专利名称：一种高纯度高分子比冰晶石的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度高分子比冰晶石的制备方法，具体地说，是一种利用含氟碳铈矿的稀土精矿络合浸出液制备高纯度高分子比冰晶石的方法，属于湿法冶金及材料合成技术领域。
背景技术：
冰晶石(Na3AlF6)是电解铝生产工艺中不可缺少的助溶剂，也可作为橡胶、砂轮的耐磨填充剂，搪瓷乳白剂等。目前工业生产冰晶石主要有下几种方法:
(I)纯碱氟铝酸法，又称湿法，是将萤石和硫酸按照一定配比混合后，加入内热式反应炉，使萤石和硫酸反应生成HF气体，然后用水吸收成精酸，再将氢氧化铝料浆、纯碱溶液加入反应槽中，反应完 成后过滤，滤饼在转筒中干燥脱水，即可得到人造冰晶石。(2)干法，是用气态氟化氢在400 700°C下，与氢氧化铝反应生成氟铝酸(H2AlF)，然后在720V的高温下与氯化钠或纯碱反应合成冰晶石。(3)磷肥副产法，它包括氟硅酸钠法和氟硅酸法，将氟硅酸溶液用氨水中和，保持搅拌反应lh，分离得到的氟化铵清液送入冰晶石合成槽，加入硫酸铝溶液和硫酸钠，保温搅拌，经离心分离除去硫酸铵母液后烘干，既得冰晶石产品。氟硅酸钠法是利用钠盐溶液吸收含氟废气得到的氟硅酸钠来合成冰晶石的。按照工艺路线的不同，该法可分为氨-硫酸铝-食盐法、纯碱-铝酸钠法及氨-铝酸钠法，其中氨-硫酸铝-食盐法是在弱碱性的条件下进行反应，设备不需要特殊的材质，产品质量较好，但液量大，比较适合小规模的生产。除了这些方法以外，还有碱法合成冰晶石工艺，煤矸石法等。以上方法在我国及世界冰晶石生产工艺中都有着广泛的应用，能够满足冰晶石市场的需求。但是以上工艺都存在这各种问题，包括环境问题、成本问题、原料问题等等。目前，应用经济环保型生产工艺的呼声越来越高，对于冰晶石产品的质量要求也越来越高，如何通过经济有效的方法制备高纯度高分子的冰晶石是该行业的一个热点问题，具有重大研究意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种高纯度高分子比冰晶石的制备方法，它利用含氟碳铈矿的稀土精矿络合浸出液制备高纯度高分子比冰晶石，通过化学分解法将高品位的稀土精矿充分地分解，并将氟元素转化为冰晶石，使氟元素得到充分地回收，能源消耗小，环境污染小，资源得到合理利用，经济效益高。为解决上述问题，本发明采用如下技术方案:
本发明提供了一种高纯度高分子比冰晶石的制备方法，所述方法为利用含氟碳铈矿的稀土精矿络合浸出液制备高纯度高分子比冰晶石；具体步骤为:
(1)含氟碳铈矿的稀土精矿加入盐酸和氯化铝进行浸出反应，进行热过滤并洗涤滤饼后得到滤液I和滤渣I;
(2)滤液I中加入Na2SO4，进行搅拌，复盐沉淀，过滤后得到滤液II和稀土复盐沉淀物；
(3)滤液II中加入萃取液，放入振荡器中震荡，静置分馏，得萃余液；
(4)萃余液中加入BaCl2固体，搅拌后过滤，得到滤液III和滤渣II；
(5)滤液III中加入过量的NaF搅拌并用碱性溶液调节滤液的pH值得到白色沉淀，固液分离后得到的固体三次水洗后烘干，即得到白色高纯度高分子比冰晶石(Na3AlF6)产品。本发明中，含氟碳铈矿的稀土精矿为稀土氧化物的重量含量> 65%的各种稀土精矿。如包头混合稀土精矿、四川的冕宁氟碳铈矿、或者美国芒延帕斯矿等。步骤(1)中浸出反应条件为:在·带冷凝系统的密闭设备中，HCl浓度为4 mol/L,AlCl3浓度为1.5 mol/L，浸出温度为100 °C，液固比为20 ml/g，同时匀速搅拌60 min后趁热过滤，得到滤液I。盐酸浸出后热过滤的目的是防止某些物质随温度降低后，由于溶解度降低而析出。步骤(2)中滤液I在95°C下加入Na2SO4后进行搅拌，Na2SO4与溶液中稀土氧化物按质量比为4:1的比例加入，均匀搅拌60 min后过滤，得滤液II。因为稀土硫酸钠复盐的溶解度随温度的升高而降低，所以复盐沉淀温度选择95 °C最佳。