碳气凝胶填充型高导热泡沫碳材料。1)本发明的方法制备的泡沫碳材料的热导率提高10%～20%，抗压强度提高15%～20%；2)相变材料在其中的填充均匀性大大改善；3)熔融态相变材料在泡沫碳中的流动性得到抑制，为变速飞行条件下的相变储能提供了可能。
文档编号C01B31/02GK103058171SQ20131000495
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月7日 优先权日2013年1月7日
发明者李同起, 李钰梅, 吴宁宁 申请人:航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院