SnO<sub>2</sub>@C空心纳米球的制备方法及其在锂离子电池中的应用的制作方法

文档序号:3450967阅读:269来源:国知局
专利名称:SnO<sub>2</sub>@C空心纳米球的制备方法及其在锂离子电池中的应用的制作方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料及其应用技术领域,具体涉及一种SnO2OC空心纳米球的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池以其具有充电速度快,循环寿命长,能量密度和工作电压高,安全无污染等优点,已广泛应用于各种便携式电子设备。随着科学技术的进步和人们生活水平的提高,对锂离子电池也提出了更高的要求。就锂离子电池负极材料而言,目前商业化的碳材料存在比容量低、安全性能欠佳等问题,已不能满足新一代高比容量电池负极材料的需求。因此,如何用低电压、可嵌锂的化合物替代目前所用的碳材料,以提高锂离子电池的能量密度和安全性能是一个十分重要的课题。二氧化锡(SnO2)以其约为石墨两倍的高嵌锂容量,得到了研究者们的广泛关注,被认为是最有应用潜力的新型材料。但其循环性能较差,在充放电过程中体积变化较大,易引起电极的“粉化”或“团聚”,从而造成材料比容量衰减,循环性能下降(参考文献:W.Μ.Zhang, J.S.Huj Y.Q.Guoj et al.Tin-nanoparticIes encapsulated in elastichollow carbon spheres for high-performance anode material in lithium-1onbatteries.Adv.Mater.·2008,20,1160-1164.)。要想将 SnO2 广泛应用于锂离子电池阳极材料中,就必须减轻SnO2电极的“体积效应”。为了改善SnO2的循环性能,国内外研究人员做了大量的尝试。一种方法是对SnO2进行包覆改性,即将SnO2引入到某些不易发生体积变化的主体框架材料中,使活性中心小颗粒相互之间处于隔离状态,限制其在充放电过程中的体积变化。另一种方法就是减小材料尺寸,当SnO2颗粒为纳米级时,颗粒空隙间也为纳米尺寸,可为锂离子的嵌入提供了很好的纳米通道和嵌锂位置,具有大的嵌锂容量和良好的嵌锂性能,另外纳米化还可以更有效的减缓在充放电过程中带来的体积变化和团聚粉化问题,达到改善循环性能的目的(参考文献:Y.D.Wangj 1.0jerdjj B.Smarslyj et al.Antimony-Doped SnO2 Nanopowderswith High Crystallinity for Lithium-1on Battery Electrode.Chem.Mater.2009,21, 3202-3209.)。各种具有纳米尺寸的SnO2,例如纳米线(参考文献:M.S.Park, G.X.Wang, Y.M.Kang, et al.Preparation and electrochemical properties of SnO2nanowires for application in lithium-1on batteries.Angew.Chem.1nt.EcL 2007,46, 750-753.),纳米颗粒(参考文献:A.Sivashanmugamj T.Premkumarj S.Gopukumarjet al.Synthesis and electrochemical behaviour of tin oxide for USe as anode inlithium rechargeable batteries, J.Appl.Electrochem.2005,35, 1045-1050.)和纳米管(参考文献:Y.Wang, J.Υ.Lee, H.C.Zengj Polycrystalline SnO2 nanotubesprepared via infiltration casting of nanocrystallites and their electrochemicalapplication.Chem.Mater.2005, 17, 3899-3903.)等作为锂离子电池材料表现出了很好的循环性能。但到目前为止,还没有文献和专利报道采用本文方法合成高分散、粒径均一的SnO2OC空心纳米球。

