一种高纯硼酸及核级高纯硼酸的制备方法

一种高纯硼酸及核级高纯硼酸的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高纯硼酸及核级高纯硼酸的制备方法，属于精细化工【技术领域】。该方法包括以下工艺步骤：1）将工业硼酸以水调浆、搅拌脱除其中的钙、镁、钠杂质，经固液分离后得到高纯硼酸前驱体；2）将高纯硼酸前驱体溶于热的纯水中制得含H3BO3180g/L～280g/L的硼酸溶液，以复合添加剂深度除铁、除重金属后，再经过滤、冷却结晶、固液分离、洗涤、烘干，即得到高纯硼酸产品。高纯硼酸产品溶于纯水，经1～2次重结晶、脱水、烘干，即获得核级高纯硼酸产品。本发明不但可得到不同品级的高纯硼酸产品，而且工艺简单、易于操作控制、重现性好，生产成本低，对环境友好。
【专利说明】-种高纯硼酸及核级高纯硼酸的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及精细化工生产【技术领域】，特别是一种高纯硼酸及核级高纯硼酸的制备 方法。

【背景技术】
[0002] 硼酸用途广泛，除大量用于玻璃制造工业外，还用于搪瓷、陶瓷、冶金等工业部门。 高纯硼酸除用作化学试剂、荧光材料及高硼硅酸盐玻璃的原材料外，还可作为中子慢化剂、 捕集剂和冷却剂，大量用于核工业中。随着核电工业在全球，特别是中国的进一步发展，核 级硼产品的用量将快速增长。核级硼酸对Ca 2+、Fe3+、Pb2+、S042' Cr等杂质含量要求很高， 国产试剂级硼酸尚不能达到要求。
[0003] 世界上硼酸生产大国，如美国、土耳其，采用的原料为天然硼砂、硬硼钙石。由于原 料B 203含量高(达45%左右)，杂质少，因而其硼酸及高纯硼酸的制备工艺均较简单。而我国 用于生产硼酸的主要原料为硼镁矿及硼镁铁矿，因其B 203含量较低，杂质种类多、含量高， 使得硼酸的制备工艺较为复杂，所产工业硼酸Fe、Ca、Mg、S0,等杂质含量较高，有的工业硼 酸还含有重金属杂质（以Pb计含量约10ΧΚΓ 6)。以工业硼酸为原料制备高纯硼酸通常以 双氧水氧化硼酸溶液中的Fe2+为Fe3+，然后铁沉淀除去。但由于此法除铁能力有限，不能将 重金属沉淀除去，导致制备高纯硼酸的工艺流程较长。
[0004] 目前，国内制备核级高纯硼酸主要采用以下方法：一种是以工业品三氟化硼-10 乙醚络合物为原料，采用氯化钙为脱氧剂，以甲醇为介质进行反应获得硼酸三甲酯，然后将 硼酸三甲酯水解获得核级硼酸；另一种是以工业硼酸为原料，以氧化一酯化结晶法制备核 级高纯硼酸。如大连理工大学"光电/核电级高纯硼酸的制备及结晶形貌研究"一文中披 露，以工业硼酸为原料，提出了氧化-酯化结晶法制备核电级高纯硼酸的方法。
[0005] 可以看出，上述两种核级硼酸的制备方法，均有使用有机化合物，不仅对环境带来 影响，而且能耗较高，同时使得产品成本也偏高。
[0006] 虽然我国是一个硼资源丰富的国家，但由于受硼矿品位和制备工艺技术的限制， 目前中国核工业所用高纯硼酸几乎全由国外进口，不但价格高，而且单纯依靠进口高纯硼 酸也不利于国内核电工业的发展。


【发明内容】

[0007] 本发明的目的在于提供一种以国产工业硼酸为原料制备高纯硼酸及核级高纯硼 酸的方法。该方法的原料来源丰富、经济，工艺简单，易于操作控制，重现性好，除铁时，可将 重金属杂质同时除去；且制备过程中无需添加有机试剂，生产成本较低，对环境友好。
