从窑法磷酸工艺的出窑烟气中水化吸磷及回收氟的方法

从窑法磷酸工艺的出窑烟气中水化吸磷及回收氟的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从窑法磷酸工艺的出窑烟气中水化吸磷及回收氟的方法，包括以下步骤：先将含P205和氟的出窑烟气通入一水化塔内，此前开启与水化塔相连接的酸液循环喷淋系统，烟气与喷淋液进行传质传热，生成的磷酸大部分被吸收进喷淋液中，喷淋落下的磷酸溶液最后通过一进液口进入酸液循环喷淋系统中，从烟气出口排出的烟气再依次通过磷酸雾捕集塔和除雾分离塔，使出水化塔烟气中夹带的磷酸雾被进一步捕集，酸液循环喷淋系统中的浓磷酸溶液可进入磷酸精制工序；而除雾分离塔排出的含氟烟气则进入后续的氟回收工序。本发明具有流程简化、布局合理、设备投资成本低、适应性强、环保达标、磷氟同时回收效果好等优点。
【专利说明】从窑法磷酸工艺的出窑烟气中水化吸磷及回收氟的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种从含P2O5和氟的烟气中制取磷酸并回收含氟物质的工艺方法，尤 其涉及一种从窑法磷酸工艺（KPA)的出窑烟气中水化吸磷制取磷酸及回收氟的工艺方法。

【背景技术】
[0002] 目前世界上工业生产磷酸的方法主要有两种。（1)湿法制磷酸：即利用硫酸分解磷 矿石得到稀磷酸和以CaSO 4 ^H2O为主体的固体废渣(简称磷石膏)，将稀磷酸浓缩得到含磷 酸54%左右的湿法磷酸。这种工艺的主要缺点：一是要耗用大量的硫酸；二是废渣磷石膏无 法得到有效的利用，其中夹带的硫酸、磷酸和可溶性氟化物均溶于水，自然堆放后被雨水冲 刷，容易对环境造成严重污染；三是产品磷酸的杂质含量较高，一般只用于生产肥料；四是 为保证产品的经济性，必须使用高品位磷矿。（2)热法制磷酸：即首先将将磷矿石、硅石、碳 质固体还原剂置于一台矿热电炉中，用电短路形成电弧的能量，将炉内温度加热到1300°C 以上，将磷矿石中的磷以P4形式还原出来，同时碳质固体还原剂被转化为C0,将排出矿热炉 的P4和CO为主的气体用水洗涤降温，P 4被冷却成固体与气相分离，得到产品黄磷，含CO的 废气在烟囱出口点火燃烧后排入大气；将得到的P4加热到80°C左右，使其变为液相，将其 在水化塔中与通入的空气发生氧化燃烧反应，得到磷酸酐P 2O5，再用水吸收得到磷酸。热法 制磷酸的主要缺点：一是要耗费大量的电能；二是排出矿热炉后分离了 P4的气体还夹带有 大量的氟化物（以SiF4和HF存在)和少量未沉淀的气体P 4，这将对大气环境造成严重污染； 三是含大量CO的气体直接燃烧排空，能源浪费很大；四是为了保证生产的经济性，同样需 要使用商品位憐矿石。
[0003] 为了克服电能紧张、硫铁矿资源不足和高品位磷矿石逐年减少对磷酸生产的影 响，八十年代初美国Occidental Research Corporation (ORC)提出采用KPA法，即用回 转窑生产磷酸的方法(简称窑法磷酸工艺）（参见Frederic Ledar and Won C. Park等，New Process for Technical-Grade Phosphoric Acid, Ind. Eng. Chem. Process Des. Devl985, 24,688-697)，并进行了 0.84m (内）X9. 