专利名称：一种无需氨气的碳包覆氮化铁纳米粉末的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无需氨气的碳包覆氮化铁纳米粉末的制备方法，属于纳米材料制备技术及领域。
背景技术：
碳包覆磁性纳米粉末或颗粒作为一类新型的磁性纳米复合材料受到了研究者们的广泛关注。到目前为止，合成碳包覆磁性金属纳米粉末的方法包括电弧放电法、化学气相沉积法、热解法、聚能法和爆炸法等，尽管每种方法都有优缺点，但是这些方法大多需要较高的能量和复杂的实验装置，导致了繁琐的实验操作和较高的成本，因而在实际应用中受到很大限制。碳包覆氮化铁是一种在磁记录、铁磁流体、生物传感器、靶向药物载体、吸波材料等方面具有重要应用价值和潜力的磁性材料。目前公开的专利和文献中，制备氮化铁粉末或颗粒的工艺大部分都是基于传统钢铁的气体渗氮原理，即采用氨气(NH3)或氨气(NH3)和氢气(H2)的混合气体来制备,存在生产时间长、氨气消耗量大、成本高以及环境污染等问题。公开号为CN102623696A的中国专利公开了一种核壳型碳包覆氮化铁纳米复合粒子制备方法与应用，其特征是在自动控制直流电弧氢等离子体设备中蒸发块体铁原料，同时通入一定比例的甲烷和氩气，得到碳包覆铁纳米粒子前驱体，置于400°C的氨气气氛下进行氮化热处理3 4h，得到碳包覆氮化铁纳米复合粒子。除此之外，下述几个国内外专利中都涉及氮化铁粉末的制备，但无一例外都采用氨气作为反应气体:“制备单相纳米e-Fe3N或_Fe4N粉体的方法和装置”(CN101920943A)、“一种超细球形氮化铁粉末的制备方法”(CN101891163A)、“纳米化、强磁场双促进法制备氮化铁材料的方法及装置”(CN101607701B)、“氮化铁系磁性粉末及其制造方法以及磁记录介质”(CN101467220A)、“激光气相合成氮化铁超细粉的方法”(CN1037427C)、“一种制备氮化铁系微粉的装置”(CN202297126U)、“Iron nitride magnetic powder and method of producing thepowder” (EP 1548760 A2)。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种在磁性记录介质、铁磁流体、生物传感器、靶向药物载体、吸波材料等方面具有重要应用价值和潜力的碳包覆氮化铁纳米粉末的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的:一种无需氨气的碳包覆氮化铁纳米粉末的制备方法，步骤如下:将纳米铁粉在含氮高聚物溶液中均匀分散(纳米铁粉和含氮高聚物的配比可根据应用场合不同做相应调整，优选的是质量比为0.4 0.6:1)，经水洗凝固处理后获得复合材料前驱体，然后该前驱体经过或不经过氧化处理后，在高纯氮气或氩气氛围中从室温以4 20°C /min的升温速率连续升温至500 80(TC，即得碳包覆氮化铁纳米粉末，全过程不需要使用氨气。所述纳米铁粉为市售的a -Fe相纳米铁粉，使用前需对其进行表面改性处理，以降低其表面能，避免团聚，使其在聚合物溶液中均匀分散。表面改性处理所用的表面改性剂可选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、油酸等。所述表面改性处理的方式为:将纳米铁粉在隔绝空气的条件下加入到表面改性剂中，处理10 30min,干燥。所述含氮高聚物溶液为聚丙烯腈溶液(其浓度或固含量为15 20%，质量百分数)，主要成分是聚丙烯腈，可采用溶液聚合法制备，也可对现成的聚丙烯腈粉料在有机溶剂中溶解获得，有机溶剂可选用二甲基亚砜(DMSO )、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF )、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)等。所述采用溶液聚合法制备含氮高聚物溶液的方法为:丙烯腈98wt%和衣康酸2wt%作为共聚单体进行聚合，以偶氮二异丁腈为引发剂，DMSO为溶剂，60°C恒温24小时，聚合完成获得聚丙烯腈溶液。