专利名称：一种高纯二氧化氯的生产方法
技术领域：
本发明涉及制糖生产用的二氧化氯生产方法，具体地说是一种高纯二氧化氯的生产方法。
背景技术：
二氧化氯因其超强的氧化性和无“三致”性(致癌、致畸和致突变性)，无残留，对设备腐蚀极小，是目前国际公认的新一代高效、广谱、安全无毒的杀菌消毒剂、除臭剂、食品保鲜剂和高效漂白剂。世界卫生组织(WHO)和世界粮食组织(FAO)已将二氧化氯列为Al级安全高效消毒剂。欧美发达国家早已广泛应用二氧化氯于饮用水、食品加工、制药、医院、公共环境等的杀菌消毒、污水净化和漂白等领域。近年来，我国也开始重视二氧化氯产品的应用和推广，颁布了中华人民共和国国家标准《稳定性二氧化氯溶液》(GB/T20783-2006)，国家卫生部批准了将二氧化氯作为消毒剂和新型食品添加剂。在制糖压榨过程中，微生物的污染是比较普遍的问题，从原料压榨到糖汁澄清过程中，会繁殖大量的微生物，消耗大量的蔗糖，尤其是糖汁中的肠膜明串珠菌，除消耗蔗糖夕卜，还产生高粘性物质——葡聚糖(即“蔗饭”)，给后续工段带来一系列问题，如堵塞管路，增加澄清过滤及煮糖困难，糖汁糖浆泡沫增多等，也是造成蔗糖品质下降和不稳定的直接原因。多年来，这一直成为糖厂试图改善蔗糖品质所面临的问题。据报道，近年来已有一些制糖企业开始将二氧化氯试用于制糖生产过程的消毒杀菌，试用结果表明，二氧化氯的杀菌率接近100%，杀菌后的蔗糖品质有明显的提高，这不仅能解决上述出现的问题，还将给企业增加可观的经济效益。尽管如此，但至今尚未找到适合制糖生产的二氧化氯生产方法，二氧化氯在制糖行业的推广和应用仍然困难，其主要原因有:1)目前在制糖生产中使用的二氧化氯发生器多采用以氯酸钠和盐酸为原料的生产方法，大量过量的盐酸进入制糖生产过程中会腐蚀设备， 对产品质量造成严重影响；2)制糖生产过程不希望有大量盐类和酸类物质(除磷酸和亚硫酸外)进入；3)由于蔗糖的生产是连续进行的且规模较大，采用以氯酸钠和盐酸为原料的生产方法不可避免地形成大量的过量的盐酸和盐酸盐；4)采用氯酸钠和盐酸为原料的生产方法的二氧化氯发生的产量和纯度不高，很难满足制糖生产的需要。目前商业化的二氧化氯生产方法主要是氯酸盐法，即以氯酸钠为原料，在酸性介质中用还原剂还原氯酸钠来制备二氧化氯，所采用的还原剂有氯化氢、氯化钠、二氧化硫、甲醇、尿素、过氧化氢、糖类等，其中以糖类和过氧化氢其中一种或两者复配作为还原剂生产二氧化氯的方法越来越受到关注，采用这类还原剂的最大优势在于还原剂被氧化生成二氧化碳或水，环保安全，在较低酸度下就能生成高纯度二氧化氯，原料转化率高。缺点在于反应过程中仍然会产生大量附加值不高的碱金属盐副产物，需要及时排出才能保证反应顺利进行，且副产物的回收处理工艺复杂。为减少和避免碱金属盐的产生，国内外研究和报道了许多方法。如美国专利US5486344公开了一种制备二氧化氯的方法，采用氯酸代替部分氯酸盐，即以氯酸和氯酸盐混合物为原料，以过氧化氢为还原剂，制备二氧化氯。该方法几乎不产生碱金属盐，但仅以氯酸作为酸源，原料的转化率很低。中国专利CN1345692A则提出了以纯氯酸为原料，在质子酸如硫酸、磷酸和高氯酸三种酸中的一种或硫酸和磷酸任意比例的混合酸介质中，用过氧化氢还原氯酸，不仅不产生碱金属副产物，还制得高纯二氧化氯。质子酸在反应中不消耗，可循环使用，过程无废液废渣排放，可以说是一种二氧化氯的清洁生产方法。以上方法说明了以氯酸为原料，选择合适的还原剂和酸性介质，也可以找到适用于制糖生产的高纯二氧化氯生产方法。对于氯酸的制备方法，专利CN1059173A、US4915927、US5084148、US5174868 以及上述的US5486344提出氯酸可用电化学法由氯酸钠制备，所述的电化学法是指直接电解，所得的产物是氯酸与氯酸钠的混合物，效率低，成本高。