专利名称：一种利用黄连素含铜废水制备碱式氯化铜的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用强酸性、含重金属铜的制药废水处理制备碱式氯化铜的工艺。技术背景
黄连素又叫盐酸小檗碱，黄色针状结晶。熔点145°C。可溶于热水、乙醇、难溶于乙醚、苯。能与氯仿和丙酮等生成复合物。其水溶液具有黄绿色荧光。黄连素为一种异喹啉天然生物碱，主要存在于黄连、黄柏、三颗针等毛茛科植物中。黄连是一种重要的中药药材，应用历史悠久，主要用于清热燥湿，泻火解毒，而其主要作用成分就是黄连素。近年来，随着研究的深入，黄连素的功能也越来越多的被开发和利用。
黄连素是存在于植物中的生物碱，传统方法是从黄连、黄柏和三棵针等植物中提取而得。天然植物成长慢，一般需要六至八年，而且资源有限，并受人工采集约束，同时破坏环境严重。由于黄连素越来越多的医学作用，传统提取法生产黄连素难以满足人民用药需求。在此背景下，化学合成法生产黄连素工艺得以研发成功，并实现了黄连素的工业化生产。
黄连素的合成以儿茶酚为原料，在减压条件下经异构化、氧化生成胡椒环。胡椒环氯甲基化、腈化、还原得胡椒乙胺。胡椒乙胺与邻藜芦醛缩合，再经催化氢化、成盐、环合，碱化得小檗碱。继续用盐酸成盐即得黄连素。
脱铜反应是盐酸缩合物与乙二醛和无水氯化铜经过环合反应生成黄连素铜盐，黄连素铜盐在盐酸的存在下与双氧水反应，脱铜生成黄连素粗品，黄连素粗品在经过精制得到黄连素成品的过程。在这个过程中CuCl2作为催化剂，促使胡椒醛环合得到黄连素铜盐，接下来是铜离子的脱除。产生的废水是反应的废液和黄连素粗品清洗液的混合物，其成份包括黄连素，铜离子以及反应的中间产物。
黄连素含铜废水为强酸性，溶解性总固体含量高的废水，其中主要的污染物为黄连素、铜离子等。目前主要处理方式为经预处理后与生活废水混合后经生化处理排放，这种处理方式不仅造成了环境污染，还浪费了大量珍贵的可回收资源。
CN101941749A号中国专利文献公开了一种铁碳微电解处理高浓度含铜抗生素废水及回收铜的方法，该方法利用铁碳微电解法处理高浓度含铜抗生素废水，并将处理后的残渣焚烧、提纯、酸化制成CuCl2成品。这种处理方式在工艺操作、成本、环境友好等方面都具有一定的优势，但 仍有很大的改进空间。
Cu是禽畜必需的微量元素之一。生产中常用的Cu源是饲料级CuS04。因为高剂量Cu对猪具有促生长作用，因而人们常常在猪饲料中超量添加CuSO4，但这已引发了一系列问题，如畜禽Cu中毒、潜在环境Cu污染等。这就使得开发一种新型高效利用的Cu源添加剂成为必要。碱式氯化铜具有不吸湿结块、流动性好，不氧化破坏饲料中的脂肪和维生素、生物利用率高、对环境污染小等优点。国内外对家禽、猪、牛的饲用研究表明，碱式氯化铜的生物学有效性和生物安全性明显高于硫酸铜，而铜的使用量比硫酸铜减少25% -30%，因此不仅降低饲料成本，而且可大大减少铜排泄对环境的污染，对保护生态环境有重要意义。另夕卜，碱式氯化铜加到饲料中还可改进饲料的氧化稳定性。因此，碱式氯化铜可完全代替硫酸铜而在饲料工业中有广阔的应用前景。
CN102730743A号中国专利文献公开了一种碱式氯化铜的制备方法，该方法利用酸性蚀刻废液和氢氧化钠碱溶液生产碱式氯化铜。酸性蚀刻废液中需加入氧化剂，并使用无机碱将酸性蚀刻废液的PH值调节至0.1 3之间；在碱式氯化铜的生产过程中需投加氯化铵或氨水，使反应液中的氨氮含量保持在0.1 40g/L范围内。
CN101717110A号中国专利文献公开了一种碱式氯化铜的制备方法，该方法采用氢氧化铜浆料和氯化铜为原料生产碱式氯化铜。
CN102432058A号中国专利文献公开了一种利用废铜生产碱式氯化铜的方法，该方法采用废铜、盐酸和碱为原料生产碱式氯化铜。