[0008] 实现上述发明目的，本发明采用的具体技术方案是： 一种高纯硼酸的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤： 1)将工业硼酸以水调浆、搅拌脱除钙、镁、钠杂质，经固液分离后得到高纯硼酸前驱 体； 2)将高纯硼酸前驱体以温度为80°C?100°C纯水溶解，制得含H3B03 180g/L?280g/L 的硼酸溶液，以复合添加剂深度除铁、除重金属后，再经过滤、冷却结晶、固液分离、洗涤、烘 干，即得到高纯硼酸产品。
[0009] 将步骤2)未进行烘干处理的高纯硼酸溶于纯水，经1?2次重结晶、脱水、烘干， 即获得核级高纯硼酸产品。
[0010] 步骤2)中所述的高纯硼酸前驱体可以工业硼酸优等品替代，该优等品工业硼酸的 Ca 含量〈0· 032%、Mg 含量〈0· 015%、Fe 含量〈0· 002%、Na 含量〈0· 03%。
[0011] 所述复合添加剂为硫化物与氨水的组合，二者经调浆后使用。
[0012] 所述硫化物为硫化铵、硫化钡、硫化锶、硫化钾、硫化钠中的任意一种，或者是任意 两种或三种的组合；其用量为化学反应计量的10?30倍。
[0013] 所述氨水的体积比浓度为5%，其用量按质量比为硫化物的30?60倍。
[0014] 所述高纯硼酸前驱体的具体制备工艺是：将工业硼酸称重，按质量比加入1. 5?4 倍的水，于10?35°c的温度下搅拌20?60min，经固液分离后即得到高纯硼酸前驱体。
[0015] 所述经固液分离后的母液中含有H3B03 35g/L?75g/L，可返回水浸预处理过程循 环使用，当其中Ca含量累积至接近500mg/L时，可将其用作制备工业硼酸或硼酸钙的原料。
[0016] 所述高纯硼酸产品的具体制备工艺是：将步骤1)制得的高纯硼酸前驱体加入温 度为80?100°C的纯水中，搅拌溶解得硼酸溶液后，加入氨水调节溶液的pH值为4. 6? 5. 3,再加入复合添加剂反应15?30min，过滤，得净化液；然后将净化液的温度维持在 70?95°C,加入双氧水，搅拌15?30min,使过量的S 2^转化为元素硫或S0广,过滤后，于滤 液中加入质量浓度为40?45%的硝酸，调溶液pH值为2. 5?4. 0,搅拌、冷却结晶至温度为 10°C?30°C，固液分离，再以纯水洗涤硼酸晶体，经脱水后，于60°C?70°C烘干即得高纯硼 酸产品。
[0017] 所述净化液含 H3B03 180 ?280g/L、Ca 18 ?140mg/L、Mg 14 ?60mg/L、Fe 0· 10 ? 0. 3mg/L、Pb 0. 06?0. 2mg/L。加复合添加剂除杂之前，溶液的铁含量为1?13mg/L，铅含 量为 Pb 0· 4 ?3mg/L。
[0018] 所述双氧水的加入量为硼酸溶液体积的0. 2?1. 0%。
[0019] 所述高纯硼酸产品，其Na含量< 40X10_6，Fe含量< 5X10_6、Pb含量< 1Χ10Λ
[0020] 所述核级高纯硼酸的具体制备工艺是：先将未进行烘干处理的高纯硼酸溶于温度 为80°C?100°C纯水中，制得含H3B03180g/L?280g/L的硼酸溶液，再于溶液中按1. 5? 2. 5g/L加入硝酸铵或醋酸铵，保温过滤，在搅拌条件下，冷却结晶至终温10°C?30°C，然后 固液分离；如此重结晶1?2次，烘干、包装即得核级高纯硼酸产品。
[0021] 与现有技术相比，本发明的优点在于： 1、由于目前许多国产工业硼酸其铁、钙、硫酸盐等杂质含量高，因而其用途严重受限， 市场竟争力不强。而本发明可直接以铁、钙、硫酸盐、重金属等杂质含量较高的国产工业硼 酸为原料，采用水浸的方式脱除工业硼酸中的部分钙、镁、钠等杂质得到下一步制备高纯硼 酸的前驱体，其原料来源丰富、经济；同时经固液分离后的母液还可返回水浸处理过程循环 使用一至三次，或用作制备工业硼酸、硼酸钙的原料。脱除工业硼酸中的部分钙、镁、钠杂质 的工艺简单，易于操作。
