专利名称：二甲醚水蒸气重整制氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法，属于二甲醚水蒸气重整制氢技术领域。
背景技术：
近年来，为了缓解日益紧张的能源需求，以氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)技术得到了飞速发展。利用化石燃料和可再生能源为原料的重整制氢技术因产氢量高、副产物CO含量低而倍受关注。二甲醚(DME)作为一种新的能量载体，具有高Η/C比、无C-C键、能量密度大以及无毒无腐蚀性等优点。此外，二甲醚的物理性质类似于液化气，易于储存和运输，可与现有的液化气基础设施相兼容。因此，以二甲醚为原料的重整制氢是一种较为理想的供氢途径。二甲醚水蒸气重整(DME SR)由于反应条件温和、产氢量高以及产物简单等优点，被认为是理想的制氢方式之一。因此，开发具有较高DME重整活性和选择性的高效催化剂具有重要的理论意义和应用前景。一般认为，二甲醚水蒸气重整制氢分两步进行，第一步是二甲醚先水解为甲醇，第二步是甲醇水蒸气重整生成CO2和H2，因此，二甲醚水蒸气重整催化剂是由催化二 甲醚水解和甲醇水蒸气重整反应的两种活性组分构成。美国专利US6361757报道了以Cu、Fe、Co、Pb、Pt、Ir、Rh、Ni等作为活性组分，氧化铝、硅胶、分子筛作为载体，用于二甲醚与水蒸气或二氧化碳重整制氢或合成气，该催化剂贵金属活性组分含量较大，商业化成本较大，并且催化性能不甚理想。另有美国专利US7241718报道了采用溶胶-凝胶法制备的一系列Cu和至少一种其它金属(Mn、Fe、Zn等)组成的甲醇重整活性组分，再与活性氧化铝机械混合作为二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂，其制备过程较繁琐，制备条件不易控制。中国专利CN101396663A报道了将Cu-Mn-X/Y-Al2O3 (X为Al、Zn、Fe、Zr、La中的一种或几种)用于二甲醚水蒸气重整反应，获得了较好的催化效果，但未考察高温高空速下催化剂的活性和选择性。Cu基催化剂由于具有较高的DME重整活性、以及良好的选择性被用作DME SR金属催化剂的活性组分，与起到稳定分散Cu物种作用的ZnO和为催化剂提供大比表面积的Al2O3 —起构成催化剂。但是传统CuZnAl催化剂DME SR活性不高，对CO2的选择性相对较低。因此，改善催化剂的配方，以此提高催化剂的DME SR性能是十分必要的。
发明内容
本发明目的是提供一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法，该方法工艺简单，产氢率闻。本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法，其特征在于包括以下过程:在固定床反应器中，装填组成通式为乂/(:1121^1/^41203催化剂，在温度25(T350 0C下，以含氢体积浓度10%的Η2/Ν2混合气对催化剂还原活化I飞小时后，在温度为300 450 °(:及常压下，以N2为载气，在空速为4000 15000 ml/ (geat*h)下向反应器中通入水与二甲醚按摩尔比为3飞:1的原料气进行反应制得氢气；催化剂X/CuZnAl/Y -Al2O3的通式中，X为L1、Na、K和Rb中的一种，Y -Al2O3为水解活性组分，X/CuZnAl为重整活性组分，水解活性组分与重整活性组分的质量比为广3:1，重整活性组分中质量比组成为:CuO 10 50%，ZnO 30 70%，Al2O3 10 30%，Cu/X 的物质的量比为 5 10:1。本发明的优点在于，该方法所使用的催化剂，具有制备成本低，活性高，选择性好等优点，在较高空速下二甲醚转化率达到90%以上。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明并不限于这些实例。实施例1
将4.832g硝酸铜、5.949g硝酸锌、5.947g硝酸铝配制成0.6mol/L硝酸盐水溶液(CuO、Ζη0、Α1203质量比为40:40:20)，称取8.480g无水碳酸钠配成lmol/L碳酸钠溶液。在60 0C搅拌条件下，将混合硝酸盐溶液缓慢滴加到Na2CO3溶液中，当pH达到9.0时滴加停止，然后于60 °C老化12小时。所得沉淀产物减压抽滤并用去离子水洗涤至无Na离子残余，再在空气气氛下于120 °C干燥12小时。称取0.212g硝酸钠溶于5ml去离子水中，搅拌至溶解，称取上述干燥后CuZnAl前驱体4g加入上述硝酸钠溶液中并充分搅拌，室温下静置48小时，干燥12小时后在马弗炉中以5°C/min升温速率在500 °C焙烧4小时，用去离子水洗去过量的Na离子，以5°C/min升温速率在400 0C焙烧2小时，获得重整活性组分。称取重整活性组分Ig和水解活性组分Y-Al2O3 0.5g在球磨机中研磨2小时，获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得本发明的催化剂。催化剂评价在固定床反应器中进行 。取0.5g 40-60目的催化剂置于内径为8mm的管式反应器中，在N2保护下升温至300 °C，通入50mL/min的10%H2/N2混合气，300 °C下还原活化I小时。还原结束后，关闭H2/N2混合气，用N2吹扫0.5小时，然后切换通入12.5mL/min 二甲醚、50mL/min水蒸气(水醚比为4:1)和62.5mL/min N2平衡气、在常压，反应温度为400 °C，空速15000 ml/ (gcat*h)下反应稳定后(约I小时)，取样分析，分析结果见表I。实施例2