CN102602979A号中国专利文献公开了碱式氯化铜的制备方法，该方法采用氯离子、铜和柠檬酸根离子生产碱式氯化铜。
CN1528171A号中国专利文献公开了一种碱式氯化铜饲料添加剂及其制备方法，该方法采用硫酸铜或硫酸盐铜矿、食盐和盐酸为原料生产碱式氯化铜。
这些生产方法在工艺操作、成本、环境友好等方面都具有一定的优势，但仍有很大的改进空间。发明内容
本发明从废水处理和资源的回收利用两方面着手，研究一种高效、快速、经济的处理黄连素含铜废水的工艺。在处理废水的同时，回收重金属铜并制备为高经济附加值的饲料添加剂碱式氯化铜，实现循环再利用。这种制备方法操作简单安全、废物排放少、生产成本低、资源利用更为充分且环境污染更少。
本发明的目的在于提供一种利用黄连素含铜废水制备碱式氯化铜工艺。
本发明的主要技术方案是:一种利用黄连素含铜废水制备碱式氯化铜工艺，包括以下步骤:将黄连素含铜废水经微孔滤膜过滤；将氢氧化钠浓溶液添加到黄连素含铜废水中，在氢氧化钠投加量为90-110g/L,温度为60-80°C,pH为5-7,压强为常压的条件下反应，产生碱式氯化铜沉淀；反应完成后对产生的沉淀水洗、离心、干燥后得到反应产物碱式氯化铜。该反应的化学方程式如下式所示:4CuCl2+6Na0H = 6NaCl+CuCl2.3Cu (OH) 2
上述技术方案中，所述过滤黄连素含铜废水的微孔滤膜的孔径范围为不高于0.45 μ m ；
上述技术方案中，所述氢氧化钠浓溶液由氢氧化钠固体和水配制而成。氢氧化钠浓溶液的浓度范围优选为300-400g/L。
上述技术方案中，所述反应的反应时间为0.5-lh。
上述技术方案中，所述离心时的转速为3000-4000r/min，干燥时温度为80-180°C，所述反应物的含水率在0.2%以下。
将上述制得的碱式氯化铜粉碎，可得到作为饲料添加剂的碱式氯化铜成品，成品中铜含量可达到58.5% -60%，砷含量< 20ppm，铅和镉元素未检出，产品的XRD图谱与标准图谱相一致。
本发明的积极效果是:
(I)对高浓度难降解的制药废水-黄连素含铜废水处理后，铜离子去除率达99.9%以上，氢离子浓度从0.46mol/L下降至0.001mol/L以下，使高浓度难降解的制药废水成为可生化降解的有机废水，经生化处理后达标排放。
(2)高浓度难降解的制药废水中高浓度铜离子被制备为高附加值饲料添加剂碱式氯化铜，实现了废水处理达标排放和分离回收资源化利用的目标。
(3)治理效果好、操作不复杂，具有良好的工业化应用前景。
(4)通过利用黄连素废水中的氯化铜和氢氧化钠直接反应，无需加入另外的促进反应剂，反应后的产物进行离心分离、洗涤、干燥后即可得到碱式氯式铜。
(5)本发明的工艺路线简单，容易操作，生产原料的价格较低，生产成本小，产品质量稳定且有害杂质含量低，并能够满足环境保护和清洁生产的要求。
图1为本发明的一种 利用黄连素含铜废水制备碱式氯化铜工艺的技术路线框图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步解释本发明的方法，但是，本发明的实施不限于以下形式。
实施例1:
一种本发明的碱式氯化铜的制备方法，包括以下步骤:取200ml黄连素废水通过0.45 μ m滤膜过滤，将滤液加入反应器，开启搅拌装置，向反应器中逐渐加入400g/L的氢氧化钠溶液进行反应，反应温度为常温。随反应的进行，反应液的pH值上升,溶液中出现碱式氯化铜沉淀，当反应溶液PH值上升至7.20，停止投加氢氧化钠溶液，控制反应时间0.5h。对从反应体系中放出来的物料进行离心分离，离心机的离心转速为3000r/min。然后对所得固体进行洗涤、离心，离心后所得固体在180°C烘箱进行干燥，干燥至反应产物含水量在0.2%以下，烘干后过40目筛，最后制备得到产品碱式氯化铜。
