专利名称：一种新型介孔金属氧化物材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及无机纳米材料合成领域，具体涉及的是ー种新型介孔金属氧化物材料的合成方法。
背景技术：
近年来，纳米粒子和有序孔结构材料制备技术得到了迅速发展，使得可控合成此类材料成为可能。由于介孔金属氧化物具有较高的比表面和孔容，使其具有独特的催化、光学和电学特性，在非均相催化、传感器以及电极材料方面有着广阔的应用前景。因此介孔金属氧化物的合成成为科学家们的研究热点，提出了很多合成方法。大体上有“软模板法”和“硬模板法”。软模板法制备介孔金属氧化物通常是使用溶胶ー凝胶法，即利用所要求的前驱物与软模板形成溶胶，在一定温度下活化前驱物，再在一定条件下除去软模板剂，最后可得到具有介孔结构的目标产物。例如=Wei等采用十二烷基硫酸钠和NiCl2反应，通过溶胶一凝胶过程得到介孔氧化镍，而在经过250—350°C灼烧后，产物的比表面积由477m2/g降低到 217m2/g,孔体积有 0. 6cm3/g 降低到 0. 4cm3/g (X. Wei, et al. , J. Power Sources,2004, 134: 324)。这种溶胶ー凝胶法合成介孔氧化物时，由于在灼烧、晶化去除模板剂时，孔道易塌陷而使产物的比表面积大大降低，而且孔道大多是虫孔无序的。余爱水等人在CN102167291A中描述了ー种运用气体模板来制备介孔金属氧化物的方法。该专利通过热解金属草酸盐前驱体，在产生气体的同时，原前驱体留下空隙产生介孔结构，从而形成介孔金属氧化物。这种方法制备多孔结构吋，前驱体的热稳定性、升温速率、热解温度和煅烧时间等都会影响介孔结构的形成，条件较为苛刻。近年来，采用硬模板法制备介孔金 属氧化物材料受到很多关注，发展不少合成方法，其中有双溶剂法，微波消解法，有机改性法以及多次浸溃法。例如岳文博介绍了ー种以介孔ニ氧化硅作为硬模板来合成介孔金属氧化物的方法(CN101973590A)。该专利通过合成指定结构的有序介孔ニ氧化硅模板剂，再将金属氧化物前驱体分散到模板剂中，经过煅烧后，用酸或碱溶液去除ニ氧化硅模板剂，得到小尺寸的有序介孔金属氧化物jiao等利用功能化的ニ氧化硅(即KIT-6)为硬模板，经浸溃、灼烧、洗涤和干燥过程，得到有序介孔氧化镍，其具有双孔道分布(3. 3和 IlnmXJ. Feng, et al. , J. Am. Chem. Soc. , 2008，130:5262)。然而，在利用ニ氧化硅作硬模板时，要将其功能化，増加了合成过程的繁琐程度，而且需要大量的溶剂或硅烷偶联剂，这些都不利于降低成本，提高生产效率和环境保护。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供ー种新型介孔金属氧化物材料的合成方法，克服以往其它有机模板法所得样品孔结构规整度较差、孔道易塌陷、硬模板法步骤复杂、方法普适性差等缺点。为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现ー种新型介孔金属氧化物材料的合成方法，包括以下步骤
步骤I)将无机金属盐于室温、磁力搅拌下溶于去离子水中，配制成盐溶液；
步骤2)用碱溶液调节所述盐溶液的pH值，搅拌I小时；
步骤3)将(NH4)6Mo7O24 *4H20配制成溶液，逐滴加入所述盐溶液中，剧烈搅拌4小时，得到初始沉淀产物；
步骤4)将所述沉淀产物和母液分离，经过洗涤和干燥后，得到金属复合物粉末，在300— 500°C下焙烧3小时，得到M0x/Mo03 ；
步骤5)将M0x/Mo03粉末溶解在碱溶液中，磁力搅拌48小时以上；