取按实施例1催化剂制备方法所制得的40-60目催化剂Na/CuZnAl/ y -Al2O3 0.5g置于内径为8mm的固定床管式反应器中，升温至300 °C，通入50mL/min的10%H2/N2混合气，300 0C下还原活化I小时。还原结束后，关闭H2/N2混合气，用N2吹扫0.5小时，然后切换通入12.5mL/min DME、50mL/min水蒸气(水醚比为4:1)和62.5mL/min N2平衡气、在常压，反应温度为425 °C，空速15000 ml/ (gcat*h)下反应稳定后(约I小时)，取样分析，分析结果见表I。实施例3
将4.832g硝酸铜、5.949g硝酸锌、5.947g硝酸铝配制成0.6mol/L硝酸盐水溶液(CuO、Ζη0、Α1203质量比为40:40:20)，称取8.480g无水碳酸钠配成lmol/L碳酸钠溶液。在60 0C搅拌条件下，将混合硝酸盐溶液缓慢滴加到Na2CO3溶液中，当pH达到9.0时滴加停止，然后于60 °C老化12小时。所得沉淀产物减压抽滤并用去离子水洗涤至无Na离子残余，再在空气气氛下于120 °C干燥12小时。称取0.253g硝酸钾溶于5ml去离子水中，搅拌至溶解，称取上述干燥后样品4g加入上述硝酸钾溶液中并充分搅拌，室温下静置48小时，干燥12小时后在马弗炉中以2 10°C/min升温速率在500 0C焙烧4小时，用去离子水洗去过量的K离子，以2 10°C/min升温速率在400 °C焙烧2小时，获得重整活性组分。称取重整活性组分Ig和水解活性组分Y -Al2O30.5g按质量比2:1在球磨机中研磨2小时，获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得本发明的催化剂。催化剂评价在固定床反应器中进行。取0.5g 40-60目的催化剂置于内径为8mm的管式反应器中，升温至300 0C,通入50mL/min的10%H2/N2混合气，300 0C下还原活化I小时。还原结束后，关闭H2/N2混合气，用N2吹扫0.5小时，然后切换通入12.5mL/min DME、50mL/min水蒸气(水醚比为4:1)和62.5111171^11 N2平衡气、在常压，反应温度为400 °C，空速15000 ml/ (gcat*h)下反应稳定后(约I小时)，取样分析，分析结果见表I。实施例4
取按实施例3催化剂制备方法所制得的40-60目催化剂K/CuZnAl/ y -Al2O3 0.5g置于内径为8mm的固定床管式反应器中，升温至300 °C，通入50mL/min的10%H2/N2混合气，3000C下还原活化I小时。还原结束后，关闭H2/N2混合气，用N2吹扫0.5小时，然后切换通入12.5mL/min DME、50mL/min水蒸气(水醚比为4:1)和62.5mL/min N2平衡气、在常压，反应温度为425 °C，空速15000 ml/ (gcat*h)下反应稳定后(约I小时)，取样分析，分析结果见表I。表1为实施例Γ4催化剂性能评价结果。
权利要求
1.一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法，其特征在于包括以下过程:在固定床反应器中，装填组成通式为X/CuZnAl/ Y -Al2O3催化剂，在温度250 350 °C下，以含氢体积浓度10%的H2/N2混合气对催化剂还原活化I飞小时后，在温度为30(T450 0C及常压下，以N2为载气，在空速为400(Tl5000 ml/ (geat*h)下向反应器中通入水与二甲醚按摩尔比为3飞:1的原料气进行反应制得氢气；催化剂X/CuZnAl/ Y -Al2O3的通式中，X为L1、Na、K和Rb中的一种，Y-Al2O3为水解活性组分，X/CuZnAl为重整活性组分，水解活性组分与重整活性组分的质量比为I 3:1，重整活性组分中质量比组成为:CuO 10 50%，ZnO 30 70%，Al2O3 10 30%，Cu/X的物质的量比为5 10 :1。
全文摘要
本发明公开了一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法。该方法过程为在固定床反应器中，装填组成通式为X/CuZnAl/γ-Al2O3催化剂，在温度250~350oC下，以含氢体积浓度10%的H2/N2混合气对催化剂还原活化1~5小时后，在温度为300~450oC及常压下，以N2为载气，在空速为4000~15000ml/(gcat h)下向反应器中通入水与二甲醚按摩尔比为3~61的原料气进行反应制得氢气；本发明的优点在于，该方法所使用的催化剂，具有制备成本低，活性高，选择性好等优点，在较高空速下二甲醚转化率达到90%以上。
文档编号C01B3/32GK103204472SQ201310129179
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者孟明, 孙兆松 申请人:天津大学