通过常规的XRD检测方法检测成品的晶体组成及结构，同时结合化学反应的基本原理,可以确定成品为碱式氯化铜。成品中铜含量为59.97%,砷含量为18.3ppm,铅含量未检出，镉含量未检出，产品的XRD图谱与标准图谱一致。成品中的铜含量及砷、铅、镉的含量测定参照碱式氯化铜的国家标准(GB/T21696-2008)方法进行测定。
实施例2:
一种本发明的碱式氯化铜的制备方法，包括以下步骤::取200ml黄连素废水通过0.45 μ m滤膜过滤，将滤液加入反应器，开启搅拌装置，向反应器中逐步加入300g/L的氢氧化钠溶液，反应温度为常温。随反应的进行，反应液的PH值上升，溶液中出现碱式氯化铜沉淀，当反应溶液PH值上升至7.46，停止投加氢氧化钠溶液，控制反应时间lh。对从反应体系中放出来的物料进行离心分离，离心机的离心转速为4000r/min。然后对所得固体进行洗涤、离心，离心后所得固体在80°C烘箱进行干燥，干燥至反应产物含水量在0.2%以下，烘干后过40目筛，最后制备得到产品碱式氯化铜。
通过常规的XRD检测方法检测成品的晶体组成及结构，同时结合化学反应的基本原理,可以确定成品为碱式氯化铜。成品中铜含量为59.21%,砷含量为5.32ppm,铅含量未检出，镉含量未检出，产品的XRD图谱与标准图谱一致。成品中的铜含量及砷、铅、镉的含量测定参照碱式氯化铜 的国家标准(GB/T21696-2008)方法进行测定。
权利要求
1.一种利用黄连素含铜废水制备碱式氯化铜的工艺，包括以下步骤:将黄连素含铜废水经微孔滤膜过滤；然后将氢氧化钠浓溶液添加到黄连素含铜废水中，在在氢氧化钠投加量为90-110g/L，温度为60-80°C，pH为5-7，常压的条件下反应，产生碱式氯化铜沉淀；反应完成后对产生的沉淀首先进行离心分离，然后对分离得到的固体洗涤、离心分离，干燥后得到反应产物碱式氯化铜。
2.根据权利要求1所述的一种利用黄连素含铜废水制备碱式氯化铜的工艺，其特征在于:过滤黄连素含铜废水的微孔滤膜的孔径范围为不大于0.45 μ m。
3.根据权利要求1所述的一种利用黄连素含铜废水制备碱式氯化铜的工艺，其特征在于:所述氢氧化钠浓溶液由氢氧化钠固体和水配制而成。
4.根据权利要求1所述的一种利用黄连素含铜废水制备碱式氯化铜的工艺，其特征在于:氢氧化钠浓溶液的浓度范围为300-400g/L。
5.根据权利要求1所述的一种利用黄连素含铜废水制备碱式氯化铜的工艺，其特征在于:所述反应的反应时间为0.5-lh。
6.根据权利要求1所述的一种利用黄连素含铜废水制备碱式氯化铜的工艺，其特征在于:所述离心时的转速为3000-4000r/min，干燥时温度为80_180°C，所述反应产物的含水率在0.2 以下 。
全文摘要
本发明涉及一种利用黄连素含铜废水制备碱式氯化铜的工艺，包括以下步骤将黄连素含铜废水经微孔滤膜过滤；将90-110g/L的氢氧化钠浓溶液添加到黄连素含铜废水中，在温度为60-80℃，pH为5-7，常压的条件下反应，产生碱式氯化铜沉淀；反应完成后对产生的沉淀首先进行离心分离，对分离得到的固体洗涤、离心分离，干燥后得到反应产物碱式氯化铜。离心后的上清液经两级吸附后进入生化处理装置处理。本发明从含高浓度重金属铜的黄连素制药废水中制备碱式氯化铜，降低了难降解的制药废水处理难度。本发明的特点是黄连素含铜废水中铜离子去除率达99.9％以上；使高浓度的难降解的制药废水成为可生化降解的有机废水，经生化处理后达标排放；且治理效果好，操作方便，具有良好的应用前景。
文档编号C01G3/05GK103214021SQ201310042379
公开日2013年7月24日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者曾萍, 宋永会, 单永平, 张锋新, 崔晓宇, 肖书虎, 谢晓琳 申请人:中国环境科学研究院, 北京钟华鼎盛节能技术有限公司