[0022] 2、本发明通过水浸的方式脱除工业硼酸中的部分钙、镁、钠杂质得到制备高纯硼 酸的前驱体，再以复合添加剂深度除铁、除重金属后，冷却、结晶后得到高纯硼酸，其钠含量 < 40X10'铁含量< 5X10'铅含量< 2 ΧΚΓ6,达到分析纯硼酸对杂质的要求。此过程不 但除铁、除重金属彻底，而且在重结晶时无需使用有机试剂，在减少环境污染的同时，从根 本上解决了以工业硼酸为原料制备核级高纯硼酸其工艺复杂的技术问题，并取得了较好的 经济效果。
[0023] 3、本发明以国产工业硼酸为原料可同时制备得到高纯硼酸及核级高纯硼酸，其溶 液中硼酸含量达180g/L?280g/L，高纯硼酸经1?2次重结晶即可获得核级高纯硼酸产 品，后续纯化过程十分简化，易操作。
[0024] 本发明以国产工业硼酸为原料可较经济的同时制备得到高纯硼酸及核级高纯硼 酸，相对于现有以工业硼酸为原料制备核级高纯硼酸的方法，本发明具有工艺简单，操作控 制较为容易，重结晶时不使用大量高纯有机试剂、生产成本低等优点。由于首先制备出了 铁、重金属等杂质含量极低的高纯硼酸，从而简化了制备核级高纯硼酸的后续纯化过程，整 个工艺较易工业化实施。

【专利附图】

【附图说明】
[0025] 图1为本发明方法的工艺流程图 图2为各级别硼酸的扫描电镜形貌象图 其中：a为工业硼酸显微形貌象，b为某进口的高纯硼酸显微形貌象，c、d均为本发明的 核级高纯硼酸显微形貌象。

【具体实施方式】
[0026] 以下通过实施例的【具体实施方式】对本发明的上述内容作进一步的详细说明，但不 应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现 的高纯硼酸制备技术均属于本发明的范围。
[0027] 实施例1高纯硼酸的制备方法 工艺步骤包括：1)将工业硼酸以水浸出脱除其中的部分钙、镁、钠杂质，得到高纯硼酸 前驱体；2)将高纯硼酸前驱体以温度为80°C?90°C纯水溶解，制得含!^03 180g/L?220g/ L的硼酸溶液，以复合添加剂深度除铁、除重金属后，再经过滤、冷却结晶、固液分离、洗涤、 烘干，即得到高纯硼酸产品。
[0028] 所述复合添加剂为硫化物与氨水的组合，二者经调浆后使用。
[0029] 所述硫化物为硫化铵、硫化钡、硫化锶、硫化钾、硫化钠中的任意一种，其用量为化 学反应计量的15?30倍。
[0030] 所述氨水的体积比浓度为5%，其用量按质量比为硫化物的40?50倍。
[0031] 所述高纯硼酸前驱体的具体制备工艺是：将工业硼酸称重，按质量比加入2?4倍 的水，于10?20°C的温度下搅拌40?60min，经固液分离后即得到高纯硼酸前驱体。
[0032] 所述经固液分离后的母液中含有Η3Β03 35?49g/L，可返回水浸处理过程循环使 用，当其中Ca含量累积至450?500mg/L时，可将其用作制备工业硼酸或硼酸钙的原料。 [0033] 所述高纯硼酸产品的具体制备工艺是：将高纯硼酸前驱体溶于纯水中，在温度为 80?90°C下搅拌溶解得硼酸溶液后，加入氨水调节溶液的pH值为4. 6?5. 0,再加入复合 添加剂反应15?30min，过滤，得到净化液；然后将净化液的温度维持在80?95°C，加入双 氧水，搅拌25?30min，使过量的疒转化为元素硫或SO，，过滤后，于滤液中按重量比加入 浓度为40?45%的硝酸，调溶液pH值为3. 5?4. 0,搅拌、冷却结晶至温度为10°C?20°C， 固液分离，再以纯水洗涤硼酸晶体，经脱水后，于65°C烘干即得高纯硼酸产品。