步骤(3)中萃取液的组成为异辛醇=N235 (三辛癸基叔胺):磺化煤油的重量比为1:3:6 ;滤液II与萃取液按体积比为1:1的比例混合加入萃取瓶，放入震荡器以250 rpm的转速振荡10分钟，静置10分钟后分流，重复萃取两次，得到萃余液。萃取的主要目的是除去溶液中的Fe3+，提高溶液的纯度。步骤(4)中萃余液在常温下加入BaCl2固体搅拌10分钟后过滤得到滤液III，BaCl2加入量为使BaCl2与溶液中FeCl3摩尔比为1:1。加入BaCl2的主要目的是除去溶液中的S042—，提高溶液的纯度。步骤(5)中滤液III加入过量的NaF，用NaOH、NH4HC03、NaHCO3、Na2CO3或者氨水调节溶液PH为4.5，继续搅拌60 min后过滤、洗涤、烘干得到白色冰晶石，该冰晶石是Na3AlF6。加入过量的NaF的目的是为了提高冰晶石产品的Na/Al比，过滤得到的白色冰晶石必须用自来水洗涤三次，目的是除去冰晶石表面吸附的可溶性杂质。本发明制备的冰晶石中主要成分质量百分含量(％)为:F≥52,Al≥12,Na≥33，Fe2O3 ( 0.05，SO广(0.6, CaO ( 0.15 ;冰晶石的分子比为2.9 3.00，属于高分子比冰晶石。相对于以往合成冰晶石的方法，本发明的优点为:本发明根据氟铝络合原理，促进了稀土精矿的分解，并且防止了氟元素的溢出，保护了自然环境，合理利用了复盐沉淀法分离稀土后的络合浸出液合成冰晶石，使溶液中的铝元素得到完全回收，制备的冰晶石纯度较高，符合国家高分子冰晶石的标准，可直接应用于电解铝生产中，有利于铝产品的质量，节约成本，减少工序，工艺简单，容易操控，具有良好的经济效益和环境效益。
图1为本发明所述的高纯度高分子比冰晶石的制备方法的工艺流程。
具体实施例方式实施例1-实施例5中，萃取液的组成为异辛醇=N235:磺化煤油的体积比为1:3:6。实施例1-实施例5的工艺流程均如图1所示。实施例1
(I)、称取四川冕宁氟碳铈矿2 kg，稀土氧化物含量为65.59%。加入HCl溶液和AlCl3固体，按照如下条件浸出:在带冷凝系统的密闭设备中，HCl浓度为6 mol/L, AlCl3浓度为1.5 mol/L，浸出温度为100°C，液固比为20 ml/g，匀速搅拌60 min后冷却到85°C热过滤，并用85°C蒸馏水洗涤滤渣3次，得到滤液I。(2) JfNa2SO4与溶液中稀土氧化物按质量比为4:1加入滤液II中，在95°C，匀速搅拌60 min后过滤，得滤液II和稀土复盐沉淀。(3)、滤液II与萃取液按1:1混合后加入萃取瓶，在振荡器中以250 rpm的转速振荡10分钟，竖直静置10分钟后分流，重复两次萃取得到萃余液。(4)、然后向萃余液中加入4.1kg的BaCl2固体匀速搅拌10分钟后过滤得到滤液III。(5)、滤液III中加入过量的NaF搅拌并用0.5 mol/L的NaOH调节溶液的pH值到
4.5，继续匀速搅拌60 min后过滤得到的白色固体，水洗三次后即为冰晶石。测试冰晶石主要成分质量百分含量(％)如下:F=52.11，Α1=13.47，Na=34.19，Fe2O3=0.01，S042_=0.12，CaO=0.07，冰晶石的分子比为 2.98。
实施例2
称取四川冕宁氟碳铈矿2kg，稀土氧化物含量为66.73%。加入HCl溶液和AlCl3固体，按照如下条件浸出:在带冷凝系统的密闭设备中，HCl浓度为6 mol/L，AlCl3浓度为1.5 mol/L，浸出温度为100°C，液固比为20 ml/g，匀速搅拌60min后冷却到85°C热过滤，并用85°C蒸馏水洗涤滤渣3次，得到滤液I。将Na2SO4与溶液中稀土氧化物按质量比为4:1加入滤液II中，在95°C，匀速搅拌60min后过滤，得滤液II和稀土复盐沉淀。滤液II与萃取液按1:1混合后加入萃取瓶，在振荡器中以250 rpm的转速振荡10分钟，竖直静置10分钟后分流，重复两次萃取得到萃余液，然后向萃余液中加入3.8kg的BaCl2固体匀速搅拌10分钟后过滤得到滤液III，滤液III中加入过量的NaF搅拌，用1.5 mol/L的NH4HCO3调节溶液的pH值到4.5，继续匀速搅拌60 min后过滤得到的白色固体水洗三次后即为冰晶石。测试冰晶石主要成分质量百分含量(％)如下:F=52.47, Α1=13.54，Na=34.08，Fe2O3=0.01，S042_=0.12，CaO=0.07，冰晶石的分子比为 2.95。实施例3
