一种“中国紫”和“中国蓝”颜料传统烧制方法
【专利摘要】本发明提供了一种中国紫”和“中国蓝”颜料传统烧制方法，其包括如下步骤：（1）按比例配制原料;（2）研磨原料，并混合均匀；（3）将步骤（2）所得混合好的原料入炉烧制，得中国紫”和“中国蓝”颜料。基于化学试剂的现代合成技术研究不能解决古代合成中国紫、中国蓝的原料配方问题，也不可能复原古代的烧制工艺。因此在古代可行的技术条件下，基于天然矿物原料的烧制技术不但可以向观众，尤其中小学生展示和亲手模拟操作这一技术的工艺流程，也可为利用传统工艺进行“中国紫”、“中国蓝”颜料的生产提供技术支持，而这对于利用传统材料进行相关文物的修复和现代相关颜料的生产提供帮助，其社会效益和经济效益都是不言而喻的。
【专利说明】-种"中国紫"和"中国蓝"颜料传统烧制方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学材料【技术领域】，具体涉及一种"中国紫"和"中国蓝"颜料传统烧 制方法。
【背景技术】
[0002] "中国紫"（或称"汉紫":BaCuSi206)、"中国蓝"（或称"汉蓝"：BaCuSi4010)是人 工合成的铜钡硅酸盐颜料矿物，是中国古代一项伟大的科技发明，其原料配方及烧制技术 已失传一千多年，至今尚无人揭示。目前国内还没有有关烧制"中国紫"和"中国蓝"的专 利技术。
[0003] 1900年，Le Chatelier在不依赖于中国古代知识的情况下"重新发明"了中国蓝， 并以埃及蓝为基础在柏林专利局申请了"从埃及蓝逐渐形成中国蓝和中国紫"的专利(专 利号：112761)。1959年美国科学家Pabst在研究超导材料时也合成出了中国蓝。Rhone Poulenc公司利用现代方法提高和改善了 Le Chatelier的设计，并根据新的成果申请了 "用溶胶-凝胶法生产中国蓝和中国紫"的专利。
[0004] 古代合成这些矿物只能利用天然矿物，由于对中国的钡矿资源缺乏了解及研究思 路上的问题，目前国内外学者的研究都解决不了古代烧制"中国紫"、"中国蓝"的原料配方 及烧制技术问题。
【发明内容】
[0005] 为了恢复合成"中国紫"、"中国蓝"的传统原料配方及烧制工艺，为利用传统工艺 进行"中国紫"、"中国蓝"颜料的生产提供技术支持。同时，在博物馆、科技馆等场所向观众， 尤其中小学生展示，并让他们亲手模拟操作这一技术的工艺流程。本发明的目的是提供一 种中国紫"和"中国蓝"颜料传统烧制方法。
[0006] 为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：
[0007] -种中国紫"和"中国蓝"颜料传统烧制方法，其包括如下步骤：
[0008] (1)按比例配制原料；
[0009] (2)研磨原料，并混合均匀；
[0010] (3)将步骤（2)所得混合好的原料入炉烧制，得"中国紫"和"中国蓝"颜料。
[0011] 优选的，步骤（1)中所述原料为天然矿物石英，黑铜矿/孔雀石，和毒重石；所述石 英、黑铜矿/孔雀石、毒重石分别按重量百分比30%、20%和50%或47%、15%和38%称重配料。
[0012] 其中，天然矿物石英，块状，主要成分Si02含量> 99%，莫氏硬度为7,玻璃光泽；无 色或白色，常含有少量三氧化二铝，氧化钙等杂质。
[0013] 其中，黑铜矿/孔雀石：实验用黑铜矿灰黑色，粉状，CuO含量> 98%。
[0014] 其中，毒重石：块状，主要成分碳酸钡（BaC03)，莫氏硬度3-3. 5。实验用呈灰黑色， 还有无色或白色的，BaO含量> 75%，常含有少量的钙和锶。
[0015] 优选的，步骤（2)中所述原料研磨后过200?250目筛。
[0016] 优选的，所述步骤（2)中还包括烘干程序。
[0017] 优选的，步骤（3)中所述烧制过程的反应式为：
[0018] Ba0+Cu0+2Si02 - BaCuSi206,
[0019] Ba0+Cu0+4Si02 - BaCuSi4010,
[0020] BaCuSi206+2Si02 - BaCuSi4010。
[0021] 所述反应条件为：温度为850°C?1100°C,时间为2?6小时。因为是一种固态合 成反应，温度和时间是相互关联的，提高温度可减少反应的时间；同时和入炉配料的多少也 有关。烧制中国紫为主，优选温度为l〇〇〇°C ±50°C ;如果炉料堆积不厚，或可适时翻动，时 间优选为2?3小时，更优选2个小时。烧制中国蓝为主时，温度要稍高一些，优选温度为 1000°C?1KKTC，时间优选为4?6小时即可，更优选为6小时。温度过高、时间过长可能 会有其它的硅酸盐副产品物相出来。