[0034] 所述净化液含 Η3Β03 180 ?223g/L、Fe 0· 05 ?0· lmg/L、Pb 0· 05 ?0· 15mg/L。除 铁前浸出液含铁3?9mg/L、铅含量为Pb 1. 5?2. 5mg /L。
[0035] 所述双氧水的加入量为硼酸溶液体积的(λ 4?1. 0%。
[0036] 所述高纯硼酸产品，其Na含量< 40X10_6，Fe含量< 5X10_6、Pb含量< 1Χ10Λ [0037] 实施例2核级高纯硼酸的制备方法 先将实施例1制得的未经烘干处理的高纯硼酸溶于温度为80°c?90°C纯水中，制得含 H3B03180g/L?220g/L的硼酸溶液，再于溶液中按2. 5?3. 5g/L加入硝酸铵，保温过滤，在 搅拌条件下、冷却结晶至终温l〇°C?20°C，然后固液分离；如此重结晶1?2次，烘干、包装 即得产品。
[0038] 实施例3高纯硼酸的制备方法 工艺步骤包括：1)将工业硼酸以水浸出脱除其中的部分钙、镁、钠杂质，得到高纯硼酸 前驱体；2)将高纯硼酸前驱体以温度为80°C?90°C纯水溶解，制得含Η3Β03 2 40?280g/L 的硼酸溶液，以复合添加剂深度除铁、除重金属后，再经过滤、冷却结晶、固液分离、洗涤、烘 干，即得到高纯硼酸产品。
[0039] 所述复合添加剂为硫化物与氨水的组合，二者经调浆后使用。
[0040] 所述硫化物为硫化铵、硫化钡、硫化锶、硫化钾、硫化钠中的任意二种的组合，其用 量为化学反应计量的10?15倍。
[0041] 所述氨水的体积比浓度为5%，其用量按质量比为硫化物的50?60倍。
[0042] 所述高纯硼酸前驱体的具体制备工艺是：将工业硼酸称重，按质量比加入1. 5?3 倍的水，于20?30°C的温度下搅拌30?40min，经固液分离后即得到高纯硼酸前驱体。
[0043] 所述经固液分离后的母液中含有H3B0346?68g/L，可返回水浸处理过程循环使 用，当其中Ca含量累积至500mg/L时，可将其用作制备工业硼酸或硼酸钙的原料。
[0044] 所述高纯硼酸产品的具体制备工艺是：将高纯硼酸前驱体溶于纯水中，在温度为 90?100°C下搅拌溶解得硼酸溶液后，加入氨水调节溶液的pH值为4. 8?5. 3,再加入复合 添加剂反应20?30min，过滤，得到净化液；然后将净化液的温度维持在85?95°C，加入双 氧水，搅拌25?30min，使过量的疒转化为元素硫或S0，，过滤后，于滤液中按重量比加入 浓度为40?45%的硝酸，调溶液pH值为2. 5?3. 5,搅拌、冷却结晶至温度为20°C?30°C， 固液分离，再以纯水洗涤硼酸晶体，经脱水后，于70°C烘干即得高纯硼酸产品。
[0045] 所述净化液含 Η3Β03 2 40 ?283g/L、Fe 0· 10 ?0· 3mg/L、Pb 0· 15 ?0· 22mg/L。除 铁前浸出液含铁1?6mg/L，铅含量为Pb 0. 5?1. 0 mg /L。
[0046] 所述双氧水的加入量为硼酸溶液体积的(λ 2?0· 5%。
[0047] 所述高纯硼酸产品，其Na含量< 30X10_6，Fe含量< 5X10_6、Pb含量< 2Χ10-6。
[0048] 实施例4核级高纯硼酸的制备方法 先将实施例3制得的未经烘干处理的高纯硼酸溶于温度为90°C?100°C纯水中，制得 含H3B03220g/L?280g/L的硼酸溶液，再于溶液中按3. 0?3. 5g/L加入醋酸铵，保温过滤， 在搅拌条件下、冷却结晶至终温20°C?30°C，然后固液分离；如此重结晶1?2次，烘干、包 装即得产品。
