一种制备氧氯化锆溶液的方法
【专利摘要】本发明公开了一种低温酸解制备氧氯化锆溶液及高效脱硅的方法，该方法以碱熔盐法氧化锆生产工艺中转型料为原料，在较低温度下经工业盐酸或酸洗废酸分解制得高浓度锆液；将高浓度锆液与洗渣液混合得到一定浓度和酸度的锆液，再经絮凝深度脱除其中的硅酸，得到高纯度氧氯化锆溶液。本方法较传统熔盐法氧化锆生产技术中沸腾酸解反应，可节约大量蒸汽，缩短锆液降温时间，同时省去锆液一次冷却结晶和水溶步骤，简化生产流程，提高生产效率，降低能耗与设备投入。
【专利说明】一种制备氧氯化锆溶液的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化合物加工领域，具体涉及碱熔法氧化锆生产技术中氧氯化锆溶液低温制备的方法。
技术背景
[0002]氧化锆具有化学性能稳定、熔点高、介电常数高、不导电、不导磁等特性，随着温度和其他条件变化，会发生相结构转变，历经单斜、四方和立方三个相系结构。因此被广泛地应做高级耐火材料、陶瓷、人造宝石、光学纤维和电子功能材料等。
[0003]氧化锆的生产方法主要有氯化法和碱熔法。氯化法是将锆精矿经高温氯化、分级冷凝、精馏、复分解、中和沉淀和煅烧而得氧化锆。该方法存在对锆矿质量要求高，设备复杂且寿命短，能耗高，污染重等缺点。因此，目前国内外多采用锆英石为原料的碱熔法生产氧化锆，主要工序依次为高温烧结、水浸、除钠(此步骤获得的固体即为水洗转型料)、酸分解、冷却结晶、溶解、结晶和煅烧。该生产工艺中硅的去除分两步进行:第I步是用水浸洗碱熔分解产物，大约有85、0%的硅以硅酸钠的形式进入水溶液，余下SiO2需要二次除硅，即将酸分解得到的锆液调酸后自然冷却结晶，使得单分子硅酸聚合为多分子硅酸，聚合到一定程度时，胶状硅酸从溶液中析出，并继续生长为不溶解也不水解的杂多硅酸沉淀物。在此方法中，酸分解过程是在微沸条件(110_115°C)下进行的，蒸汽消耗量大，同时酸分解后锆液需再冷却至40°C以下结晶脱硅，该冷却过程耗时长，在夏天温度高时长达72h，因此，该过程因其能耗高、周期长而 成为氧氯化锆生产技术中的限制环节。
[0004]申请号为03113247.2的中国专利申请公开了一种酸碱法生产氧氯化锆工艺，包括碱熔、水洗转型、酸化、浓缩结晶，酸浸除铁，其特征在于浓缩结晶后余酸经蒸发浓缩，冷却自然结晶分离回收氧氯化锆。此过程在实际生产工程中仍然存在过程复杂、占用设备多、生产周期长的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对传统碱熔法氧化锆生产技术中高温酸分解与二次脱硅过程操作复杂、能耗酸耗高、设备投入量大、生产周期长等问题，提出一种低温酸解一步深脱硅的节能快捷方法。
[0006]本发明以碱熔法氧化锆生产工艺中转型料为原料，采用低浓度盐酸或酸洗废酸配以工业盐酸分解制得高浓度高酸度的粗锆液，再将粗锆液与洗渣液以一定体积比混合得到絮前液，向絮前液中加入絮凝剂，经絮凝、沉降、过滤得到高纯度氧氯化锆溶液。与传统高温酸分解和二次脱硅工艺相比，该方法在较低温度下酸分解，同时得到的粗锆液与洗渣液迅速混合，既可使粗锆液不结晶又能使混合后的絮前液温度降低，缩短硅聚合时间，可省去传统的冷却结晶、溶解等工序，简化生产流程，减少设备投入，降低能耗，提高生产效率。
[0007]本发明的方法包括如下步骤:
[0008](I)将碱熔法氧化锆生产工艺中转型料与酸液混合，在30-89°C保温搅拌2_72h，得到粗锆液；所述酸液可以是质量浓度为15%-25%稀盐酸混合，或有含有一定比例工业盐酸的废酸或酸洗液；
[0009](2)将步骤(1)的粗锆液与碱熔法氧化锆生产过程中产生的洗渣液(硅渣洗涤液)以一定体积比混合，搅拌均匀，得到一定浓度与酸度的絮前液；
