黄铜矿型化合物的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种黄铜矿型化合物的制造方法，包括：在反应温度及反应压力下，将反应混合物在溶剂中进行反应，从而生成黄铜矿型化合物。其中，该反应温度为130℃至280℃，该反应压力是大于3kg/cm2。该反应混合物包含至少一种第一化合物及至少一种第二化合物，该第一化合物包括M1及A，该第二化合物包括M2及A，M1选自Cu、Au、Ag、Na、Li或K，M2选自In、Ga、Al、Ti、Zn、Cd、Sn、Mg或它们的组合，A选自S、Se、Te或它们的组合。
【专利说明】黄铜矿型化合物的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种黄铜矿型化合物的制造方法，特别是指将反应混合物在溶剂中并在高温及高压环境下进行反应，从而生成黄铜矿型化合物的黄铜矿型化合物制造方法。
【背景技术】
[0002]黄铜矿型化合物，例如:CuInSe2、CudnxGa1J(SeyS2_y)及 Cu(InxAVx) (SeyS2_y)，因其高光电效率及低成本而适用制造太阳能电池的半导体吸收层(semiconductorabsorption layer)。然而,黄铜矿型化合物中的杂质含量,例如碳含量,对黄铜矿型化合物的光电效率有显著的负面影响。因此，制造杂质含量低的黄铜矿型化合物是有必要的。
[0003]Bin Li 等人在 Adv.Mater.，1999，11，N0.17，1456-1459 中公开一种用于制造CuInSe2纳米材料(nano-materials)的溶剂热合成方法(solvothermalsynthesismethod)。该方法涉及将包含CuCl2.2H20、InCl3.4H20及Se粉末的混合物在乙二胺溶剂中，于180°C下反应15小时，从而形成沉淀物。再用包含水及乙醇的水溶液清洗该沉淀物，从而自该沉淀物中移除副产物，接着，再进行干燥以便形成具有黄铜矿相结构的黄铜矿型化合物。但用此方法形成的黄铜矿型化合物的碳杂质含量很高。 [0004]美国专利第7，591，990号揭示一种如式M3M1A2所示的黄铜矿型化合物的制造方法，其中，M1选自Al3+、Ga3+、In3+等，M3选自Cu+、Ag+等，A选自S、Se及Te。该方法包括将式M3X所示化合物与式M2M1A2所示化合物在配位溶剂(coordinating solvent)中反应,用于形成式M3M1A2所示的黄铜矿型化合物，其中，X是卤素原子，M2是Li+、Na+、K+等。前述方法需制备三元化合物M2M1A2用作起始原料，而与制备二元化合物相比，制备三元化合物更复杂。此外，用此方法形成的黄铜矿型化合物的产物也有较高杂质含量。实验结果显示，用此方法形成的黄铜矿型化合物具有约4.3wt%的碳杂质含量。
[0005]本发明人也曾就黄铜矿型化合物的制造方法提出专利申请，如美国专利公开案第2012/0189533号。此专利公开案的方法包括将反应混合物在溶剂中，在回流条件下进行反应，用于形成该黄铜矿型化合物。该反应混合物包含至少一种第一化合物及至少一种第二化合物。该第一化合物包括M1及A。该第二化合物包括M2及A。该M1选自Cu、Au、Ag、Na、Li或K，该M2选自In、Ga、Al、T1、Zn、Cd、Sn、Mg或它们的组合，及该A选自S、Se、Te或它们的组合。
[0006]因此，本领域急需操作简便、所得产物中碳杂质含量低的黄铜矿型化合物制备方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供能克服至少一种前述现有技术的缺点的黄铜矿型化合物制造方法。