称取包头混合稀土精矿2kg，稀土氧化物含量为67.03.%。加入HCl溶液和AlCl3固体，按照如下条件浸出:在带冷凝系统的密闭设备中，HCl浓度为6 mol/L，AlCl3浓度为1.5mol/L，浸出温度为100°C，液固比为20 ml/g，匀速搅拌60 min后冷却到85°C热过滤，并用85°C蒸馏水洗涤滤渣3次，得到滤液I。将Na2SO4与溶液中稀土氧化物按质量比为4:1加入滤液II中，在95°C，匀速搅拌60min后过滤，得滤液II和稀土复盐沉淀。滤液II与萃取液按1:1混合后加入萃取瓶，在振荡器中以250 rpm的转速振荡10分钟，竖直静置10分钟后分流，重复两次萃取得到萃余液，然后向萃余液中加入2.8kg的BaCl2固体匀速搅拌10分钟后过滤得到滤液III，滤液III中加入过量的NaF搅拌，用1.5 mol/L的NaHCO3调节溶液的pH值到4.5，继续匀速搅拌60 min后过滤得到的白色固体水洗三次后即为冰晶石。测试冰晶石主要成分质量百分含量(％)如下:F=52.85, Α1=13.76，Na=33.85，Fe2O3=0.02，S042_=0.11，CaO=0.05，冰晶石的分子比为 2.88。实施例4
称取美国芒延帕斯稀土精矿2kg，稀土氧化物含量为67.13%。称加入HCl溶液和AlCl3固体，按照如下条件浸出:在带冷凝系统的密闭设备中，HCl浓度为6 mol/L, AlCl3浓度为1.5 mol/L，浸出温度为IOO0C，液固比为20 ml/g，匀速搅拌60min后冷却到85°C热过滤，并用85°C蒸馏水洗涤滤渣3次，得到滤液I。将Na2SO4与溶液中稀土氧化物按质量比为4:1加入滤液II中，在95°C，匀速搅拌60min后过滤，得滤液II和稀土复盐沉淀。滤液II与萃取液按1:1混合后加入萃取瓶，在振荡器中以250 rpm的转速振荡10分钟，竖直静置10分钟后分流，重复两次萃取得到萃余液，然后向萃余液中加入3.8kg的BaCl2固体匀速搅拌10分钟后过滤得到滤液III，滤液III中加入过量的NaF搅拌，用1.0 mol/L的氨水调节溶液的pH值到4.5，继续匀速搅拌60 min后过滤得到的白色固体水洗三次后即为冰晶石。测试冰晶石主要成分质量百分含量(％)如下:F=53.09, Α1=13.25，Na=33.52，Fe2O3=0.01，SO广=0.08，CaO=0.06，冰晶石的分子比为 2.96。实施例5
称取包头混合稀土精矿2kg，稀土氧化物含量为66.12%。称加入HCl溶液和AlCl3固体，按照如下条件浸出:在带冷凝系统的密闭设备中，HCl浓度为6 mol/L，AlCl3浓度为1.5mol/L，浸出温度为100°C，液固比为20 ml/g，匀速搅拌60 min后冷却到85°C热过滤，并用85°C蒸馏水洗涤滤渣3次，得到滤液I。将Na2SO4与溶液中稀土氧化物按质量比为4:1加入滤液II中，在95°C，匀速搅拌60 min后过滤，得滤液II和稀土复盐沉淀。滤液II与萃取液按1:1混合后加入萃取瓶，在振荡器中以250 rpm的转速振荡10分钟，竖直静置10分钟后分流，重复两次萃取得到萃余液，然后向萃余液中加入2.6kg的BaCl2固体匀速搅拌10分钟后过滤得到滤液III，滤液III中加入过量的NaF搅拌，用0.5 mol/L的NaOH调节溶液的pH值到4.5，继续匀速搅拌60 min后过滤得到的白色固体水洗三次后即为冰晶石。测试冰晶石主要成分质量百分含量(％)如下:F=53.15，Al=13.23，Na=33.34，Fe2O3=0.01，SO广=0.08，CaO=0.06，冰晶石的分子比为 2.96。最后应说明的是:显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需 也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
