专利名称：一种制备棒状碱式氧化锰纳米材料的方法
技术领域：
:本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种制备棒状碱式氧化锰纳米材料的化
学方法。
背景技术：
:纳米科学技术是跨世纪的新学科，必将发展成为21世纪的关键技术。纳米科学技术领域包括纳米电子学、纳米材料学、纳米生物学、纳米机械学、纳米显微学和纳米制造等。可见，纳米科学技术是一个多学科交叉的横断学科，是在现代物理学和先进工程技术相结合的基础上诞生的，是一门学科与高技术紧密结合的新型科学技术。“纳米”的涵义不仅仅指空间尺度，更重要的是提出一种崭新的思维方式，即人类将利用越来越小，越来越精确的精细技术生产成品，以满足高层次的需求。近年来的研究进展表明，科学家们已经实现了对单个原子的操纵。当然，制造具有特定功能的产品尚需时间。开展纳米科学技术研究，是一项开发物质的潜在信息和结构潜力的重大工程。它将使单体积物质储存和处理信息的能力实现又一次飞跃，导致人类认识和改造世界的能力出现重大突破，从而对国民经济产生深远的影响。近些年来，一维纳米材料，如纳米棒、纳米线、纳米管等，由于其具有新颖的化学和物理特性以及在纳米器件方面的潜在应用，而引起了人们强烈的研究兴趣。目前，一维纳米材料的合成方法有许多种，如模板法，采用碳纳米管、多孔氧化铝模板等来合成一维纳米材料。溶液法合成一维纳米材料，迄今已有文献报道，其中，水热法是一种比较热门的溶液合成法，已被用来合成多种物质的纳米棒、纳米线、纳米管等。从应用的角度考虑，探索制备条件更为温和，方法更为简单，适宜大量生产的具有良好晶型的一维纳米材料的制备技术仍然是长期的挑战。 碱式氧化锰(MnOOH)是一种非常重要的固体物质，它在软磁材料、电化学材料、电致变色材料、催化材料、离子交换材料等方面都有着非常广泛的应用，因而一直吸引着科研工作者的眼球。近来的研究表明一维材料在光、电、磁、催化等领域表现出来的独特性质和应用前景，使得一维碱式氧化锰的制备研究倍受广大研究者的关注，MnOOH可作为L1-Mn-O尖晶石结构和MnO2等其他锰氧化合物的前驱体，而锰氧化合物在二次电池、分子筛以及催化方面也有着十分优越的性能，在这方面近年来有很多文献报道，如Yang等在空气中简单煅烧Y-MnOOH纳米棒，得到了 a -MnO2, β -MnO2和Mn3O4纳米棒。最近，关于分枝状锰氧化合物的合成有少量的报道。David等用高温溶液法合成了六分枝MnO，Zhong等得到了多分支哑铃型MnO，Zheng等用低温回流法合成了分枝状的a -MnO2,长期以来，锰氧化合物一直受到科学界广泛的关注，传统上体相MnOOH —般可通过电化学方法制备但随纳米材料研究的发展，各种制备方法也得到进一步优化，用其他方法制备MnOOH —维纳米材料，也有文献报道，例如，董燕喜等利用反胶束法制备了直径在IOnm左右，长度在200nm左右的多晶MnOOH纳米线。Sharma等和Sun等在表面活性剂辅助下水热合成了 MnOOH单晶纳米棒。Zhang等和Xi等以高锰酸钾作为锰源，以无机盐(NH4CUKIO3)作为还原剂在无表面活性剂辅助下水热合成了 MnOOH单晶纳米棒。但是这些方法都或多或少的对实验条件有一定的要求，因此，寻找一种更为简单便捷的制备方法，制备出一种重复性好、成功率高、形貌良好的碱式氧化锰纳米材料，是迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是:克服目前制备碱式氧化锰纳米材料方法依赖表面活性齐U、处理步骤繁琐、产品不纯和工艺复杂等缺点，提供一种能够简便合成碱式氧化锰纳米材料的化学方法。本发明采用价格低廉的四水乙酸锰、过二硫酸铵，经过水热反应过程即可生成具有棒状的碱式氧化锰的纳米材料。该方法操作简单、原料廉价、对环境友好、无需繁琐的后处理操作，只需将Mn (CH3COO) 2溶液和(NH4) 2S208溶液按照一定比例置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，反应24小时后取出产品，进行离心，用蒸馏水及无水乙醇洗涤干净，室温下干燥即可。所得的产品纯度高、致密而且重复性好。本发明对要解决的问题所采取的技术方案是:一种制备棒状碱式氧化锰纳米材料的方法，其特征在于:以四水乙酸锰、过二硫酸铵为原料在不锈钢反应釜中直接水热反应得到棒状的碱式氧化锰的纳米晶体，晶体直径范围为30nm 300nm，长度范围为3 y m 8 y m，形貌均匀且致密。其具体制备步骤依次为:I)以四水乙酸锰、过二硫酸铵为原料，配制0.1mol L—1的Mn(CH3COO)2溶液和