[0008]本发明的黄铜矿型化合物制造方法包括:在反应温度及反应压力下，将反应混合物在溶剂中反应，用于生成黄铜矿型化合物。该反应温度为130°C至280°C，该反应压力是大于3kg/cm2。该反应混合物包含至少一种第一化合物及至少一种第二化合物。该第一化合物包括M1及A，该第二化合物包括M2 Rh。该M1选自Cu、Au、Ag、Na、Li或K，该M2选自In、Ga、Al、T1、Zn、Cd、Sn、Mg或它们的组合，及该A选自S、Se、Te或它们的组合。
[0009]本发明的黄铜矿型化合物制造方法，其中，该反应温度为135°C至210°C，该反应压力为 4kg/cm2 至 20kg/cm2。
[0010]本发明的黄铜矿型化合物制造方法，所述方法还包括通过在溶剂中，将包含M2的化学物质与粉末材料在回流条件下反应来制备该第二化合物，该粉末材料选自S、Se、Te或它们的组合。
[0011]本发明的黄铜矿型化合物制造方法，其中，该溶剂选自烷基胺、二甲基甲酰胺、氮-甲基四氢吡咯酮、二甲基亚砜、油胺、甘油或乙二醇。
[0012]本发明的黄铜矿型化合物制造方法，其中，该溶剂是乙二胺。
[0013]本发明的黄铜矿型化合物制造方法，所述方法还包括通过在溶剂中，将包含M1的化学物质与粉末材料在回流条件下反应来制备该第一化合物，该粉末材料选自S、Se、Te或它们的组合。
[0014]本发明的有益效果在于:本发明的黄铜矿型化合物制造方法通过将反应温度控制在130°C至280°C及反应压力控制在大于3kg/cm2，得到具有较低碳杂质含量的黄铜矿型化合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1显示了实施例1的最终产物的X射线衍射图；
[0016]图2显示了实施例2的最终产物的X射线衍射图；
[0017]图3显示了实施例3的最终产物的X射线衍射图；
[0018]图4显示了实施例4的最终产物的X射线衍射图；
[0019]图5显示了实施例5的最终产物的X射线衍射图；
[0020]图6显示了实施例6的最终产物的X射线衍射图；
[0021]图7显示了比较例I的最终产物的X射线衍射图；
[0022]图8显示了比较例2的最终产物的X射线衍射图；
[0023]图9显示了比较例3的最终产物的X射线衍射图；
[0024]图10显示了比较例4的最终产物的X射线衍射图；
[0025]图11显示了比较例5的最终产物的X射线衍射图；
[0026]图12显示了比较例6的最终产物的X射线衍射图；和
[0027]图13显示了比较例7的最终产物的X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0028]本发明黄铜矿型化合物的制造方法的较佳实施例包括在封闭的反应器(图未示)中，在反应温度及反应压力下将反应混合物在溶剂中进行反应，用于生成黄铜矿型化合物。该反应混合物包含至少一种第一化合物及至少一种第二化合物，该第一化合物是任何包含M1及A的化合物。该第二化合物是任何包含M2及A的化合物。M1选自Cu、Au、Ag、Na、Li或K，M2选自In、Ga、Al、T1、Zn、Cd、Sn、Mg或它们的组合，及A选自S、Se、Te或它们的组合。较佳地，该反应温度为130°C至280°C，该反应压力依据该反应温度所定，较佳为大于3kg/cm2。更佳地,该反应温度范围为135?至21(TC,该反应压力是4kg/cm2至20kg/cm2。
[0029]该溶剂的较佳例子为烷基胺(alkylamines)、二甲基甲酰胺(dimethyl foramide,简称DMF)、氮-甲基四氢吡咯酮(N-methylpyrolidone,简称NMP)、二甲基亚讽(dimethylsulfoxide,简称DMS0)、油胺(oleylamine)、甘油或乙二醇。较佳地,该溶剂是烷基胺。更佳地，该溶剂是乙二胺。
[0030]该方法的较佳实施例还包括在该第一及第二化合物的反应完成后过滤该反应混合物，用于得到该黄铜矿型化合物的粗滤饼，接着用含有水、乙醇及丙酮的洗涤液清洗该粗滤饼，并干燥该粗滤饼。