14m回转窑中试装置的中间试验（参见US4389384 号美国专利文献)。该方法是将磷矿石、硅石和碳质还原剂(焦粉或煤粉）细磨到50%? 85% - 325目，配加1%的膨润土造球，经链式干燥机干燥预热后送入窑头燃烧天然气的回转 窑中，球团在窑内还原，控制最高固体温度为1400°C?1500°C，调整球团CaCVSiO 2摩尔比 为0. 26?0. 55,使球团熔点高于球团中磷矿石的碳热还原温度，磷以磷蒸气的形式从球团 中还原挥发出来，然后在窑的中部空间被通入的空气氧化成五氧化二磷，氧化放出来的热 反过来又供给还原反应，最后将含有五氧化二磷的窑气水化吸收即制得磷酸。
[0004] 上述的窑法磷酸工艺思路显示了一种良好的工业应用前景，因其原理是利用磷矿 的碳热还原形成P 4气体，将磷矿石中的磷转移到回转窑的气相当中，并利用气固分离原理 使磷与料球中的其余固体物质很好的进行分离，转移到回转窑气相中的P 4气体可与回转窑 气相中的氧发生氧化放热反应生成P2O5，放出的热则供给料球中磷矿石的碳热还原(吸热反 应)，最后将出回转窑的含P 2O5的窑气水化吸收，可获得洁净度远高于湿法磷酸的工业磷酸。 由于回转窑维持磷矿碳热还原温度使用的是初级能源，同时磷矿碳热还原产生的可燃物质 P4与CO在回转窑内部即可进行燃烧放热反应，补充提供给维持回转窑磷矿碳热还原温度所 需能量，这与传统的热法制磷酸工艺相比，其能耗得到大幅度降低。
[0005] 然而，我们的研究表明，上述的窑法磷酸工艺在规模化的工业应用及实践中很难 实现，其主要缺陷在于： 1、回转窑是窑体以一定速度（〇. 5r/min?3r/min)运转的设备，其优点是可以连续对 送入窑内的固体物料进行机械翻转、混合，保证窑内固体物料各处受热的均匀性，但反过来 窑内固体物料亦须承受物料运动的机械摩擦力，如果物料强度小于受到的机械摩擦力将很 容易被破坏。美国ORC公司提出的KPA工艺基本原理是将磷矿石、硅石和碳质还原剂(焦粉 或煤粉）细磨到50%?85% - 325目后制成球团，这三种物质必须紧密地共聚一体，才能在 混合物中CaCVSiO2摩尔比为0. 26?0. 55的条件下，实现混合物料在磷矿石的碳热还原温 度下不熔化，同时，磷矿的碳还原才能得以顺利进行。但工艺使用的物料球团中配入了还原 剂碳，碳在大于350°C温度下会与空气中的氧发生快速的氧化反应转变成CO 2，如果采用传 统冶金工业球团在链篦机上高温固结的方法O 900°C)，则球团中的还原碳会被全部氧化， 入回转窑球团则流失了还原剂，磷的碳热还原反应自然也无法进行，导致工艺失败。如果仅 通过添加膨润土作球团粘结剂在300°C以下进行干燥脱水，则球团抗压强度仅为IOKN/个 球左右，落下强度< 1次/米；因为膨润土的作用机理主要是利用其物质结构中的层间水来 调节球团干燥过程中的水分释放速率，提高球团在干燥过程中的爆裂温度，其本身对提高 球团强度并无显著作用。将这种球团送入回转窑后、且在回转窑温度值达到900°C温度前， 由于承受不住回转窑内料球运动所受到的机械摩擦力，入窑的球团将大量粉化，粉化后组 成球团的磷矿粉、硅石粉和碳质还原剂等将分离，粉化后的磷矿粉由于不能与碳质还原剂 紧密接触，将导致磷不能被还原。更为严重的是，磷矿粉一旦与硅石粉分开，其熔点将急剧 降低到1250°C以下，这种粉状磷矿通过回转窑的高温还原区（料层温度为1300°C左右）时， 将全部由固相变成液相，进而粘附在回转窑窑衬上形成回转窑的高温结圈，阻碍物料在回 转窑内的正常运动，使加入回转窑的大部分物料从回转窑加料端溢出回转窑，无法实现磷 的高温还原，导致工艺失败。可见，由于入窑原料存在固有缺陷，至今未见上述的KPA技术 进行过任何工业化、规模化或商业化的应用。
