专利名称：一种水滑石-五氧化二锑复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种水滑石-五氧化二锑复合材料及其制备的方法。
背景技术：
水滑石类化合物包括水滑石和类水滑石，又称层状双金属氢氧化物(LayeredDouble Hydroxides, LDHs)。LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，由于其独特的结构组成，LDHs具有独特的酸碱双功能性、层间离子的可交换性、热稳定性和记忆效应。LDHs层板的金属阳离子组成和层间阴离子高度可调，因而在催化剂、阻燃剂、热稳定剂、吸附剂、抗菌材料、紫外阻隔材料等领域具有广泛的应用。我国是世界上 发现、利用锑矿较早的国家之一。地壳上已发现的含锑矿物达120多种，其中辉锑矿(Sb2S3)的储量最大，开发利用最多。从辉锑矿制备的锑类化合物在阻燃剂和热稳定剂领域中具有重要的地位，锑类阻燃剂具有抑烟性能强的优点，而锑类热稳定剂具有价格低廉、无毒或低毒、热稳定性能好等优点。五氧化二锑是一种重要的锑类阻燃剂和热稳定剂。但是目前尚缺乏一种有效的方法将五氧化二锑与水滑石相结合，发挥水滑石和锑类化合物的协同作用，从而显著增强其阻燃性能和热稳定剂性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，通过创新的技术手段，将五氧化二锑纳米微粒均匀分布于水滑石层间，制备了一种新型的水滑石-五氧化二锑复合材料。本发明充分利用了我国富存的辉锑矿，为综合利用辉锑矿和开发新型阻燃剂和热稳定剂提供了新的途径。本发明的技术方案:
一种水滑石-五氧化二锑复合材料，由层状双金属氧化物(水滑石)和五氧化二锑微粒组成，五氧化二锑微粒的粒径在500 nm以下，且均匀分布于水滑石的层间。提供一种水滑石-五氧化二锑复合材料及其制备方法。它包括如下步骤:
1)将50克辉锑矿粉碎至10 150μ m之间，加入到200 1000 mL质量百分比浓度为5% 20%的Na2S或K2S溶液中，搅拌反应0.5 4 h ；
2)产物滤去残渣后，所得的滤液加水稀释至pH值为8 10;将50 250克普通水滑石在400 600摄氏度煅烧2 12 h后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到稀释后的滤液中，60 90摄氏度条件下隔绝空气或通入保护性气体搅拌反应0.5 6 h ;然后经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层水滑石；
3)把上述硫锑酸根插层水滑石在400 700摄氏度煅烧2 12h，得到含锑双金属氧化物；
4)将7.5 90克铵盐溶于300 1500 mL水中，用氨水调节pH值到8 10 ;加入步骤3)得到的含锑双金属氧化物，60 90摄氏度条件下隔绝空气或通入保护性气体搅拌反应
0.5 6 h ;然后经过滤、清洗、烘干后即得到水滑石-五氧化二锑复合材料。所述的普通水滑石为商业或自制的常见阴离子插层的水滑石，如碳酸根型、硝酸根型、硫酸根型、氯离子型水滑石等中的一种或几种；所述的保护性气体为氮气、氩气等中的一种或几种；所述的铵盐为碳酸铵、氯化铵、溴化铵、磷酸铵、硝酸铵、硫酸铵等中的一种或几种。本发明的有益效果:
提出的水滑石-五氧化二锑复合材料及其制备方法，其原料来源广泛，工艺流程和原理简单，设备投资少，运行成本低廉。得到的水滑石-五氧化二锑复合材料综合了水滑石及锑类化合物优异的阻燃性能和热稳定性能，在阻燃剂、热稳定剂、催化剂等领域具有极佳的应用前景。
具体实施例方式本发明提出了一种水滑石-五氧化二锑复合材料及其制备方法，其原料来源广泛，制备工艺流程简单，生产成本低廉。
具体实施方式
包括以下步骤:
制备的第一步是将自然产出的辉锑矿充分粉碎，加入到一定浓度的Na2S或K2S溶液中。辉锑矿的主要成分为Sb2S3，其将与Na2S或K2S反应生成硫锑酸根(SbS广)离子，而不反应的杂质将被过滤除去。具体反应方程式如下:
Sb2S3 + 3Na2S — 2Na3SbS3Sb2S3 + 3K2S — 2K3SbS3
制备的第二步是将硫锑酸根离子插层进入水滑石内部。将第一步的产物滤去残渣后，将滤液加水稀释至水滑石的合成PH值8 10，将由普通水滑石400 600度煅烧2 12h所得的双金属氧化物加入到滤液中，双金属氧化物将由于“记忆效应”而恢复到水滑石的层状结构，形成层间阴离子为硫锑酸根的双金属氢氧化物。在合成过程中，需隔绝空气或不断通入保护性气体如氮气、氩气等以防止二氧化碳溶于溶液中而优先形成碳酸根型水滑石。反应的方程式为(以Mg-Al双金属氧化物为例):