[0031]较佳地，该第二化合物是通过在溶剂溶液中将包括M2及X的化学物质与粉末材料在回流条件下反应来制备。其中，X表示阴离子并选自卤化物、硝酸根(no3 —)或硫酸根(SO42 —),该粉末材料选自S、Se、Te或它们的组合。在反应结束后过滤该反应混合物,得到该第二化合物的粗滤饼，接着用含有水、乙醇及丙酮的洗涤液清洗该第二化合物的粗滤饼，并干燥该粗滤饼。 较佳地，该溶剂溶液是溶剂或水与溶剂的混合物。此处使用的溶剂的例子与该反应混合物的反应步骤所述的相同。
[0032]较佳地，该第一化合物是通过在回流条件下将化学物质M1X与粉末材料在溶剂溶液中反应来制备。其中，X表示选自卤化物、NO3—或S042 —的阴离子，该粉末材料选自S、Se、Te或它们的组合。在反应结束后，过滤该反应混合物，得到该第一化合物的粗滤饼，接着用含有水、乙醇及丙酮的洗涤液清洗该第一化合物的粗滤饼，并干燥该粗滤饼。较佳地，该溶剂溶液是溶剂或水与溶剂的混合物。此处使用的该溶剂的例子与该反应混合物的反应步骤所述的相同。
[0033]相较于美国专利第7，591，990号，在本发明方法中的所有反应物，即，该第一及第二反应物均包含至少一个S、Se或Te，但在美国专利第7，591，990号的方法，反应物中只有一个是硒化物。此差异能使本发明的方法制造出具有碳含量低于美国专利第7，591，990号的黄铜矿型化合物。
[0034]参照如下的实施例和比较例，本发明的黄铜矿型化合物制造方法的优点将变得更明确。本发明的方法不应该限制于以下实施例。
[0035]实施例
[0036][实施例1 (El)]
[0037]Cu2SexS1^x 的制备(M1A, M1 是 Cu，A 是 Se 及 S 的组合)
[0038]将3700毫升乙二胺加入反应器，边搅拌边加入179克Se粉末及57克硫脲于该反应器中，持续搅拌5分钟。再于搅拌下缓慢地加入500克CuCl于该反应器中，形成混合物。接着，边搅拌边加热使该混合物达到沸点，以便使该混合物发生反应。回流条件下使该混合物的反应持续50小时。待反应完成及该混合物冷却后,过滤该混合物得到粗滤饼。接着先用含有大量的水、2公升乙醇及2公升丙酮的溶液清洗该粗滤饼，再将该粗滤饼于200°C温度下干燥。得到具有化学式Cu2Sea75Sa25的深蓝色粉末[产物(a)]。
[0039]In2 (SeySh) 3 的制备(M% M2 是 In，A 是 Se 及 S 的组合)
[0040]将4100毫升乙二胺加入反应器，边搅拌边加入152.4克Se粉末及20.7克硫于该反应器中，持续搅拌5分钟。再于搅拌下缓慢地加入600克InCl3.4H20于该反应器中，形成混合物。接着，边搅拌边加热使该混合物达到沸点，以便使该混合物发生反应。回流条件下使该混合物的反应持续50小时。待反应完成及该混合物冷却后，过滤该混合物得到粗滤饼。接着先用含有大量的水、2公升乙醇及2公升丙酮的溶液清洗该粗滤饼，再将该粗滤饼于200°C温度下干燥。得到具有化学式In2(Sea75Sa25)3的橘色粉末[产物(b)]。
[0041 ] M1M2 (SexS1J 2 (M1M2A)的制备
[0042]将400毫升乙二胺加入反应器，边搅拌边加入16.4克产物(a)及36.4克产物(b)于该反应器中。封闭该反应器。加热前，在封闭的该反应器中持续搅拌5分钟，接着边搅拌边加热至210°C (该反应器中的压力会因为加热而达到20kg/cm2)，以便使该混合物发生反应。使该混合物的反应持续30小时。待反应完成及该混合物冷却后,过滤该混合物得到粗滤饼。接着先用含有大量的水、2公升乙醇及2公升丙酮的溶液清洗该粗滤饼，再将该粗滤饼于200°C温度下干燥。得到具有化学式CuIn (Sea75Sa5)2 (或CuInSe1.5Sa5)的黑色粉末的最终产物。产率为81%。元素分析显示该黑色粉末具有0.4wt%的碳杂质。图1显示了实施例I的黑色粉末的X-射线衍射图谱。
[0043][实施例2 至 6 (E2 至 E6)]
[0044]采用类似于实施例1的流程制备M1M2(SexSh)2(M1M2A),不同之处在于所使用的反应物的种类及用量、反应温度及反应压力。