发明内容
本发明的目的是提供一种SnO2OC空心纳米球的制备方法及其在锂离子电池中的应用,使用该方法制备的SnO2OC复合锂离子电池负极材料具有分散性好、比表面积大、循环性能好、使用寿命长等特点。本发明SnO2OC空心纳米球的制备方法包括如下步骤:
(I)在100 mL烧瓶中依次加入60 80 mL乙醇,3 4 mL氨水和I L3 mL水,搅拌混合均匀,然后缓慢滴加2.0 3.0 mL正硅酸乙酯(TEOS),20 °C恒温搅拌6 8 h。(2)将步骤(I)得到的溶液进行离心分离(7000 rpm,8 10 min),再分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次,所得沉淀在烘箱中50 80 °C烘干8 10 h,得到干燥二氧化娃纳米粒子。(3)将1.0 1.5 mg步骤(2)得到的二氧化硅纳米粒子分散在6 7 mL水和乙醇的混合溶液中(水和乙醇体积比为1:1),然后分别将0.2 0.3 mL 0.2 M尿素(CH4N2O)和0.4 0.5 mL 0.08 M锡酸钠(Na2SnO3CH2O)添加到反应液中,磁力搅拌0.5 1.0 h。(4)将步骤(3)得 到的溶液转移到15 mL水热反应釜中,于170 °C烘箱中反应I
2ho自然冷却至室温,离心分离(7000 rpm,8 10 min),再分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次,所得沉淀在烘箱中50 80 °C烘干8 10 h,既得到空心SnO2纳米粒子。(5)将4 6 mg步骤(4)得到的空心SnO2纳米粒子和8 12 mL去离子水加入到100 mL烧瓶中,超声分散10 20 min。(6)将60 100 μ 0.2 g/mL聚丙烯酸水溶液和90 150 μ 2 mol/L的氨水先后加入步骤(5)得到的溶液中,超声分散10 30 min。(7)在磁力搅拌下将90 120 mL异丙醇缓慢滴加入步骤(6)得到的溶液中,滴加完毕后进行离心分离(7000 rpm,5 8 min),所得沉淀在50 80 °C烘箱中烘干12 20h0(8)将步骤(7)得到的固体置于管式炉中400 500 0C煅烧4 5 h,得到SnO2OC空心纳米球。
本发明具有如下优点:
1.本发明合成方法简单,采用一步法合成高分散、粒径均一的空心SnO2纳米球。在此反应过程中,二氧化锡的生成与二氧化硅模板的刻蚀同步进行,既缩短了反应步骤又保证二氧化硅可以在高温高压下被反应生成的氨水完全除去。2.本发明得到的核壳结构SnO2OC空心纳米球粒径均匀、比表面积大、分散性好,且
结构稳定。3.使用本发明方法制备的空心SnO2OC锂离子电池负极材料具有容量大、循环性能好、使用寿命长等特点。首先碳包覆增强了活性物质(SnO2)的导电性,且有碳壳的保护可以有效的减缓在充放电过程中带来的体积变化和团聚粉化问题。其次,SnO2OC复合纳米球具有空心结构电解液能进入到空心结构内部,使活性材料的内外两侧都能与电解液充分接触,因此能有效增大电化学反应的活性界面;第三,空心结构还可吸收因体积变化产生的内应力,能有效抑制材料粉化。这些因素决定了该核壳结构SnO2OC空心纳米球是具有广阔应用前景的锂离子电池阳极材料。


图1、为本发明制备得到的空心二氧化锡纳米球的透射电镜 图2、为本发明制备得到的SnO2OC空心纳米球的透射电镜 图3、为本发明制备得到的SnO2OC空心纳米球的扫描电镜 图4、为本发明制备得到的SnO2OC空心纳米球做负极材料的锂离子电池的充放电循环曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明,实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
具体实施例实施例1:
将60 mL乙醇,3 mL氨水和I mL水先后加入100 mL烧瓶中,搅拌混合均匀,然后缓慢滴加2.3 mL正硅酸乙酯(T E0S),20 °C恒温搅拌6 h。将所得溶液离心分离(7000 rpm,