[0006] 2、对于上述配碳磷矿球团的KPA工艺而言，在回转窑内料层下部的固体料层区属 于还原带，料层上部则是回转窑的气流区，属于氧化带，进料球团从回转窑窑尾加入，依靠 其自身重力和回转窑旋转的摩擦力从回转窑的窑头区排出，回转窑燃烧燃料的烧嘴安装在 回转窑窑头，产生的燃烧烟气则由窑尾的风机引出，回转窑内维持微负压，气流与物料的运 动方向相反。由于在回转窑的还原带（固体料层区）和氧化带（回转窑固体料层上部的气流 区）无机械隔离区，因此，暴露在固体料层区表面的料球将与氧化带气流中的〇 2、CO2发生 对流传质；这一方面会使料球中的还原剂碳在料球被气流传热加热到磷矿石碳还原温度前 被部分氧化掉，致使料球在回转窑还原带由于碳质还原剂的缺乏，而得不到充分还原；更为 严重的是，在回转窑高温区暴露于料层表面的料球，会与窑气中已经还原生成的P 2O5发生 进一步的化学反应，生成偏磷酸钙、磷酸钙及其他的偏磷酸盐或磷酸盐，进而导致已被还原 到气相中的磷又重新返回料球，并在料球表面形成一层富含P 2O5的白壳，壳层厚度一般在 300 ii m?1000 ii m，壳层中P2O5含量可高达30%以上；这样会致使料球转移到气相中的P2O 5 不超过60%，造成磷矿中P2O5的收率偏低，进而造成矿产资源的浪费及磷酸生产成本的大幅 度上升，使上述的KPA工艺丧失商业应用和工业推广价值。有研究人员寄望通过料层中挥 发出的气体来隔离回转窑中的还原带与氧化带，但在内径2m的回转窑中进行的工业试验 表明，球团表面出现富含P 2O5的白壳现象仍是不可避免的。
[0007] 鉴于上述提及的技术缺陷，按照ORC公司所提出的KPA工艺来生产磷酸，这在规模 化的工业应用及实践中还存在很大困难。
[0008] Jos印h A. Megy对KPA工艺提出过一些改进的技术方法(参见US7910080B号美国 专利文献)，即在维持KPA基本工艺方法不变的前提下，通过在回转窑筒体的窑头泄料端设 置挡料圈以提高回转窑的固体物料填充率，与此同时，通过增大回转窑的直径以减少回转 窑内料层的表面积-体积比，降低料层物料暴露在固体料层表面的几率，以缩短料球中还 原剂碳被回转窑窑气中的O 2氧化的时间，减少料球到达回转窑还原带前的还原剂碳的烧 损，同时减少回转窑高温区中料球表面磷酸盐或偏磷酸盐的生成。另外，该工艺还通过在 入回转窑的物料中加入部分石油焦，以希望利用石油焦中挥发分受热挥发产生的还原性气 体，使其覆盖在料层与回转窑气流氧化区之间，以进一步阻止回转窑气流中〇 2、P2O5与料球 反应的几率，以保证工艺的正常进行。然而，提高回转窑的填充率将使料球在回转窑内承受 更大的机械摩擦力，进而将造成料球在回转窑内更大比例的粉化，形成更多的小于磷矿碳 热还原温度的低熔点物质，使回转窑高温结圈更加迅速和严重，从而更早造成工艺的失败。 而添加少量的石油焦产生的挥发分不足以产生足够的气体，难以在回转窑固体料层与回转 窑内气流区之间形成有效的隔离层，若加入量过大，则出回转窑物料中将夹带有大量的燃 料，这会导致在后续工艺的渣球冷却机中，剩余燃料将与冷却渣球的空气相遇并迅速燃烧， 燃烧放出的大量热量不仅增加了出回转窑高温渣球冷却的难度，而且又大大提高了工艺的 生产成本，使工艺的商业化、规模化运用变得不可实现。