[0010](3)向步骤(2)的絮前液中加入絮凝剂，在25_70°C保温搅拌0.5_12h，过滤，将沉淀(即硅渣)除去，便可得到氧氯化锆溶液，其中氧化锆含量为90-120g/L (以Zr(Hf)O2计)，二氧化硅含量为20-100ppm (以Si02)。
[0011]优选的，步骤(1)中酸解温度为30-90°C，酸解时间为2_25h。
[0012]优选的，步骤(1)中酸洗废酸总酸度为4.5-6.5mol/L (以HCl计)，锆含量为15-40g/L (以 Zr(Hf)O2 计)。
[0013]优选的，步骤(1)中粗锆液总酸度为5.6-6.5mol/L (以HCl计)，锆含量为161-210g/L (以 Zr(Hf)O2 计)。
[0014]优选的，步骤(2)中洗渣液总酸度为1.5-4.0mol/L (以HCl计)，锆含量为30_50g/L (以 Zr (Hf) O2 计)。
[0015]优选的 ，步骤(2)中粗锆液与洗渣液混合体积比为1:1-3:1。
[0016]优选的，步骤(2)中絮前锆液总酸度为4.5-5.2mol/L (以HCl计)，锆含量为90-125g/L (以 Zr(Hf)O2 计)。
[0017]优选的，所述的絮凝剂包括醇类絮凝剂或阳离子型絮凝剂，或者其组合；其中醇类絮凝剂优选聚乙二醇，阳离子型絮凝剂优选季铵盐类或聚丙烯酰胺类絮凝剂。
[0018]与传统碱熔法氧化锆生产技术中二次脱硅过程相比，本发明具有以下优势:
[0019](I)采用低温酸解的方法，较传统微沸酸解节约大量蒸汽；
[0020](2)将粗锆液与洗渣液混合，避免粗锆液在冷却过程中结晶，同时又能降低絮前液的温度，缩短硅聚合时间；
[0021](3)将传统碱熔法氧化锆生产技术中两次结晶简化为一次结晶，制备出的氧氯化锆晶体较传统两次结晶得到的氧氯化锆晶体具有更完美的晶形与更优越性能。
【具体实施方式】
[0022]以下实施例仅用作对本发明的解释而不是限制。
[0023]实例I
[0024]取800kg转型料(Zr (Hf) O2含量为36.0%)与1200L酸洗废酸混合，酸洗废酸中锆含量为30gL (以Zr (Hf) O2 if),酸度5.3mol/L (以HCl计)，在90°C条件下保温搅拌0.5h，加入工业盐酸850L，继续保温搅拌1.5h，得到约2500L粗锆液，分析其中锆含量为210g/L(以Zr(Hf)O2计)，酸度为6.5mol/L (以HCl计)；向粗锆液中加入2500L洗渣液，洗渣液锆含量为30g/L (以Zr(Hf)O2计)，酸度4.0mol/L (以HCl计)，搅拌均匀，得到絮前液，分析其中锆含量为125g/L (以Zr (Hf)O2计)，酸度为5.2mol/L (以HCl计);向其中加入800g聚乙二醇(分子量为6000)，搅拌15-30min，关搅拌，絮凝一段时间，使得絮凝剂与聚合硅酸充分作用，形成大颗粒絮凝团沉淀，过滤，分析所得氧氯化锆溶液的硅含量为IOOppm (以SiO2计)。
[0025]实例2
[0026]取700kg转型料(Zr (Hf) O2含量为36.0%)与1200L酸洗废酸混合，酸洗废酸中锆含量为15gL (以Zr(Hf)O2计)，酸度6.5mol/L (以HCl计)，在60°C条件下保温搅拌3h，加入工业盐酸600L，继续保温搅拌2h，得到约2200L粗锆液，分析其中锆含量为160g/L (以Zr(Hf)O2计)，酸度为5.6mol/L (以HCl计)；向粗锆液中加入2000L洗渣液，洗渣液锆含量为50gL (以Zr(Hf)O2计)，酸度4.0mol/L (以HCl计)，搅拌均匀，得到絮前液，分析其中锆含量为105g/L (以Zr(Hf)O2计)，酸度为4.8mol/L (以HCl计);向其中加入约300g季铵盐类絮凝剂(如PEFD)，搅拌15-30min，关搅拌，絮凝一段时间，使得絮凝剂与聚合硅酸充分作用，形成大颗粒絮凝团沉淀，过滤，分析所得氧氯化锆溶液的硅含量为50ppm (以SiO2计)。