[0022] 优选的，步骤（3)中所述反应条件还包括使用PbO催化剂。
[0023] 优选的，所述中国紫"和"中国蓝"颜料传统烧制方法，具体包括如下步骤：
[0024] (1)准备天然矿物石英，黑铜矿/孔雀石，和毒重石；所述石英、黑铜矿/孔雀石、 毒重石分别按重量百分比30%、20%和50%或47%、15%和38%称重配料；
[0025] (2)研磨原料，研磨后过200?250目筛，并混合均匀；
[0026] (3)在大气环境和常压条件下，将步骤（2)所得混合好的原料入炉烧制，烧制温度 为850°C?1100°C，时间为2?6小时，所述烧制过程的反应式为：
[0027] Ba0+Cu0+2Si02 - BaCuSi206,
[0028] Ba0+Cu0+4Si02 - BaCuSi4010,
[0029] BaCuSi206+2Si02 - BaCuSi4010 ;
[0030] 最终得"中国紫"和"中国蓝"颜料。
[0031] 本发明的积极效果如下：
[0032] 本发明使用天然矿物直接研磨配料，钡矿也可不提前煅烧，生产成本低廉。传统中 国紫、中国蓝颜料中含一定量的PbO,考虑到成本及环境问题，PbO催化剂可以不用。由于天 然矿物中都或多或少含一些CaO、NaO等杂质，也可起到一定的催化作用，故和利用纯化学 试剂的合成相比，反应时间会减少，而产率会有所提高。有报道利用BaSOjt为钡料来源模 拟烧制中国紫、中国蓝的，不但需要大量的PbO催化剂，合成所需时间长(实验用24小时)、 温度高（l〇〇〇°C以上)，产率也低。
[0033] 基于化学试剂的现代合成技术研究不能解决古代合成中国紫、中国蓝的原料配方 问题，也不可能复原古代的烧制工艺。因此在古代可行的技术条件下，基于天然矿物原料的 烧制技术不但可以向观众，尤其中小学生展示和亲手模拟操作这一技术的工艺流程，也可 为利用传统工艺进行"中国紫"、"中国蓝"颜料的生产提供技术支持，而这对于利用传统材 料进行相关文物的修复和现代相关颜料的生产提供帮助，其社会效益和经济效益都是不言 而喻的。
【专利附图】
【附图说明】
[0034] 图1为实施例1直接利用天然矿物烧制的中国紫；
[0035] 图2为实施例1中国紫的XRD物相检测，烧制产物只有中国紫；
[0036] 图3为实施例2直接利用天然矿物烧制的中国紫；
[0037] 图4为实施例2中国紫的XRD物相检测，烧制产物只有中国紫；
[0038] 图5为实施例3直接利用天然矿物烧制的中国紫；
[0039] 图6为实施例3直接利用天然矿物烧制的中国紫放大图；
[0040] 图7为实施例4直接利用天然矿物烧制的中国蓝，含少量中国紫；
[0041] 图8为实施例4中国蓝的XRD物相检测；
[0042] 图9为实施例5直接利用天然矿物烧制的中国蓝，含少量中国紫；
[0043] 图10为实施例5中国蓝的XRD物相检测；
[0044] 图11为实施例6直接利用天然矿物烧制的中国蓝，含少量中国紫。
【具体实施方式】
[0045] 下面结合附图及其【具体实施方式】详细介绍本发明。但本发明的保护方位并不局限 于以下实例，应包含权利要求书中的全部内容。
[0046] 实施例所用天然矿物石英来自安徽凤阳总铺，块状，主要成分Si02含量> 99%，莫 氏硬度为7,玻璃光泽；无色或白色，常含有少量三氧化二铝，氧化钙等杂质。
[0047] 实验用黑铜矿来自湖北大冶，灰黑色，粉状，CuO含量> 98%。
[0048] 实验用毒重石来自重庆城口，块状，主要成分碳酸钡（BaC03)，莫氏硬度3-3. 5。实 验用呈灰黑色，还有无色或白色的，BaO含量> 75%，常含有少量的钙和锶。
[0049] 实施例1中国紫的烧制过程A
[0050] (1)按比例配制原料；所述原料为天然矿物石英，黑铜矿，和毒重石；将上述三种 原矿分别按重量百分比30%、20%和50%称重。
[0051] (2)研磨原料，并混合均匀；矿物研磨至过200?250目筛即可，研磨设备不限。若 都是干磨，可不需要烘干。混料方法和设备不限，保障均匀即可。
[0052] (3)将步骤（2)所得混合好的原料入炉烧制，烧制所用的炉子为普通鼓风炉或马弗 炉，在大气环境和常压条件下即可，所述烧制过程的反应式为 ：