[0009] 鉴于上述问题，我们经过反复研究，曾提出过一种克服上述问题的解决方案(参 见CN1026403C、CN1040199C号中国专利文献)，即采用一种双层复合球团直接还原磷矿石 生产磷酸的工艺，具体技术解决方案是：先将磷矿石与配入物料制成球团，在回转窑内，球 团中的P 2O5被还原成磷蒸气并挥发，在料层上方，磷蒸气被引入炉内的空气氧化成P2O 5气 体，然后在水化装置中被吸收制得磷酸。该技术方案的最大特点在于：配入的物料球团采 用双层复合结构，其内层是由磷矿石、硅石(或石灰、石灰石等）和碳质还原剂经磨碎、混匀 后造球而成，其外层是在内层球团上再裹上一层含碳量大于20%的固体燃料，球团的内、夕卜 层配料时添加粘结剂，球团采用干燥固结。球团内层CaCVSiO 2摩尔比可以小于0. 6或大于 6. 5,碳质还原剂为还原磷矿石理论量的1?3倍，球团外层固体燃料配量可以为内层球团 质量的5%?25% ;球团内、外层添加的粘结剂可以是浙青、腐植酸钠、腐植酸铵、水玻璃、亚 硫酸盐纸浆废液、糖浆、木质素磺酸盐中的一种或多种的组合，其添加量为被添加物料重量 的0.2%?15% (干基)。该球团可以采用干燥固结，固结温度为80°C?600°C，固结时间为 3min ?120min〇
[0010] 我们提出的上述方法采用在球团上裹一层含固体碳的耐高温包裹料，包裹时添加 粘结剂，以使外层包裹料能良好地附着在内层球团上。将这种双层复合球团经干燥固结后 送入回转窑中，在回转窑高温带（1300°c?1400°C左右）可以很好地实现磷矿石的碳热还 原。由于在料球表面人为包覆了一层含固体还原剂(碳质物料）的包裹层，该包裹层可将其 内层球团与回转窑料层上部的含O2和P2O5的气流氧化区进行有效地物理隔离。当这种复 合球团在回转窑固体料层中随回转窑的旋转运动上升到回转窑固体料层表面，并与回转窑 固体料层上部的含O2和P 2O5的气流氧化区接触发生对流传质时，包裹层中的碳便可与氧化 区中的O2发生有限的氧化反应(因在工业大型回转窑中料球暴露在回转窑料层表面的时间 较短，反应不完全)，使O 2不能传递到内层球团，保证了内层球团中的还原剂碳不被回转窑 气流中的氧所氧化，使磷矿石中P2O 5的还原过程能进行彻底，实现了工艺过程中磷矿P2O5 的高还原率。另一方面，回转窑料层上部气流氧化区中的P2O5也不可能与复合球团表层包 裹层中的碳反应，因而阻止了在复合球团上形成磷酸盐或偏磷酸盐化合物，消除了原有KPA 工艺料球上富含P2O5白壳的生成，确保了工艺可获得较高的P2O 5收率。与此同时，该方法中 以固体燃料取代或部分取代了气体或液体燃料，这可进一步降低磷酸的生产成本。
[0011] 此外，我们提出的上述方法中在造球时还加入了有机粘结剂，这可使复合球团在 干燥脱水后（低于球团中碳氧化温度)，仍可以达到200kN/个球以上的抗压强度和10次/ 米以上的落下强度，因此，该复合球团可以抵抗在回转窑内受到的机械摩擦力而不被粉碎， 克服了原有KPA工艺存在的球团强度差等缺陷，也克服了球团中碳在回转窑预热带过早氧 化的现象，使复合球团在窑内不出现粉化，进而避免了粉料造成的回转窑高温结圈致使工 艺失败，保证了工艺能在设定的条件下顺利进行。