[0049] 实施例5高纯硼酸的制备方法 工艺步骤包括：1)将工业硼酸以水浸出脱除其中的部分钙、镁、钠杂质，得到高纯硼酸 前驱体；2)将高纯硼酸前驱体以温度为90°C?100°C纯水溶解，制得含Η3Β03 2 40?280g/ L的硼酸溶液，以复合添加剂深度除铁、除重金属后，再经过滤、冷却结晶、固液分离、洗涤、 烘干，即得到高纯硼酸产品。
[0050] 所述复合添加剂为硫化物与氨水的组合，二者经调浆后使用。
[0051] 所述硫化物为硫化铵、硫化钡、硫化锶、硫化钾、硫化钠中的任意三种的组合，其用 量为化学反应计量的15?20倍。
[0052] 所述氨水的体积比浓度为5%，其用量按质量比为硫化物的35?45倍。
[0053] 所述高纯硼酸前驱体的具体制备工艺是：将工业硼酸称重，按质量比加入2?3倍 的水，于25?35°C的温度下搅拌20?30min，经固液分离后即得到高纯硼酸前驱体。
[0054] 所述经固液分离后的母液中含有H3B0355?75g/L，可返回水浸处理过程循环使 用，当其中Ca含量累积至接近500mg/L时，可将其用作制备工业硼酸或硼酸钙的原料。
[0055] 所述高纯硼酸产品的具体制备工艺是：将高纯硼酸前驱体溶于纯水中，在温度为 90?100°C下搅拌溶解得硼酸溶液后，加入氨水调节溶液的pH值为5. 0?5. 3,再加入复 合添加剂反应15?20min，过滤，得到净化液；然后将净化液的温度维持在85?95°C，加入 双氧水，搅拌25?30min,使过量的S 2^转化为元素硫或S0广，过滤后，于滤液中加入浓度为 40?45wt%的硝酸，调溶液pH值为3. 5?4. 0,搅拌、冷却结晶至温度为25°C?30°C，固液 分离，再以纯水洗涤硼酸晶体，经脱水后，于65°C烘干即得高纯硼酸产品。
[0056] 所述净化液含 Η3Β03 2 40 ?280g/L、Fe 0· 10 ?0· 2 mg/L。Pb 0· 10 ?0· 15 mg/L。 除铁前浸出液含铁4?8mg/L、铅含量为Pb 1. 0?2. 0 mg /L。
[0057] 所述双氧水的加入量为硼酸溶液体积的0. 6?0. 8%。
[0058] 所述高纯硼酸产品，其Na含量< 30X10_6，Fe含量< 5X10_6、Pb含量< 1Χ10Λ
[0059] 实施例6核级高纯硼酸的制备方法 先将实施例5制得的未经烘干处理的高纯硼酸溶于温度为80°C?95°C纯水中，制得含 H3B03 180g/L?250g/L的硼酸溶液，再于溶液中按2. 5?3. 5g/L加入硝酸铵或醋酸铵，保 温过滤，经机械搅拌、冷却结晶至终温15°C?30°C，重结晶1?2次，然后离心脱水、烘干、 包装即得产品。
[0060] 实施例7高纯硼酸前驱体的制备 原料工业硼酸含 Ca 0.06%、Mg 0.05%、Na 0· 035%、Fe 0· 0052%、Pb 0.001%。用于以 下例7. 1?7. 4。
[0061] 例7. 1取1000. 0g工业硼酸，将其加入4000mL温度为10°C的水中，搅拌60min， 过滤，于65°C烘干得高纯硼酸前驱体867. lg ;经分析其Ca含量为0. 03%、Mg含量为0. 009%、 Na含量为0. 021%，Fe含量为0. 0043%。其Ca脱除率为56. 65%，Mg脱除率为84. 39%，Na脱 除率为47. 97%，Fe脱除率为28. 30%，B203回收率为86. 71%。