专利US3810969和US4798715提出氯酸由离子交换法制备，能耗高，污染大。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯二氧化氯的生产方法、对制糖生产无害的副产物和反应残液可以作为制糖生产过程的加工助剂的适用于制糖生产的清洁方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下，一种高纯二氧化氯的生产方法，是以氯酸钠为原料，以蔗糖、葡萄糖、制糖生产线上的糖汁或制糖生产线上的糖浆作为还原剂，通过双极膜电渗析得到氯酸，氯酸与蔗糖、葡萄糖、制糖生产线上的 糖汁或制糖生产线上的糖浆在磷酸介质中反应得到高纯二氧化氯；其反应如下:I)双极膜电渗析反应:
权利要求
1.一种高纯二氧化氯的生产方法，其特征在于:以氯酸钠为原料，以蔗糖、葡萄糖、制糖生产线上的糖汁或制糖生产线上的糖浆作为还原剂，通过双极膜电渗析得到氯酸，氯酸与蔗糖、葡萄糖、制糖生产线上的糖汁或制糖生产线上的糖浆在磷酸介质中反应得到高纯二氧化氯； 所述双极膜电渗析采用由若干组按阳离子交换膜、双极膜和阴离子交换膜顺序重复排列组成的三隔室膜堆，三隔室分别对应为碱室、盐室和酸室，三室物料作独立循环，氯酸钠在盐室中发生电渗析，氯酸在酸室中富集，氢氧化钠在碱室中富集； 操作步骤如下: 1)配制1.5 8mol/L氯酸钠溶液，将氯酸钠溶液放入双极膜电渗析器中，调节双极膜电渗析器的电流密度为45 60mA/cm2，在双极膜电渗析器中进行电渗析，由膜堆的酸室富集氯酸溶液，得到氯酸溶液，当酸室氯酸浓度达到1.08 4.0mol/L时，开始进行化学反应； 所述双极膜电渗析器，其阳极为钛镀钌电极，阴极为石墨电极，膜堆组数为7，电渗析膜为国产均相膜，尺寸为100 X 300mm，反应器体积为350mL ； 2)将氯酸溶液和还原剂溶液按摩尔比12 50: I混合；加入质量浓度85%磷酸调节混合液酸度为2 8mol/L ;在温度为50 85°C、压力为0.02 0.07MPa,反应时间为2 40min条件下反应，得到二氧化氯。
2.根据权利要求1所述的一种高纯二氧化氯的生产方法，其特征在于，所述步骤I)中双极膜电渗析器，其阳极为钛镀钌电极，阴极为不锈钢电极，膜堆组数为10，电渗析膜为进口均相膜，尺寸为400 X 800mm,反应器体积为10L，调节双极膜电渗析器的电流密度为600 1200mA/cm2。
3.根据权利要求1所述 的一种高纯二氧化氯的生产方法，其特征在于，所述步骤2)中氯酸溶液和还原剂溶液的摩尔比为16 45: I;所述磷酸调节混合液酸度为4 Smol/L ;所述反应时间为5 20min。
全文摘要
本发明涉及一种在制糖(含甘蔗和甜菜)生产中使用的高纯二氧化氯的生产方法，是以氯酸钠为原料，通过双极膜电渗析得到氯酸，以蔗糖、葡萄糖、制糖生产线上的糖汁或制糖生产线上的糖浆作为还原剂，在磷酸介质中还原氯酸，连续生产高纯二氧化氯。本发明采用电渗析法和化学法耦合的方法，具有二氧化氯纯度高，反应残液可作为制糖生产所需的加工助剂，无废渣废液排出，连续生产能力大，成本低等特点，完全适合制糖的生产要求。
文档编号C01B11/02GK103112826SQ20131008972
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月20日 优先权日2013年3月20日
发明者罗左青, 王元春, 雷光鸿, 姜毅, 雷鸣, 曹敏, 姚晓麦, 魏承厚, 黄忠华, 韦艳君, 梁智 申请人:广西轻工业科学技术研究院