[0012] 然而，在我们后续的研究过程中，又发现了一系列新的技术问题，这其中就有部分 技术问题体现在窑法磷酸工艺的水化吸磷及氟回收阶段。窑法磷酸的水化收酸工艺以前主 要是借鉴热法磷酸收酸的方法，但窑法磷酸的出窑烟气与热法磷酸黄磷燃烧后的烟气存在 很大的不同：其一，出窑烟气中P 2O5的浓度较低，相同规模产量的烟气量前者是后者的3? 4倍；其二，窑法磷酸的出窑烟气成分复杂，含氟、尘、SO 2等杂质。因此，如果仍旧沿用传统 的热法磷酸的收酸方法则会存在较多问题：首先，热法磷酸的烟气量小，相应设备的烟气流 速低，如果直接套用到窑法磷酸工艺上，则设备系统的尺寸会相当庞大，该设备系统不仅结 构复杂，而且投资和运行成本均较高；其次，窑法磷酸的烟气杂质含量复杂，喷淋酸的腐蚀 性更强，要防止酸中固体杂质对设备和管道的堵塞，其收酸工艺和设备结构都需要做进一 步的改进；更重要的是，窑法磷酸出窑烟气还含有对人体有害的含氟物质（以SiF 4和HF形 态存在)，这需要加以回收利用，同时避免对环境的污染。
[0013] 因此，为了降低窑法磷酸工艺的生产成本和运行费用，保证产品磷酸质量，充分利 用资源，避免环境污染，对窑法磷酸工艺的水化吸磷及氟回收工艺还亟待本领域技术人员 进行进一步的改进和完善。


【发明内容】

[0014] 本发明要解决的技术问题是针对窑法磷酸含己〇5、31匕、HF及粉尘的出窑烟气，提 供一种工艺流程简化、布局合理、设备投资成本低、适应性强、有价元素回收利用率高、排空 废气环保达标、磷氟同时回收效果好的从窑法磷酸工艺的出窑烟气中水化吸P 2O5及回收氟 的方法。
[0015] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种从窑法磷酸工艺的出窑烟气 中水化吸磷的方法,包括以下步骤： (1)将含P2O5和氟的出窑烟气通入一水化塔内，此前开启与水化塔相连接的酸液循环 喷淋系统，酸液循环喷淋系统将浓磷酸溶液不断输送到水化塔内的喷淋装置中，与喷淋的 浓磷酸溶液与进入塔内的含P2O5和氟的出窑烟气充分接触，进行传质传热(烟气通过与循 环喷淋的浓磷酸溶液换热，温度降低)，烟气中的P 2O5与喷淋的循环磷酸溶液中的水发生化 学反应生成磷酸，生成的磷酸大部分被吸收进喷淋液中，其余部分以磷酸雾形态保持在气 相中，与此同时出窑烟气中的含氟物质（以SIF 4和HF形态存在）在水化塔内难以被吸收进 喷淋液中，水化塔中剩余烟气通过其烟气出口排出； (2) 水化塔中喷淋落下的磷酸溶液通过一进液口进入酸液循环喷淋系统中，先流入酸 冷器，并将磷酸溶液中的热焓部分转移到酸冷器的循环冷却水中，通过冷却水将磷酸溶液 的热量不断转移，从酸冷器出口流出的循环磷酸溶液再通过循环泵回送到所述水化塔的喷 淋装置继续进行循环喷淋； (3) 从所述烟气出口排出的烟气再依次通过磷酸雾捕集塔和除雾分离塔，使烟气中夹 带的磷酸雾被进一步捕集，所述磷酸雾捕集塔和除雾分离塔捕集磷酸雾后形成的稀磷酸溶 液通过管道布置与所述水化塔中的浓磷酸溶液保持串酸；所谓的串酸优选是指：将磷酸雾 捕集塔和除雾分离塔捕集的稀磷酸溶液泵送到水化塔，与水化塔中的浓磷酸溶液混合，以 保持水化塔酸液循环喷淋系统中酸浓度的稳定；与此同时，从水化塔的酸液循环喷淋系统 中抽取部分浓磷酸溶液经过滤装置的澄清，澄清后的上清液一部分串酸至磷酸雾捕集塔中 以保持其酸浓度的稳定，一部分则返回水化塔的酸液储液槽； (4) 在以上的操作过程中，酸液循环喷淋系统中的浓磷酸溶液会不断增加，多出的部分 经过滤后作为粗磷酸产品，粗磷酸产品进入后续的磷酸精制工序；另一方面，配套的在线补 水装置对整个工艺过程实施在线补水，除雾分离塔的出口烟气则进入后续的氟回收工序。