0.1mol L-1 的(NH4)2S2O8 溶液；2)分别移取14ml的Mn (CH3COO)2溶液和7ml的(NH4)2S208溶液于体积为25ml的反应釜中，四水乙酸锰与过二硫酸铵摩尔量比> 2，将反应釜合好并转移到恒温鼓风干燥箱中160。。水热24h ；3)将反应所得产物离心，用去离子水以及无水乙醇各洗涤3次，室温干燥即得碱式氧化锰纳米晶体材料，晶体直径范围为30nm 300nm，长度范围为3 y m 8 y m，形貌均匀且致密。本发明的技术方案中，四水乙酸锰与过二硫酸铵的浓度为0.1mol I71，这个浓度主要是为了节省药品，在这个浓度下得到的产品可以满足各种检测的需求。本发明的技术方案中，所述的容器为具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，容积为25mL，其使用前依次用自来水、蒸馏水重复清洗干净，再烘干。本发明的技术方案中，Mn(CH3COO)2溶液和(MM)2S2O8溶液的摩尔量比为2:1或者2: I以上，伴随着二者摩尔量比的增大，所制备的碱式氧化锰的颜色也逐渐由黑色转变为棕黄色，再转变为黄色。本发明的优点:1、制备方法简单。用Mn(CH3COO)2溶液和(NH4)品08溶液为原料摩尔量比为2: I或者2: I以上，直接水热反应就可以得到碱式氧化锰纳米材料。2、反应重复性好，产品易成晶形，本实验使用水热反应直接得到产品，且所得的棒状的碱式氧化锰的纳米晶体形貌均匀、长径比大、粒径均一度高3、原料廉价，属于环境友好型反应，应用范围广。反应过程中所用原料均无毒，可以减少环境污染，降低对人体的危害；并且无需用到表面活性剂，而且能够大规模制备，便于工业化生产和技术推广。
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图1-1、实施例1制备的MnOOH纳米材料的扫描电子显微照片；图1-2、实施例1制备的MnOOH纳米材料的X射线粉末衍射仪(XRD)图谱；图2-1、实施例2制备的MnOOH纳米材料的扫描电子显微照片；图2-2、实施例2制备的MnOOH纳米材料的X射线粉末衍射仪(XRD)图谱；图3-1、实施例3制备的MnOOH纳米材料的扫描电子显微照片；图3-2、实施例3制备的MnOOH纳米材料的X射线粉末衍射仪(XRD)图谱；图4-1、实施例4制备的MnOOH纳米材料的扫描电子显微照片；图4-2、实施例4制备的MnOOH纳米材料的X射线粉末衍射仪(XRD)图谱。
具体实施方式
:下面通过实施例进一步说明棒状碱式氧化锰纳米材料的制备方法。实施例11、准备工作:首先利用电子天平、IOOml的容量瓶配制0.1mol.Γ1的Mn(CH3COO)2溶液和0.1mol.Γ1的(NH4)2S2O8溶液，将具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜(容积为25mL)，依次用自来水、蒸馏水洗涤3次，再烘干，将IOml的移液管依次用自来水、蒸馏水洗涤3次，再用待取液润洗；2、反应步骤:用移液管分别移取HmlMn(CH3COO)2溶液和7ml (NH4)2S208溶液于25ml的反应釜中，合上之后，转移到恒温鼓风干燥箱中160°C水热24h ；3、后处理:反应结束后，将产物进行离心，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，室温下干燥。产品的外观为均匀的黑色，用X射线粉末衍射仪(XRD)确定其只有碱式氧化锰，没有杂质。在扫描电子显微镜(SEM)下观察其微观结构为紧密的一维阵列纳米晶(棒的长度范围为3-8 μ m)。扫描电子显微照片见图1-1，XRD图谱见图1_2。实施例21、准备工作:首先利用电子天平、IOOml的容量瓶配制0.1mol.Γ1的Mn(CH3COO)2溶液和0.1mol.Γ1的(NH4)2S2O8溶液，将具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜(容积为20mL)，依次用自来水、蒸馏水洗涤3次，再烘干，将IOml的移液管依次用自来水、蒸馏水洗涤3次，再用待取液润洗；2、反应步骤:用移液管分别移取12mlMn (CH3COO) 2溶液和3ml (NH4) 2S208溶液于25ml的反应釜中，合上之后，转移到恒温鼓风干燥箱中160°C水热24h ；3、后处理:同实施例1。