3Mg6Al209 + 2SbS广 + χΗ20 — [Mg6Al2(OH)J3 (SbS33O2 yH20制备的第三步是将硫锑酸根插层水滑石煅烧成含锑的双金属氢氧化物。反应的方程式如下:
Mg9Al3(OH) 24 (SbS3).4H20 +502 — Mg9Al3SbO16 +3S02 +16H20
制备的第四步是本发明中最关键的一步。由于普通的用于还原水滑石结构的碱性溶液(Na0H、K0H等)或盐溶液(Na2C03、K2C03)都将与含锑双金属氧化物中的锑反应生成焦锑酸钠或焦锑酸钾，从而不能生成所需的五氧化二锑-水滑石复合材料。因此，本发明利用铵盐还原水滑石的结构，采用氨水调节反应体系的PH值，从而成功获得水滑石-五氧化二锑复合材料。以碳酸铵为例，反应的方程式如下:
2Mg9Al3Sb016+34H20+3 (NH4)2CO3 — 3 [Mg6Al2 (OH) 16C03.4H20].Sb205+6NH40H 下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1:1)将50克辉锑矿粉碎至150 μ m,加入到200 mL质量浓度为5%的Na2S溶液中，搅拌反应0.5 h ；
2)产物滤去残渣后，滤液稀释至pH值为8。将50克Mg-Al-CO3商业水滑石在400度煅烧12 h后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到滤液中，60度条件下通入氮气搅拌反应6h ;产物经过滤、清洗、烘干后得到硫锑酸根插层水滑石；
3)把上述产物在400度煅烧12h，得到含锑双金属氧化物；
4)将7.5克碳酸铵溶于300水中，用氨水调节pH值到8 ;放入步骤3)得到的含锑双金属氧化物，60度条件下隔绝空气或通入保护性气体搅拌反应6 h ;产物经过滤、清洗、烘干后即得到水滑石-五氧化二锑复合材料。实施例2:
1)将50克辉锑矿粉碎至10μ m,加入到1000 mL质量浓度为20%的K2S溶液中，搅拌反应4 h ；
2)产物滤去残渣后，滤液稀释至pH值为10。将250克Mg-Fe-NO3自制水滑石在600度煅烧2 h后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到滤液中，90度条件下隔绝空气搅拌反应
0.5 h ;产物经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层水滑石；
3)把上述产物在700度煅烧2h，得到含锑双金属氧化物；
4)将90克溴化铵溶于1500mL水中，用氨水调节pH值到10 ;放入步骤3)得到的含锑双金属氧化物，90度条件下隔绝空气或通入保护性气体搅拌反应0.5 h ;产物经过滤、清洗、烘干后即得到水滑石-五氧化二锑复合材料。
实施例3:
1)将50克辉锑矿粉碎至100μ m,加入到500 mL质量浓度为10%的Na2S溶液中，搅拌反应2 h ；
2)产物滤去残渣后，滤液稀释至pH值为9。将100克Mg-Al-Cl商业水滑石在500度煅烧6 h后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到滤液中，75度条件下通入氮气搅拌反应3h ;产物经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层水滑石；
3)把上述产物在550度煅烧6h，得到含锑双金属氧化物；
4)将22.5克氯化铵溶于900 mL水中，用氨水调节pH值到8.5 ;放入步骤3)得到的含锑双金属氧化物，75度条件下隔绝空气或通入保护性气体搅拌反应3h ;产物经过滤、清洗、烘干后即得到水滑石-五氧化二锑复合材料。实施例4:
1)将50克辉锑矿粉碎至75μ m,加入到750 mL质量浓度为15%的K2S溶液中，搅拌反应1.5 h ;
2)产物滤去残渣后，滤液稀释至pH值为9.5。将150克N1-Al-SO4自制水滑石在450度煅烧8 h后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到滤液中，85度条件下通入氩气搅拌反应
2h ;产物经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层水滑石；
3)把上述产物在600度煅烧9h，得到含锑双金属氧化物；
4)将53.3克硝酸铵溶于700 mL水中，用氨水调节pH值到9 ;放入步骤3)得到的含锑双金属氧化物，75度条件下隔绝空气或通入保护性气体搅拌反应3h ;产物经过滤、清洗、烘干后即得到水滑石-五氧化二锑复合材料。实施例5:1)将50克辉锑矿粉碎至50μ m,加入到500 mL质量浓度为10%的Na2S溶液中，搅拌反应2.5 h ；