(该聚合方式是现有技术中已有的，参考文献[张旺玺，姜庆利，刘建军，等.聚丙烯腈与衣康酸的共聚合.山东工业大学学报，1998，28(5):401-406])所述纳米铁粉在含氮高聚物溶液(聚丙烯腈溶液)中均匀分散的方法可采用机械搅拌或超声分散。所述水洗凝固处理工艺为:取均匀分散后的纳米铁粉和含氮高聚物的混合溶液，用玻璃片压膜，采用40 70°C的去离子水进行水洗凝固，经80 110°C烘干干燥后获得复合材料前驱体。所述氧化处理的方式为:以空气为加热介质，处理温度为180 300°C，有效加热时间为40 60min。所述高纯氮气或氩气的纯度要求为99.99%以上。采用上述方法制备得到的碳包覆氮化铁纳米粉末，是非晶碳包覆氮化铁的壳一核结构，粉末尺寸范围为50 500nm，氮化铁根据应用领域不同，可以通过工艺参数的调整，如热处理温度、升温速率和保温时间的调整来调控物相组成，可以是纯Fe4N单相，纯Fe3N单相，也可以是Fe4N和Fe3N的两相共存。本发明提出的无需氨气的碳包覆氮化铁粉末的制备方法，其反应原理是:利用含氮高聚物在500 800°C高温处理过程中释放的活性氮原子与经过表面处理的纳米铁粉反应生成碳包覆氮化铁纳米粉末。在处理过程中采用高纯氮气或氩气进行保护，不需氨气，不需长时间保温，缩短了生产时间，降低了成本，而且设备简单、环境友好。碳包覆层不仅能够对纳米磁性颗粒起到保护作用使之免疫于外界环境的侵蚀而保持其固有的性质，而且能够赋予磁性纳米颗粒以新颖的性质，如导电性和生物相容性等。
图1为实施例1中碳包覆氮化铁纳米粉末的XRD图谱。图2为实施例2中碳包覆氮化铁纳米粉末的XRD图谱。图3为实 施例3中碳包覆氮化铁纳米粉末的XRD图谱。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例1制备碳包覆氮化铁纳米粉末
步骤如下:丙烯腈IOOml和衣康酸6g作为共聚单体进行聚合，以0.76g偶氮二异丁腈为引发剂，260ml DMSO为溶剂，60°C恒温24小时，聚合完成获得聚丙烯腈溶液。将粒径为50 200nm的铁粉在隔绝空气条件下加入到浓度为0.016g/ml的PVP水溶液中(溶液的用量以完全浸没纳米铁粉为准)，进行表面改性处理lOmin，处理后的纳米铁粉经干燥后加入到前述制备的聚丙烯腈溶液中，铁粉与聚丙烯腈的质量比为0.4:1。采用超声分散处理2小时，取适量混合液用玻璃片进行压膜、采用60°C去离子水水洗凝固、100°C烘干、研磨后获得前驱体复合粉料。将此粉料在190 270°C范围进行氧化处理，有效加热时间为50min，然后在管式炉中高纯氮气(纯度99.99%)保护下以10°C /min的速率加热到700°C，随炉冷却后获得碳包覆氮化铁纳米粉末，其XRD图谱如图1所示，粉末粒径为100 400nm，氮化铁物相为Fe3N和Fe4N两相。实施例2制备碳包覆氮化铁纳米粉末步骤如下:丙烯腈IOOml和衣康酸6g作为共聚单体进行聚合，以0.76g偶氮二异丁腈为引发剂，260ml DMSO为溶剂，60°C恒温24小时，聚合完成获得聚丙烯腈溶液。将粒径为50 200nm的铁粉在隔绝空气条件下加入到油酸中(油酸的用量以完全浸没纳米铁粉为准)，进行表面改性处理20min，处理后的纳米铁粉经干燥后加入到聚丙烯腈溶液中，铁粉与聚丙烯腈的质量比为0.6:1。采用机械搅拌2小时，取适量混合液经玻璃片压膜、采用65°C去离子水水洗凝固、100°C烘干、研磨后获得前驱体复合粉料，在管式炉中在高纯氩气(纯度99.99%以上)保护下以5°C /min的速率加热到750°C，保温5min，随炉冷却后获得碳包覆氮化铁纳米粉末，其XRD图谱如图2所示，粉末粒径为100 300nm，氮化铁物相以Fe3N为主。实施例3制备碳包覆氮化铁纳米粉末步骤如下:丙烯腈IOOml和衣康酸6g作为共聚单体进行聚合， 以0.76g偶氮二异丁腈为引发剂，260ml DMSO为溶剂，60°C恒温24小时，聚合完成获得聚丙烯腈溶液。将粒径为50 200nm的铁粉在隔绝空气条件下加入到油酸中(油酸的用量以完全浸没纳米铁粉为准)，进行表面改性处理30min，处理后的纳米铁粉经干燥后加入到聚丙烯腈溶液中，铁粉与聚丙烯腈的质量比为0.5:1。采用超声分散30min，机械搅拌30min，取适量混合液经玻璃片压膜、采用60°C去离子水水洗凝固、100°C烘干、研磨后获得前驱体复合粉料，在190 270°C范围进行氧化处理，有效加热时间为40min，然后在管式炉中在高纯氮气(纯度99.99%以上)保护下以15°C /min的速率加热到700°C，随炉冷却后获得碳包覆氮化铁纳米粉末，其XRD图谱如图3所示，粉末粒径为70 250nm，氮化铁物相以Fe4N为主。