权利要求
1.一种高纯度高分子比冰晶石的制备方法，其特征在于，所述方法为利用含氟碳铈矿的稀土精矿络合浸出液制备高纯度高分子比冰晶石；具体步骤为: (1)含氟碳铈矿的稀土精矿加入盐酸和氯化铝进行浸出反应，热过滤并洗涤滤饼后得到滤液I和滤渣I; (2)滤液I中加入Na2SO4，进行搅拌，复盐沉淀，过滤后得到滤液II和稀土复盐沉淀物； (3)滤液II中加入萃取液，放入振荡器中震荡，静置分馏，得萃余液； (4)萃余液中加入BaCl2固体，搅拌后过滤，得到滤液III和滤渣II； (5)滤液III中加入过量的NaF搅拌并用碱性溶液调节滤液的pH值得到白色沉淀，固液分离后得到的固体三次水洗后烘干，即得到白色高纯度高分子比冰晶石(Na3AlF6)产品。
2.如权利要求1所述的高纯度高分子比冰晶石的制备方法，其特征在于，含氟碳铈矿的稀土精矿为稀土氧化物的重量含量> 65%的各种稀土精矿。
3.如权利要求1所述的高纯度高分子比冰晶石的制备方法，其特征在于，步骤(I)中浸出反应条件为:在带冷凝系统的密闭设备中，HCl浓度为4mol/L，AlCl3浓度为1.5mol/L，浸出温度为100°C，液固比为20ml/g，同时匀速搅拌60min后趁热过滤，得到滤液I。
4.如权利要求1所述的高纯度高分子比冰晶石的制备方法，其特征在于，步骤(2)中滤液I在95°C下加入Na2SO4后进行搅拌，Na2SO4与溶液中稀土氧化物按质量比为4:1的比例加入，均匀搅拌60min后过滤，得滤液II。
5.如权利要求1所述的高纯度高分子比冰晶石的制备方法，其特征在于，步骤(3)中萃取液的组成为异辛醇=N235:磺化煤油的体积比为1:3:6 ;滤液II与萃取液按体积比为1:1的比例混合加入萃取瓶，放入震荡器以250 rpm的转速振荡10分钟，静置10分钟后分流，重复萃取两次，得到萃余液。
6.如权利要求1所述的高纯度高分子比冰晶石的制备方法，其特征在于，步骤(4)中萃余液在常温下加入BaCl2固体搅拌10分钟后过滤得到滤液III，BaCl2加入量为使BaCl2与溶液中FeCl3摩尔比为1:1。
7.如权利要求1所述的高纯度高分子比冰晶石的制备方法，其特征在于，步骤(5)中滤液III加入过量的NaF，用NaOH、NH4HCO3^ NaHC03、Na2CO3或者氨水调节溶液pH为4.5，继续搅拌60 min后过滤、洗涤、烘干得到白色冰晶石，该冰晶石是Na3AlF6。
8.如权利要求1-7之任一所述的高纯度高分子比冰晶石的制备方法，其特征在于，制备的冰晶石中主要成分质量百分含量(％)为:F≥52，Al≥12，Na≥33，Fe2O3 ≤0.05，SO42≤ 0.6, CaO ≤ 0.15 ;冰晶石的分子比为2.9 3.00,属于闻分子比冰晶石。
全文摘要
本发明公开了一种高纯度高分子比冰晶石的制备方法，所述方法为利用含氟碳铈矿的稀土精矿络合浸出液制备高纯度高分子比冰晶石；属于湿法冶金及材料合成技术领域。含氟碳铈矿的高纯度的稀土精矿中首先加入加入一定浓度的盐酸和氯化铝进行络合浸出，稀土精矿中的氟碳铈矿被分解进入溶液，氟和铝以络合物形式存在溶液中，然后采用复盐沉淀法分离稀土，稀土分离后，在滤液中加入过量的NaF，调节溶液的pH值，制备出白色冰晶石产品。该方法彻底解决了氟铝的回收问题，变废为宝，设备简单，成本低廉，环境污染小，经济效益高。
文档编号C01F7/54GK103101952SQ20131004441
公开日2013年5月15日 申请日期2013年2月5日 优先权日2013年2月5日
发明者李梅, 张晓伟, 胡艳宏, 柳召刚, 王觅堂, 刘佳, 阳建平 申请人:内蒙古科技大学