[0062] 例7. 2取1000. 0g工业硼酸，将其加入2000mL温度为20°C的水中，搅拌20min， 过滤，于65 °C烘干得高纯硼酸前驱体909. 6g ;经分析其Ca含量为0. 028%、Mg含量为 0.010%、似含量为0.024 %，？6含量为0.0045%。其03脱除率为57.55%，]\%脱除率为81.81%， Na脱除率为37. 63%，Fe脱除率为18. 14%，B203回收率为90. 96%。
[0063] 例7. 3取1000. 0g工业硼酸，将其加入1500mL温度为35°C的水中，搅拌40min， 过滤，于65 °C烘干得高纯硼酸前驱体914. lg ;经分析其Ca含量为0. 031%、Mg含量为 0. 01 l%、Na含量为0. 025%，Fe含量为0. 0046%。其Ca脱除率为52. 77%，Mg脱除率为79. 89%， Na脱除率为34. 71%，Fe脱除率为15. 90%，B203回收率为91. 41%。
[0064] 例7. 4取1000. 0g工业硼酸，将其加入3000mL温度为15°C的水中，搅拌30min， 过滤，于65 °C烘干得高纯硼酸前驱体881. 2g ;经分析其Ca含量为0. 029%、Mg含量为 0. 010%、Na含量为0. 023 %，Fe含量为0. 0043%。其Ca脱除率为55. 48%，Mg脱除率为82. 38%， Na脱除率为42. 09%，Fe脱除率为27. 13%，B203回收率为88. 12%。
[0065] 实施例8高纯硼酸产品的制备 分别取实施例7中例7. 1-7. 4制得的高纯硼酸前驱体各850. 0g，将其充分混匀。取样 分析，其Η3Β03含量为99. 53%，Ca含量为0. 030%、Mg含量为0. 010%、Na含量为0. 023 %， Fe含量为0. 0044%，Pb含量为0. 0008%。用于以下实例8. 1?8. 4。
[0066] 例8. 1 取上述混合后的高纯硼酸前驱体400. 0g,以温度为80°C的纯水溶解，获 得Η3Β03含量为180. 05 g/L、Fe含量为8. Omg/L、Pb含量为L 5mg/L的溶液2210ml。在温 度为80°C?85°C下，加入适量氨水调节溶液的pH值为5. 3,再加入BaS含量为66%的工业 硫化钡0. 87g (化学反应式计量的10倍，以26ml 5%的氨水调浆)，搅拌反应30min，再升温 至95°C，过滤，得净化液2185ml。
[0067] 净化液含 H3B03 182. lg/L、Fe 0· 22mg/L、Pb 0· 21mg/L。在温度为 80°C?85°C下， 加入4. 5ml双氧水，搅拌20min，过滤。向滤液中加入浓度为42%的稀硝酸调节溶液pH值为 4.0,搅拌、冷却结晶至15°C，过滤，以160ml纯水洗涤硼酸，然后脱水，于68°C下干燥，得高 纯硼酸产品320. 6g，该高纯硼酸含Fe 2. 6X10'含Pb 1.7ΧΚΓ6、含Na 15ΧΚΓ6。
[0068] 本例硼酸结晶产出率为80. 16%。
[0069] 结晶母液 1749ml，含 H3B03 41.7g/L。产品洗液 165ml，含 H3B03 41.2g/L。
[0070] 例8. 2 取上述高纯硼酸前驱体400. 0g，以温度为90°C的纯水溶解，获得Η3Β03 含量为240.16 8/1、？6含量为10.711^/1、？13含量为1.91^/1的溶液16581111。在温度为 90°C?95°C下，加入适量氨水调节溶液的pH值为5. 0,再加入BaS含量为66%的工业硫化 钡2. 61g (化学反应式计量的30倍，以105ml 5%的氨水调浆)，搅拌反应15min，过滤，得净 化液 1660ml。