[0053] Ba0+Cu0+2Si02 - BaCuSi206,
[0054] 所述反应条件为：温度为1050°C，时间为2小时。烧制产物及物相XRD分析如图1 和图2所示，烧制出的产品呈紫色，粉状或弱烧结状，物相分析显示主要是中国紫。
[0055] 实施例2中国紫的烧制过程B
[0056] (1)按比例配制原料；所述原料为天然矿物石英，黑铜矿，和毒重石；将上述三种 原矿分别按重量百分比30%、20%和50%称重。
[0057] (2)研磨原料，并混合均匀；矿物研磨至过200?250目筛即可，研磨设备不限。若 都是干磨，可不需要烘干。混料方法和设备不限，保障均匀即可。
[0058] (3)将步骤（2)所得混合好的原料入炉烧制，烧制所用的炉子为普通鼓风炉或马弗 炉，在大气环境和常压条件下即可。
[0059] 所述烧制过程的反应式为：
[0060] Ba0+Cu0+2Si02 - BaCuSi206,等。
[0061] 所述反应条件为：温度为950°C,时间为2小时,所用催化剂为PbO,添加量占总重 量的25%。烧制产物及XRD分析如图3和图4所示，烧制出的产品呈蓝紫色，弱烧结状。由 于是固态聚合反应，加上中国紫等铜钡硅酸盐矿物之间会发生复杂的相变，故烧制出的中 国紫中有少量的其它中间产物。
[0062] 实施例3中国紫的烧制过程C
[0063] (1)按比例配制原料；所述原料为天然矿物石英，黑铜矿，和毒重石；将上述三种 原矿分别按重量百分比30%、20%和50%称重。
[0064] (2)研磨原料，并混合均匀；矿物研磨至过200?250目筛即可，研磨设备不限。若 都是干磨，可不需要烘干。混料方法和设备不限，保障均匀即可。
[0065] (3)将步骤（2)所得混合好的原料入炉烧制，烧制所用的炉子为普通鼓风炉或马弗 炉，在大气环境和常压条件下即。
[0066] 所述烧制过程的反应式为：
[0067] Ba0+Cu0+2Si02 - BaCuSi206
[0068] 所述反应条件为：温度为1100°C，时间2小时。烧制产物如图5和图6所示，呈暗 蓝紫色，玻璃体到强烧结态，晶体矿物为中国紫，呈放射状生长。研磨后可做颜料。
[0069] 添加一定量的PbO可起到催化剂作用。天然矿物会含有一些杂质，温度高时会熔 融，中国紫、中国蓝晶体也会比较粗大，作为颜料需要研磨。故相比较而言，实施例1效果更 好些。
[0070] 实施例4中国蓝的烧制过程A
[0071] (1)按比例配制原料；所述原料为天然矿物石英，黑铜矿，和毒重石；将上述三种 原矿分别按47%、15%和38%称重配料。
[0072] (2)研磨原料，并混合均匀；矿物研磨至过200?250目筛即可，研磨设备不限。若 都是干磨，可不需要烘干。混料方法和设备不限，保障均匀即可。
[0073] (3)将步骤（2)所得混合好的原料入炉烧制。烧制所用的炉子为普通鼓风炉或马 弗炉，在大气环境和常压条件下即可。
[0074] 所述烧制过程的反应式为：
[0075] Ba0+Cu0+4Si02 - BaCuSi4010,
[0076] BaCuSi206+2Si02 - BaCuSi401(l，等。
[0077] 所述反应条件为：温度为1100°C，时间为6小时。烧制产物及物相XRD分析如图7 和图8所示，烧制产物呈蓝紫色，弱烧结状，除中国蓝外，还有中国紫及其它中间产物、少量 残余反应物。
[0078] 实施例5中国蓝的烧制过程B
[0079] (1)按比例配制原料；所述原料为天然矿物石英，黑铜矿，和毒重石；将上述三种 原矿分别按47%、15%和38%称重配料。
[0080] (2)研磨原料，并混合均匀；矿物研磨至过200?250目筛即可，研磨设备不限。若 都是干磨，可不需要烘干。混料方法和设备不限，保障均匀即可。
[0081] (3)将步骤（2)所得混合好的原料入炉烧制，烧制所用的炉子为普通鼓风炉或马弗 炉，在大气环境和常压条件下即可。
[0082] 所述烧制过程的反应式为：
[0083] Ba0+Cu0+4Si02 - BaCuSi4010,
[0084] BaCuSi206+2Si02 - BaCuSi401(l，等。
[0085] 所述反应条件为：温度为1100,烧制时间6小时，所用催化剂为PbO,添加量占总重 量的25%。烧制产物及物相XRD分析如图9和图10所示，烧制产物呈浅蓝色和蓝紫色的混 合物，烧结状，除中国蓝外，还有中国紫及催化剂PbO。和实施例4相比，反应更彻底。