2)产物滤去残渣后，滤液稀释至pH值为8.5。将200克Mg-Al-NO3商业水滑石在500度煅烧6 h后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到滤液中，75度条件下通入氮气搅拌反应
3h ;产物经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层水滑石；
3)把上述产物在550度煅烧6h，得到含锑双金属氧化物；
4)将49克磷酸铵溶于900mL水中，用氨水调节pH值到9.5 ;放入步骤3)得到的含锑双金属氧化物，75度条件下隔绝空气或通入保护性气体搅拌反应3 h ;产物经过滤、清洗、烘干后即得到水滑石-五氧化二锑复合材料。 实施例6:
1)将50克辉锑矿粉碎至125μ m,加入到1000 mL质量浓度为5%的K2S溶液中，搅拌反应I h ；
2)产物滤去残渣后，滤液稀释至pH值为10。将175克Mg-Al-CO3自制水滑石在600度煅烧2 h后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到滤液中，90度条件下隔绝空气搅拌反应
0.5 h ;产物经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层水滑石；
3)把上述产物在700度煅烧12h，得到含锑双金属氧化物；
4)将50克硫酸铵溶于1200mL水中，用氨水调节pH值到10 ;放入步骤3)得到的含锑双金属氧化物，90度条件下隔绝空气或通入保护性气体搅拌反应6 h ;产物经过滤、清洗、烘干后即得到水滑 石-五氧化二锑复合材料。
权利要求
1.一种水滑石-五氧化二锑复合材料，其特征在于其由层状双金属氧化物和五氧化二锑微粒组成，五氧化二锑微粒的粒径在500 nm以下，且均匀分布于水滑石的层间。
2.一种如权利要求1所述的水滑石-五氧化二锑复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将50克辉锑矿粉碎至10 150μ m之间，加入到200 1000 mL质量百分比浓度为5% 20%的Na2S或K2S溶液中，搅拌反应0.5 4 h ； 2)产物滤去残渣后，所得的滤液加水稀释至pH值为8 10;将50 250克普通水滑石在400 600摄氏度煅烧2 12 h后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到稀释后的滤液中，60 90摄氏度条件下隔绝空气或通入保护性气体搅拌反应0.5 6 h ;然后经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层水滑石； 3)把上述硫锑酸根插层水滑石在400 700摄氏度煅烧2 12h，得到含锑双金属氧化物； 4)将7.5 90克铵盐溶于300 1500 mL水中，用氨水调节pH值到8 10 ;加入步骤3)得到的含锑双金属氧化物，60 90摄氏度条件下隔绝空气或通入保护性气体搅拌反应0.5 6 h ;然后经过滤、清洗、烘干后即得到水滑石-五氧化二锑复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的普通水滑石为商业或自制的阴离子插层的水滑石，为碳酸根型、硝酸根型、硫酸根型、氯离子型水滑石等中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)或4)所述的保护性气体为氮气、IS气中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铵盐为碳酸铵、氯化铵、溴化铵、磷酸铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种水滑石-五氧化二锑复合材料及其制备方法。一种水滑石-五氧化二锑复合材料，由层状双金属氧化物和五氧化二锑微粒组成，五氧化二锑微粒的粒径在500nm以下，且均匀分布于水滑石的层间。制备方法首先将硫锑酸根插层进入普通水滑石层间，煅烧分解后利用无机铵盐使水滑石结构还原，从而得到层间均匀分布了五氧化二锑的水滑石纳米复合材料。本发明制得的水滑石-五氧化二锑复合材料综合了水滑石及锑类化合物优异的性能，在阻燃剂、热稳定剂、催化剂等领域具有极佳的应用前景。其原料来源广泛，工艺流程和原理简单，设备投资少，运行成本低廉，为综合利用我国富藏的含锑矿物及开发新型的阻燃剂和热稳定剂提供了新的途径。
文档编号C01G30/00GK103232025SQ201310174359
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月13日 优先权日2013年5月13日
发明者吕双双, 徐传云, 李春生 申请人:浙江省地质矿产研究所, 浙江省地矿科技有限公司, 杭州浙地矿产科技有限公司