[0071] 净化液含Fe 0· 10mg/ L、Pb 0· llmg/1。在温度为90°C?95°C下，加入16ml双氧 水，搅拌20min，过滤。向滤液中加入浓度为42%的稀硝酸调节溶液pH值为2. 5,搅拌、冷 却结晶至20°C，过滤，以160ml纯水洗涤硼酸，然后脱水，于65°C下干燥，得高纯硼酸产品 328.1g，该高纯硼酸含 Fe L0XKT6、含 Pb (Χ7ΧΚΓ6、含 Na 16Χ10Λ
[0072] 本例硼酸结晶产出率为82.03%。
[0073] 结晶母液 1290ml，含 H3B03 48.22g/ L。产品洗液 166ml，含 H3B03 47 . 56g/ L。
[0074] 例8. 3取上述高纯硼酸前驱体400. 0g，以温度为95°C的纯水溶解，获得Η3Β03含 量为280. 0 g/L、Fe含量为12. 5mg/L、Pb含量为2. 3mg/L的溶液1421ml。在温度为90°C? 95°C下，加入适量氨水调节溶液的pH值为5. 1，再加入Na2S含量为60. 0%的工业硫化钠 0. 88g (化学反应式计量的20倍，以53ml 5%的氨水调浆)，搅拌反应20min，过滤，得净化液 1406ml。
[0075] 净化液含FeO. 21mg/L、Pb 0· 15mg/ L。在温度为90°C?95°C下，加入10ml双氧 水，搅拌20min，过滤。向滤液中加入浓度为42%的稀硝酸调节溶液pH值为3. 0,搅拌、冷 却结晶至30°C，过滤，以160ml纯水洗涤硼酸，然后脱水，于68°C下干燥，得高纯硼酸产品 324.1 8，该高纯硼酸含？61.8\10'含？13 0.9\10'含恥33\10'
[0076] 本例硼酸结晶产出率为81. 03%。
[0077] 结晶母液 1035ml，含 H3B03 62. 85g/l。产品洗液 165ml，含 H3B03 6 2 . 60g/l。
[0078] 例8.4 取优质工业硼酸（其主要杂质含量分别为Ca 0.019%、Mg 0· 010%、Na 0.022 %，Fe 0. 0015%，Pb 0.0007%) 400. 0g，以温度为 90°C 的纯水溶解，获得 Η3Β03 含量为 240. 20 g/L、Fe 含量为 3. 6mg/L、Pb 含量为 L 7mg/L 的溶液 1660ml。在温度为 90°C?95°C 下，加入适量氨水调节溶液的pH值为5. 1，再加入BaS含量为66%的工业硫化钡0. 86g (化 学反应式计量的30倍，以35ml 5%的氨水调浆)，搅拌反应15min，过滤，得净化液1660ml。
[0079] 净化液含Fe 0· 15mg/ L、Pb 0· 12mg/l。在温度为90°C?95°C下，加入6ml双氧 水，搅拌20min，过滤。向滤液中加入浓度为42%的稀硝酸调节溶液pH值为3. 0,搅拌、冷 却结晶至20°C，过滤，以150ml纯水洗涤硼酸，然后脱水，于65°C下干燥，得高纯硼酸产品 328.78，该高纯硼酸含？6 1.4父10'含？13 0.7\10'含恥14\10-6。
[0080] 本例硼酸结晶产出率为82. 18%。
[0081] 结晶母液 1293ml，含 H3B03 48. 19g/ L。产品洗液 155ml，含 H3B03 47 . 70g/ L。
[0082] 例8. 5参照例8. 1的实验条件与方法，以高纯硼酸前驱体为原料，采取不同的硫 化物及其组合制备高纯硼酸产品，其高纯硼酸产品主要杂质指标见表1。 表1以不同的硫化物及其组合制备的高纯硼酸产品的主要杂质指标

【权利要求】