[0086] 实施例6中国蓝的烧制过程C
[0087] (1)按比例配制原料；所述原料为天然矿物石英，黑铜矿，和毒重石；将上述三种 原矿分别按47%、15%和38%称重配料。
[0088] (2)研磨原料，并混合均匀；矿物研磨至过200?250目筛即可，研磨设备不限。若 都是干磨，可不需要烘干。混料方法和设备不限，保障均匀即可。
[0089] (3)将步骤（2)所得混合好的原料入炉烧制，烧制所用的炉子为普通鼓风炉或马弗 炉，在大气环境和常压条件下即可。
[0090] 所述烧制过程的反应式为：
[0091] BaO+CuO+4S i 02 - BaCuS i 4010,
[0092] BaCuSi206+2Si02 - BaCuSi401(l，等。
[0093] 所述反应条件为：温度为1050°C，烧制时间2小时，烧制产物如下图11所示：烧制 产物呈浅蓝色和紫色的混合物，弱烧结状，除中国蓝外，还有中国紫。和实施例5、实施例6 相比，中间产物和残余反应物相对多些。
[0094] 烧制纯的中国蓝比较难，都会或多或少含中国紫，这也和古代的现象吻合。温度高 些、反应时间长些，生成物产率也会高些。
[〇〇95] 以上对本发明的描述是说明性的，而非限制性的，本专业技术人员理解，在权利要 求限定的精神与范围之内可对其进行许多修改、变化或等效，但是它们都将落入本发明的 保护范围内。
【权利要求】
1. 一种中国紫"和"中国蓝"颜料传统烧制方法，其特征在于，其包括如下步骤： (1) 按比例配制原料； (2) 研磨原料，并混合均匀； (3) 将步骤（2)所得混合好的原料入炉烧制，得"中国紫"和"中国蓝"颜料。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述原料为天然矿物石英，黑铜 矿/孔雀石，和毒重石；所述石英、黑铜矿/孔雀石、毒重石分别按重量百分比30%、20%和 50%，或47%、15%和38%称重配料。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述原料研磨后过200?250目 筛。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2)中还包括烘干程序。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3)中所述烧制过程的反应式为： Ba0+Cu0+2Si02 - BaCuSi206， Ba0+Cu0+4Si02 - BaCuSi4010， BaCuSi206+2Si02 - BaCuSi401(l。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3)中所述反应条件为：温度为 850°C?1KKTC，时间为2?6小时。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，烧制中国紫为主时，温度为1000°C ±50°C， 时间为2?3小时；烧制中国蓝为主时，温度为1000°C?1100°C，时间为4?6小时。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3)中所述反应条件还包括使用PbO催 化剂。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括如下步骤： (1) 准备天然矿物石英，黑铜矿/孔雀石，和毒重石；所述石英、黑铜矿/孔雀石、毒重 石分别按重量百分比30%、20%和50%或47%、15%和38%称重配料； (2) 研磨原料，研磨后过200?250目筛，并混合均匀； (3) 在大气环境和常压条件下，将步骤（2)所得混合好的原料入炉烧制，烧制温度为 850°C?1100°C，时间为2?6小时，所述烧制过程的反应式为： Ba0+Cu0+2Si02 - BaCuSi206， Ba0+Cu0+4Si02 - BaCuSi4010， BaCuSi206+2Si02 - BaCuSi401(l ; 最终得"中国紫"和"中国蓝"颜料。
【文档编号】C01B33/20GK104098103SQ201310121341
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月9日 优先权日:2013年4月9日
【发明者】秦颍 申请人:中国科学技术大学