8min),再分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次,随后在50 °C下烘干10 h。称取1.0mg上述烘干二氧化硅纳米粒子分散在3 mL水和3 mL乙醇的混合溶液中,然后分别将0.24mL 0.2 M尿素(CH4N2O)和0.45 mL 0.08 M锡酸钠(Na2Sn03*H20)添加到上述反应液中,搅拌0.5 h后将混合物转移到15 mL水热反应釜中。置烘箱中170 °C条件下反应I h,自然冷却至室温,离心分离(7000 rpm, 8 min),再分别用去离子水和无水乙醇反复洗漆数次,所得固体50 0C烘干10 h,得干燥SnO2空心纳米球。再将5 mg已制备好的SnO2和10 mL去离子水加入100 mL烧瓶中,超声分散10 min后,分别加入60 μ 0.2 g/mL PAA水溶液和90 μ 2 mol/L的氨水,超声分散20 min。随后在磁力搅拌下将90 mL异丙醇缓慢滴入反应液中,滴加完毕,离心分离(7000 rpm, 8 min),所得产品在50 °C烘干15 h。最后将产品放在管式炉400 X,空气氛围中煅烧4 h,得到SnO2OC空心纳米球。实施例2:
将80 mL乙醇,4 mL氨水和1.3 mL水先后加入100 mL烧瓶中,搅拌混合均匀,然后缓慢滴加3.0 mL正硅酸乙酯(TE0S),20 °C恒温搅拌8 h。将所得溶液离心分离(7000 rpm,10 min),再分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次,随后在60 °C下烘干10 h。称取1.5mg上述烘干二氧化硅纳米粒子分散在3.5 mL水和3.5 mL乙醇的混合溶液中,然后分别将0.3 mL 0.2 M尿素(CH4N2O)和0.5 mL 0.08 M锡酸钠(Na2Sn03*H20)添加到上述反应液中,搅拌I h后将混合物转移到15 mL水热反应釜中。置烘箱中170 °C条件下反应2 h,自然冷却至室温,离心分离(7000 rpm, 10 min),再分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次,所得固体70 °C烘干8 h,得干燥SnO2空心纳米球。再将6 mg已制备好的SnO2和12 mL去离子水加入100 mL烧瓶中,超声分散20 min后,分别加入100 μ 0.2 g/mL PAA水溶液和150 μ 2 mol/L的氨水,超声分散30 min。随后在磁力搅拌下将120 mL异丙醇缓慢滴入反应液中,滴加完毕,离心分离(7000 rpm, 8 min),所得产品在80 °C烘干15 h。最后将产品放在管式炉450 0C,空气氛围中煅烧4 h,得到SnO2OC空心纳米球。实施例3:
将70 mL乙醇,3.5 mL氨水和1.1 mL水先后加入100 mL烧瓶中,搅拌混合均匀,然后缓慢滴加2.0 mL正硅酸乙酯(TEOS),20 °(:恒温搅拌7 h。将所得溶液离心分离(7000 rpm,
9min),再分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次,随后在70 °C下烘干8 h。称取1.2mg上述烘干二氧化硅纳米粒子分散在3.2 mL水和3.2 mL乙醇的混合溶液中,然后分别将0.22 mL 0.2 M尿素(CH4N2O)和0.4 mL 0.08 M锡酸钠(Na2Sn03*H20)添加到上述反应液中,搅拌0.6 h后将混合物转移到15 mL水热反应釜中。置烘箱中170 °C条件下反应1.5h,自然冷却至室温,离心分离(7000 rpm, 9 min),再分别用去离子水和无水乙醇反复洗漆数次,所得固体60 0C烘干9 h,得干燥SnO2空心纳米球。再将4 mg已制备好的SnO2和8mL去离子水加入100 mL烧瓶中,超声分散15 min后,分别加入80 0.2 g/mL PAA水溶液和120 μ 2 mol/L的氨水,超声分散20 min。随后在磁力搅拌下将100 mL异丙醇缓慢滴入反应液中,滴加完毕,离心分离(7000 rpm, 5 min),所得产品在70 °C烘干20 h。最后将产品放在管式炉500 °C,空气氛围中煅烧3 h,得到SnO2OC空心纳米球。制备出的SnO2OC空心纳米球用于锂离子电池。