[0027]实例3
[0028]取600kg转型料(Zr (Hf) O2含量为36.0%)与1200L酸洗废酸混合，酸洗废酸中锆含量为15gL (以Zr(Hf)O2计)，酸度4.5mol/L (以HCl计)，在30°C条件下保温搅拌22h，加入工业盐酸650L，继续保温搅拌3h，得到约2200L粗锆液，分析其中锆含量为161g/L (以Zr(Hf)O2计)，酸度为6.0mol/L (以HCl计);向粗锆液中加入800L洗渣液，洗渣液锆含量为30g/L (以Zr(Hf)O2计)，酸度2.0mol/L (以HCl计)，搅拌均匀，得到絮前液，分析其中锆含量为90g/L (以Zr(Hf)O2计)，酸度为4.5mol/L (以HCl计)；向其中加入约100g聚丙烯酰胺类絮凝剂(如CCE802D)，搅拌15-30min，关搅拌，絮凝一段时间，使得絮凝剂与聚合硅酸充分作用，形成大颗粒絮凝团沉淀，过滤，分析所得氧氯化锆溶液的硅含量为20ppm(以SiO2计)。
【权利要求】
1.一种制备氧氯化锆溶液的方法，该方法包括以下步骤: (1)碱熔法氧化锆生产中的转型料经酸液分解，制得粗锆液； (2)将步骤(1)中的粗锆液与碱熔法氧化锆生产过程中产生的洗渣液混合，得到絮前锆液； (3)将絮前锆液降温，加入絮凝剂，经絮凝、沉降、过滤，除去硅渣，得到氧氯化锆溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)酸液分解温度为30-90°C。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)酸液分解时间为2-25h。
4.根据权利要求2~3任一所述的方法，其特征在于，步骤1)所述酸液的总酸度以HCl计为4.5-6.5mol/L，步骤1)所 述酸液的锆含量以Zr(Hf)O2计为15_40g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述洗渣液的总酸度以HCl计为1.5-4.0mol/L，步骤2)所述洗渣液的锆含量以Zr(Hf)O2计为30_50g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)所述粗锆液的总酸度以HCl计为5.6-6.5mol/L，步骤1)所述粗锆液的锆含量以Zr(Hf)O2计为160_210g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述粗锆液与所述洗渣液混合体积比为1:1-3:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，絮前锆液以HCl计总酸度为4.5-5.2mol/L，锆含量以 Zr(Hf)O2 计为 90-125g/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的絮凝剂包括醇类絮凝剂或阳离子型絮凝剂，或其组合。
10.由权利要求1~9任一方法制备获得的氧氯化锆溶液。
【文档编号】C01G25/00GK104003439SQ201310060657
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2013年2月26日 优先权日:2013年2月26日
【发明者】曲景奎, 薛天艳, 齐涛, 吴江, 王雨, 宋静, 孙小龙, 吕彩霞, 范静斐, 陈忠锡 申请人:中国科学院过程工程研究所, 江西晶安高科技股份有限公司