产品为均勻的棕黄色,在扫描电子显微镜下观察其微观结构为一维阵列纳米晶。扫描电子显微照片见图2-1，XRD图谱见图2-2，实施例31、准备工作:首先利用电子天平、IOOml的容量瓶配制0.1mol.Γ1的Mn(CH3COO)2溶液和0.1mol.Γ1的(NH4)2S2O8溶液，将具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜(容积为25mL)，依次用自来水、蒸馏水洗涤3次，再烘干，将IOml的移液管依次用自来水、蒸馏水洗涤3次，再用待取液润洗；
2、反应步骤:用移液管分别移取20mlMn (CH3COO) 2溶液和4ml (NH4) 2S208溶液于25ml的反应釜中，合上之后，转移到恒温鼓风干燥箱中160°C水热24h ；3、后处理:同实施例1。产品为均匀的棕黄色，在扫描电子显微镜下观察其微观结构为一维阵列纳米晶。扫描电子显微照片见图3-1，XRD图谱见图3-2。实施例41、准备工作:首先利用电子天平、IOOml的容量瓶配制0.1mol L—1的Mn(CH3COO)2溶液和0.1mol L—1的(NH4)2S2O8溶液，将具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜(容积为50mL)，依次用自来水、蒸馏水洗涤3次，再烘干，将IOml的移液管依次用自来水、蒸馏水洗涤3次，再用待取液润洗；2、反应步骤:用移液管分别移取40mlMn (CH3COO) 2溶液和5ml (NH4) 2S208溶液于25ml的反应釜中，合上之后，转移到恒温鼓风干燥箱中160°C水热24h ；
3、后处理:同实施例1。产品为均勻的黄色,在扫描电子显微镜下观察其微观结构为一维阵列纳米晶。扫描电子显微照片见图4-1，XRD图谱见图4-2。本发明使用Mn (CH3COO)2溶液和(NH4)2S208溶液为原料(二者的摩尔量比为2: I或者2: I以上)直接水热反应就可以得到碱式氧化锰纳米材料。没有用到任何添加剂和表面活性剂等有毒物质，属于环境友好型反应。不需要后续的提纯步骤，操作方便，反应快捷，便于工业化生产和技术推广。
权利要求
1.一种制备棒状碱式氧化锰纳米材料的方法，其特征在于:以四水乙酸锰、过二硫酸铵为原料在不锈钢反应釜中直接水热反应得到棒状的碱式氧化锰的纳米晶体，晶体直径范围为30nm 300nm，长度范围为3 y m 8 y m，形貌均匀且致密。
2.根据权利要求1所述的一种制备棒状碱式氧化锰纳米材料的方法，其特征在于，其制备步骤依次为: 1)以四水乙酸锰、过二硫酸铵为原料，配制0.1mol L—1的Mn (CH3COO) 2溶液和0.1mol L-1 的(NH4)2S2O8 溶液； 2)分别移取14ml的Mn(CH3COO)2溶液和7ml的(NH4)2S2O8溶液于体积为25ml的反应釜中，四水乙酸锰与过二硫酸铵摩尔量比> 2，将反应釜合好并转移到恒温鼓风干燥箱中160°C 水热 24h ； 3)将反应所得产物离心，用去离子水以及无水乙醇各洗涤3次，室温干燥即得碱式氧化锰纳米晶体材料，晶体直径范围为30nm 300nm，长度范围为3 y m 8 y m，形貌均匀且致密。
全文摘要
一种制备棒状碱式氧化锰纳米材料的方法，该方法以四水乙酸锰、过二硫酸铵为原料，配制0.1mol·L-1的Mn(CH3COO)2溶液和0.1mol·L-1的(NH4)2S2O8溶液；按四水乙酸锰与过二硫酸铵摩尔量比≥2，在具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中直接于160℃水热24h就可以得到碱式氧化锰纳米材料，产物用蒸馏水、无水乙醇各洗涤3次，室温下干燥即可，产物晶体直径范围为30nm～300nm，长度范围为3μm～8μm，形貌均匀且致密。本法操作简便、对环境无污染、反应时间短、反应重复性好，本方法无需用到表面活性剂，而且能够大规模制备，便于工业化生产和技术推广。
文档编号C01G45/02GK103232070SQ20131016354
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月7日 优先权日2013年5月7日
发明者李品将, 张艳鸽, 郑直, 王欢, 诸葛玲 申请人:许昌学院