电池组装过程中以合成的核壳结构SnO2OC空心纳米球为活性物质,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂,氮甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂。具体过程为:将活性物质、导电剂、粘结剂按85:10:5的重量比准确称量,然后放入玛瑙研钵中充分混合、研磨均匀,然后加入几滴NMP,继续研磨至均匀浆状。将浆料均匀涂于已准确称量过的铜箔上。然后在真空干燥箱中120 °(:真空干燥12 h至恒重,30 MPa下压片,再继续干燥2 h,降到室温后取出称重。电池的组装在无水无氧、充有氩气的手套箱中完成。将烘干的极片、电池壳和隔膜放入手套箱。以金属锂片为对电极,&化&^240聚丙烯多孔膜做隔膜,1.0 mo I Γ1 LiPF6的EC-DMC(体积比1:1)溶液做电解液,组装成扣式CR2032模拟电池,进行充放电测试。实验表明所制备的SnO2OC空心纳米球做锂离子电池负极材料具有很高的比容量和较好的循环性能。如图4所示,在电流密度为10 5 mA g—1条件下恒流充放电,其首次放电容量高达1121 mAh g_\在循环100次后放电比容量仍有808 mAh g'
权利要求
1.SnO2OC空心纳米球的制备方法,其特征是具体步骤如下: (1)在100mL烧瓶中依次加入60 80 mL乙醇,3 4 mL氨水和I L3 mL水,搅拌混合均匀,然后缓慢滴加2.0 3.0 mL正硅酸乙酯,20 °(:恒温搅拌6 8 h; (2)将步骤(I)得到的溶液进行离心分离7000rpm,8 10 min,再分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次,所得沉淀在烘箱中50 80 °C烘干8 10 h,得到干燥二氧化硅纳米粒子; (3)将1.0 1.5mg步骤(2)得到的二氧化硅纳米粒子分散在6 7 mL体积比为1:1的水和乙醇的混合溶液中,然后分别将0.2 0.3 mL 0.2 M尿素和0.4 0.5 mL 0.08M锡酸钠添加到反应液中,磁力搅拌0.5 1.0 h ; (4)将步骤(3)得到的溶液转移到15mL水热反应釜中,于170 °C烘箱中反应I 2h,自然冷却至室温,离心分离7000 rpm,8 10 min,再分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次,所得沉淀在烘箱中50 80 °C烘干8 10 h,既得到空心SnO2纳米粒子; (5)将4 6mg步骤(4)得到的空心SnO2纳米粒子和8 12 mL去离子水加入到100mL烧瓶中,超声分散10 20 min ; (6)将60 100μ 0.2 g/mL聚丙烯酸水溶液和90 150 μ 2 mol/L的氨水先后加入步骤(5)得到的溶液中,超声分散10 30 min ; (7)在磁力搅拌下将90 120mL异丙醇缓慢滴加入步骤(6)得到的溶液中,滴加完毕后进行离心分离7000 rpm,5 8 min,所得沉淀在50 80 °C烘箱中烘干12 20 h ; (8)将步骤(7)得到的固体置于管式炉中400 500°C煅烧4 5 h,得到核壳结构SnO2OC空心纳米球。
2.按照权利要求1所述的方法制备的SnO2OC空心纳米球。
3.按照权利要求2所述的SnO2OC空心纳米球在锂离子电池中的应用。
全文摘要
本发明属于纳米复合材料技术领域,具体涉及核壳结构SnO2@C空心纳米球的制备方法及其在锂离子电池中的应用,首先,以二氧化硅为模板,采用一步法合成高分散、粒径均一的空心SnO2纳米球。并以PAA为碳源,再在其上包覆碳层,制得核壳结构SnO2@C空心纳米球。以达到综合纳米颗粒的纳米分散对于SnO2体积膨胀的调节作用、空心结构对于因体积变化产生的内应力的吸收作用及碳包覆层对于二氧化锡颗粒的约束及缓冲作用的目的,应用于锂离子电池中,进而获得更高的电池容量、更好的循环稳定性能、更长的使用寿命。
文档编号C01G19/02GK103193263SQ201310100899
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月27日 优先权日2013年3月27日
发明者李鹿, 苏忠民, 王春刚 申请人:东北师范大学
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