步骤6)将上述溶液过滤、洗涤，得到沉淀物，在110°C下干燥4小时，得到介孔金属氧化物。进ー步的，步骤I中所述无机金属盐选自硝酸镍、氯化钴、氯化锰、四氯化钛、氯化锡中的ー种。进ー步的，步骤2所述的碱溶液为NaOH、NH3 H2O中的ー种。本发明的有益效果是
本发明エ艺简单，所用到的试剂均为无机试剂，对环境友好，成本较低；而制得的介孔金属氧化物具有高比表面积、催化活性高等优点；且可制得多种金属氧化物。
图1为实施例1合成的介孔氧化镍的X射线衍射(XRD)图2为实施例1合成的介孔氧化镍的氮气吸附ー脱附等温线及孔径分布图。
具体实施例方式下面将參考附图并结合实施例，来详细说明本发明。ー种新型介孔金属氧化物材料的合成方法，包括以下步骤
步骤I)将无机金属盐于室温、磁力搅拌下溶于去离子水中，配制成盐溶液；
步骤2)用碱溶液调节所述盐溶液的pH值，搅拌I小时；
步骤3)将(NH4)6Mo7O24 4H20配制成溶液，逐滴加入所述盐溶液中，剧烈搅拌4小吋，得到初始沉淀产物；
步骤4)将所述沉淀产物和母液分离，经过洗涤和干燥后，得到金属复合物粉末，在300— 500°C下焙烧3小时，得到M0x/Mo03 ；
步骤5)将M0x/Mo03粉末溶解在碱溶液中，磁力搅拌48小时以上；
步骤6)将上述溶液过滤、洗涤，得到沉淀物，在110°C下干燥4小时，得到介孔金属氧化物。进ー步的，步骤I中所述无机金属盐选自硝酸镍、氯化钴、氯化锰、四氯化钛、氯化锡中的ー种。进ー步的，步骤2所述的碱溶液为NaOH、NH3 H2O中的ー种。实施例1
称取5. 81g Ni (NO3)2 6H20溶解在IOOml去离子水中配成溶液，用lmol/L NaOH溶液调节溶液的PH值至11左右，继续搅拌0. 5小时； 然后称取3. 53g (NH4)6Mo7O24 4H20配制成溶液，在不断搅拌的条件下，将(NH4)6Mo7024 4H20溶液逐滴加入上述溶液中，并继续搅拌4小吋。将上述沉淀和母液分离，经过洗涤和干燥后，在300°C焙烧3小时，得到Ni0/Mo03。再将NiCVMoO3粉末溶解在2mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌48小时以上，过滤、洗涤，得到沉淀物，在11 (TC干燥4小时，得到介孔Ni 0。參照图1所示,是实施例1所合成样品的X射线衍射图谱。其中a为纯NiO, b为未经碱溶的Ni0/Mo03，c为制得的介孔NiO，通过比较表明该材料具有NiO的特征衍射峰，且与纯NiO相比，该方法制备的介孔NiO的衍射峰很弱，进ー步表明制得的NiO晶粒很小，t匕表面积很大。參照图2所示，是实施例1所合成样品的氮气吸附ー脱附等温线(a)及孔径分布(b)图。由图a可知其符合IV型等温曲线，在相对压カ0.40— 0.70之间有明显的迟滞环，表明制得的材料为介孔材料。BJH吸附孔径为4. 6nm, BET比表面积为294cm2/g，RJH孔容为 0. 34cm3/g。实施例2:
称取4. 76g CoCl2 6H20溶解在IOOml去离子水中配成溶液，用lmol/L NaOH溶液调节溶液的PH值至1 1左右，继续搅拌0. 5小时；然后称取3. 53g (NH4)6Mo7O24 4H20配制成溶液，在不断搅拌的条件下，将(NH4)6Mo7O24 4H20溶液逐滴加入上述溶液中，并继续搅拌4小吋。将上述沉淀和母液分离，经过洗涤和干燥后，在300°C焙烧3小吋，得到Co304/Mo03。再将Co304/Mo03粉末溶解在2mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌48小时以上，过滤、洗涤，得到沉淀物，在110°C干燥4小时，得到介孔Co304。通过XRD、TEM和BET表征，BJH吸附孔径为8. 2nm, BET 比表面积为 86. 7cm2/g，RJH 孔容为 0. 18cm3/g。实施例3