1. 一种高纯硼酸的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤： 1) 将工业硼酸以水调浆、搅拌脱除钙、镁、钠杂质，经固液分离后得到高纯硼酸前驱 体； 2) 将高纯硼酸前驱体以温度为80°C?100°C纯水溶解，制得含H3B03 180g/L?280g/L 的硼酸溶液，以复合添加剂深度除铁、除重金属后，再经过滤、冷却结晶、固液分离、洗涤、烘 干，即得到高纯硼酸产品。
2. 根据权利要求1所述高纯硼酸的制备方法，其特征在于：将步骤2)未进行烘干处理 的高纯硼酸溶于纯水，经1?2次重结晶、脱水、烘干，即获得核级高纯硼酸产品。
3. 根据权利要求1所述高纯硼酸的制备方法，其特征在于：所述复合添加剂为硫化物 与氨水的组合，二者经调浆后使用。
4. 根据权利要求1所述高纯硼酸的制备方法，其特征在于：所述硫化物为硫化铵、硫化 钡、硫化锶、硫化钾、硫化钠中的任意一种，或者是任意两种或三种的组合，且硫化物的用量 为化学反应计量的10?30倍。
5. 根据权利要求1所述高纯硼酸的制备方法，其特征在于：所述氨水的体积比浓度为 5%，其用量按质量比为硫化物的30?60倍。
6. 根据权利要求1所述高纯硼酸的制备方法，其特征在于：所述高纯硼酸前驱体的具 体制备工艺是：将工业硼酸称重，按质量比加入1. 5?4倍的纯水，于10?35°C的温度下 搅拌20?60min，经固液分离后即得到高纯硼酸前驱体。
7. 根据权利要求1所述高纯硼酸的制备方法，其特征在于：所述高纯硼酸产品的具体 制备工艺是：将步骤1)制得的高纯硼酸前驱体加入温度为80°C?100°C的纯水中，搅拌溶 解得硼酸溶液后，加入氨水调节溶液的pH值为4. 6?5. 3,再加入复合添加剂反应15? 30min，过滤，得净化液；然后将净化液的温度维持在70?95°C，加入双氧水，搅拌15? 30min,使过量的S 2^转化为元素硫或SO广,过滤后，于滤液中加入质量浓度为40?45%的硝 酸，调溶液pH值为2. 5?4. 0,搅拌、冷却结晶至温度为10°C?30°C，固液分离，再以纯水 洗涤硼酸晶体，经脱水后，于60°C?70°C烘干即得高纯硼酸产品；所述高纯硼酸产品，其Na 含量< 40 X 1(Γ6, Fe 含量< 5 X 1(Γ6、Pb 含量< 2 X 1(Γ6。
8. 根据权利要求7所述高纯硼酸的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的高纯硼酸 前驱体以工业硼酸优等品替代，该优等品工业硼酸的Ca含量〈0. 032%、Mg含量〈0. 015%、Fe 含量〈0· 002%、Na 含量〈0· 03%。
9. 根据权利要求7所述高纯硼酸的制备方法，其特征在于：所述双氧水的加入量为硼 酸溶液体积的〇. 2?1. 0%。
10. 根据权利要求2所述高纯硼酸的制备方法，其特征在于：所述核级高纯硼酸产品的 具体制备工艺是：先将高纯硼酸产品溶于温度为80°C?KKTC纯水中，制得含成80 3 180g/ L?280g/L的硼酸溶液，再于溶液中按1. 5?2. 5g/L加入硝酸铵或醋酸铵，保温过滤，在搅 拌条件下，冷却结晶至终温l〇°C?30°C，然后固液分离；如此重结晶1?2次，烘干、包装即 得核级高纯硼酸产品。
【文档编号】C01B35/10GK104150499SQ201310176926
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2013年5月14日
【发明者】刘述平, 陈炳炎, 廖祥文, 刘亚川, 邹定邦, 樊尊善, 谭美法, 李博, 唐湘平, 徐凌飞 申请人:中国地质科学院矿产综合利用研究所, 阿里兆源矿物科技开发中心