权利要求
1.一种无需氨气的碳包覆氮化铁纳米粉末的制备方法，其特征在于:步骤如下:将纳米铁粉在含氮高聚物溶液中均匀分散，经水洗凝固处理后获得复合材料前驱体，然后该前驱体经过或不经过氧化处理后，在高纯氮气或氩气氛围中从室温以4 20°C /min的升温速率连续升温至500 800°C，即得碳包覆氮化铁纳米粉末。
2.根据权利要求1所述的一种无需氨气的碳包覆氮化铁纳米粉末的制备方法，其特征在于:所述纳米铁粉为a-Fe相纳米铁粉，使用前需对其进行表面改性处理，表面改性处理所用的表面改性剂为聚乙烯吡咯烷酮或油酸。
3.根据权利要求2所述的一种无需氨气的碳包覆氮化铁纳米粉末的制备方法，其特征在于:所述表面改性处理的方式为:将纳米铁粉在隔绝空气的条件下加入到表面改性剂中，处理10 30min,干燥。
4.根据权利要求1所述的一种无需氨气的碳包覆氮化铁纳米粉末的制备方法，其特征在于:所述含氮高聚物溶液为聚丙烯腈溶液；聚丙烯腈溶液采用以下两种方式之一得到:①采用溶液聚合法制备；②聚丙烯腈粉料在有机溶剂中溶解获得，有机溶剂选自二甲基亚砜、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求4所述的一种无需氨气的碳包覆氮化铁纳米粉末的制备方法，其特征在于:所述采用溶液聚合法制备含氮高聚物溶液的方法为:丙烯腈98wt°/c^P衣康酸2wt°/“t为共聚单体进行聚合，以偶氮二异丁腈为引发剂，DMSO为溶剂，60°C恒温24小时，聚合完成获得聚丙烯腈溶液。
6.根据权利要求1所述的一种无需氨气的碳包覆氮化铁纳米粉末的制备方法，其特征在于:所述纳米铁粉和含氮高聚物的质量比为0.4 0.6:1。
7.根据权利要求1所述的一种无需氨气的碳包覆氮化铁纳米粉末的制备方法，其特征在于:所述纳米铁粉在含氮高聚物溶液中均匀分散的方法为机械搅拌或超声分散。
8.根据权利要求1所述的一种无需氨气的碳包覆氮化铁纳米粉末的制备方法，其特征在于:所述水洗凝固处理的工艺为:取均匀分散后的纳米铁粉和含氮高聚物的混合溶液，用玻璃片压膜，采用40 70°C的去离子水进行水洗凝固，经80 110°C烘干干燥后获得复合材料前驱体。
9.根据权利要求1所述的一种无需氨气的碳包覆氮化铁纳米粉末的制备方法，其特征在于:所述氧化处理的方式为:以空气为加热介质，处理温度为180 300°C，有效加热时间为 40 60min。
10.根据权利要求1所述的一种无需氨气的碳包覆氮化铁纳米粉末的制备方法，其特征在于:所述高纯氮气或氩气的纯度要求为99.99%以上。
全文摘要
本发明公开了一种无需氨气的碳包覆氮化铁纳米粉末的制备方法，步骤如下将纳米铁粉在含氮高聚物溶液中均匀分散，经水洗凝固处理后获得复合材料前驱体，然后该前驱体经过或不经过氧化处理后，在高纯氮气或氩气氛围中从室温以4～20℃/min的升温速率连续升温至500～800℃，即得碳包覆氮化铁纳米粉末,全过程不需要使用氨气。所得碳包覆氮化铁纳米粉末尺寸范围为50～500nm。本发明的反应原理是利用含氮高聚物在500～800℃高温处理过程中释放的活性氮原子与经过表面处理的纳米铁粉反应生成碳包覆氮化铁纳米粉末。在处理过程中采用高纯氮气或氩气进行保护，不需氨气，不需长时间保温，缩短了生产时间，降低了成本，而且设备简单、环境友好。
文档编号C01B21/06GK103101892SQ201310075150
公开日2013年5月15日 申请日期2013年3月8日 优先权日2013年3月8日
发明者于美杰, 王成国, 吕宇鹏, 白玉俊, 高瑞 申请人:山东大学