[0045]表1显示了实施例2-6中所使用的反应物、反应温度、反应压力、反应时间、产物的杂质、产率，及实施 例1至6最终产物的化学式。
[0046][比较例I 至 6 (CEl 至 CE6)]
[0047]分别对应实施例1至6进行比较例I至6(也就是说，除了操作条件不同，比较例I至6与实施例1至6使用同样的反应物及得到同样的产物)。比较例I至6中，M1M2(SexSh)2(M1M2A)的制备均是在回流条件下，在反应混合物的沸点(114°C至118°C )进行约50小时。
[0048]表2显示了反应时间、产率,及比较例I至6的产物(C)的化学式及产物的杂质。
[0049][比较例7 (CE7) ] M1M2 (SexS1J 2 (M1M2A)的制备
[0050]将370毫升乙二胺加入反应器，边搅拌边加入50克In2Sea 75S2.25及24.3克Cu2Se于该反应器中。封闭该反应器。加热前，在封闭的该反应器中持续搅拌5分钟，接着边搅拌边加热至130°C (该反应器中的压力会因为加热而达到2.5kg/cm2)，以便使该混合物发生反应。使该混合物的反应持续30小时。待反应完成及该混合物冷却后,过滤该混合物得到粗滤饼。接着先用含有大量的水、2公升乙醇及2公升丙酮的溶液清洗该粗滤饼，再将该粗滤饼于200°C温度下干燥。得到具有化学式CuInSea88Su2的黑色粉末的最终产物。产率为82%。元素分析显示该黑色粉末具有2.26wt%的碳杂质。图13显示了比较例7黑色粉末的X-射线衍射图谱。
[0051]表1
[0052]
【权利要求】
1.一种黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于，所述方法包括: 在反应温度及反应压力下，将反应混合物在溶剂中反应，用于生成黄铜矿型化合物，该反应混合物包含至少一种第一化合物及至少一种第二化合物，该第一化合物包括M1及A，该第二化合物包括 M2 及 A，该 M1 选自 Cu、Au、Ag、Na、Li 或 K，该 M2 选自 In、Ga、Al、T1、Zn、Cd、Sn、Mg或它们的组合,及该A选自S、Se、Te或它们的组合； 该反应温度范围为130°C至280°C，该反应压力大于3kg/cm2。
2.根据权利要求1所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于，该反应温度范围为135°C至210°C，该反应压力范围为4kg/cm2至20kg/cm2。
3.根据权利要求1所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于，所述方法还包括通过在溶剂中，将包括M2的化学物质与粉末材料在回流条件下反应来制备该第二化合物，该粉末材料选自S、Se、Te或它们的组合。
4.根据权利要求3所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于，所述溶剂选自烷基胺、二甲基甲酰胺、氮-甲基四氢吡咯酮、二甲基亚砜、油胺、甘油或乙二醇。
5.根据权利要 求4所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于，所述溶剂是乙二胺。
6.根据权利要求1所述的黄铜矿型化合物的制造方法，其特征在于，所述方法还包括通过在溶剂中，将包括M1的化学物质与粉末材料在回流条件下反应以制备所述第一化合物，所述粉末材料选自S、Se、Te或它们的组合。
【文档编号】C01G15/00GK103935967SQ201310020475
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年1月18日 优先权日:2013年1月18日
【发明者】任忠琦, 周邦彦, 李卓澔, 袁文浩, 黄久恭, 邱俊宪, 林作英 申请人:威奈联合科技股份有限公司