称取7. 92g MnCl2 *4H20溶解在IOOml去离子水中配成溶液，用lmol/L NaOH溶液调节溶液的PH值至11. 5左右，继续搅拌0. 5小时；然后称取7. 06g (NH4)6Mo7O24 4H20配制成溶液，在不断搅拌的条件下，将(NH4)6Mo7O24 4H20溶液逐滴加入上述溶液中，并继续搅拌4小吋。将上述沉淀和母液分离，经过洗涤和干燥后，在300°C焙烧3小吋，得到Mn304/Mo03。再将Mn304/Mo03粉末溶解在2mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌48小时以上，过滤、洗涤，得到沉淀物，在110°C干燥4小时，得到介孔Mn304。通过XRD、TEM和BET表征，BJH吸附孔径为8. lnm, BET 比表面积为 140. 8cm2/g，RJH 孔容为 0. 29cm3/g。实施例4
称取4. 51g SnCl2 2H20溶解在IOOml去离子水中配成溶液，用lmol/L NaOH溶液调节溶液的PH值至5左右，继续搅拌0. 5小时；然后称取3. 53g (NH4) 6Mo7024 4H20配制成溶液，在不断搅拌的条件下，将(NH4)6Mo7O24 4H20溶液逐滴加入上述溶液中，并继续搅拌4小吋。将上述沉淀和母液分离，经过洗涤和干燥后，在300°C焙烧3小时，得到Sn02/Mo03。再将Sn02/Mo03粉末溶解在2mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌48小时以上，过滤、洗涤，得到沉淀物，在110°C干燥4小时，得到介孔Sn02。通过XRD、TEM和BET表征，BJH吸附孔径为3. 5nm,BET 比表面积为 137. lcm2/g，RJH 孔容为 0. 12cm3/g。
权利要求
1.ー种新型介孔金属氧化物材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤I)将无机金属盐于室温、磁力搅拌下溶于去离子水中，配制成盐溶液； 步骤2)用碱溶液调节所述盐溶液的pH值，搅拌I小时； 步骤3)将(NH4)6Mo7O24 *4H20配制成溶液，逐滴加入所述盐溶液中，剧烈搅拌4小时，得到初始沉淀产物；步骤4)将所述沉淀产物和母液分离，经过洗涤和干燥后，得到金属复合物粉末，在300— 500°C下焙烧3小时，得到M0x/Mo03 ； 步骤5)将M0x/Mo03粉末溶解在碱溶液中，磁力搅拌48小时以上； 步骤6)将上述溶液过滤、洗涤，得到沉淀物，在110°C下干燥4小时，得到介孔金属氧化物。
2.根据权利I所述的新型介孔金属氧化物材料的合成方法，其特征在于步骤I中所述无机金属盐选自硝酸镍、氯化钴、氯化锰、四氯化钛、氯化锡中的ー种。
3.根据权利I所述的新型介孔金属氧化物材料的合成方法，其特征在于步骤2所述的碱溶液为NaOH、NH3 H2O中的ー种。
全文摘要
本发明公开了一种新型介孔金属氧化物材料的合成方法，制备的工艺过程如下(1)将金属盐溶解于去离子水中，在碱性条件下水解制备出前驱物；(2)调节溶液pH略小于金属氢氧化物等电点，加入钼酸铵溶液，搅拌4小时；(3)将沉淀分离、洗涤、干燥后，在300—500℃焙烧3小时，得复合氧化物；(4)将该复合氧化物碱溶48小时，分离、洗涤和干燥，得到产品。本发明工艺简单，所用到的试剂均为无机试剂，对环境友好，成本较低；而制得的介孔金属氧化物具有高比表面积、催化活性高等优点；且可制得多种介孔金属氧化物。
文档编号C01G45/02GK103058286SQ20131000544
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者徐孝文 申请人:苏州科技学院