[0016] 上述的方法中，优选的，所述水化塔中的喷淋装置包括至少两个位于水化塔容腔 不同高度处的喷淋层，且至少两个的喷淋层中包含一稀磷酸喷淋层和浓磷酸喷淋层，浓磷 酸喷淋层设于稀磷酸喷淋层上方；所述循环磷酸喷淋层的进液管与所述酸液循环喷淋系统 相连通，所述稀磷酸喷淋层的进液管与磷酸雾捕集塔中稀磷酸溶液的循环输送管道相连通 以使得磷酸雾捕集塔中的稀磷酸溶液串酸至水化塔中，所述酸液循环喷淋系统另通过管道 连接至磷酸雾捕集塔中以使得水化塔中的循环磷酸溶液串酸至磷酸雾捕集塔中。
[0017] 上述的方法中，优选的，所述酸冷器为一个搅拌槽中布置有多个改性石墨管或不 锈钢管环成的换热板，管中通入循环冷却水，通过搅拌，使进入酸冷器的磷酸溶液在换热板 上形成强制对流换热；所述步骤（1)中的出窑烟气通过与循环喷淋的循环磷酸溶液换热以 及水化塔内水冷系统的冷却，温度降至75°c?130°C ; 上述的方法中，优选的，所述水化塔内循环喷淋的磷酸溶液的质量百分比浓度为 60%?90%，水化塔内浓磷酸溶液的进塔温度控制为50°C?80°C，水化塔内喷淋液气比控制 在 lL/m3 ?20L/m3。
[0018] 上述的方法中，优选的，所述磷酸精制工序中设有用于对粗磷酸产品进行精制的 磷酸精制槽，磷酸精制槽内加入活性炭、硅藻土、脱硫剂和脱砷剂，活性炭和硅藻土的用量 均控制为待精制粗磷酸产品质量的〇. 1%?2% ;所述脱硫剂为可溶性钡盐，其用量为理论用 量(根据化学反应式）的1?2倍；所述脱砷剂为硫化氢或硫化钠，其用量为理论用量(根据 化学反应式)的1?1. 2倍；磷酸精制槽内搅拌反应时间为0. 5h?2h。搅拌反应后的产物 泵送至过滤系统过滤后，滤液即为成品磷酸。
[0019] 上述的方法中，优选的，所述磷酸雾捕集塔为一流态化逆流式洗涤塔，包括洗涤管 和分离罐，由水化塔烟气出口排出的烟气进入磷酸雾捕集塔的洗涤管中，在洗涤管中由下 向上喷射的循环稀磷酸溶液与由上向下的烟气逆流碰撞接触后建立起泡沫区，烟气穿过泡 沫区后与大面积不断更新的稀磷酸溶液液体表面接触，在泡沫区发生磷酸雾粒子的捕集、 聚合长大和热量的传递，烟气通过绝热蒸发循环稀磷酸溶液中水分的方式被进一步降温到 60°C?90°C ;所述洗涤管中的气体和液体进入下部的分离罐中进行气-液分离，分离罐同 时兼作循环酸槽(稀磷酸溶液的循环槽)，循环稀磷酸溶液落入分离罐底部后绝大部分通过 循环泵回送至洗涤管，小部分串酸至水化塔中；所述磷酸雾捕集塔中循环喷淋的稀磷酸溶 液的质量百分比浓度为10%?50% ;稀磷酸溶液的温度控制在40°C?70°C，磷酸雾捕集塔 内喷淋液气比控制在3L/m3?25L/m 3。出水化塔烟气中夹带的磷酸雾绝大部分转入循环的 稀磷酸溶液中。
[0020] 上述的方法中，优选的，从所述磷酸雾捕集塔中烟气出口排出的烟气再进入到除 雾分离塔中进行进一步的气_液分离，除雾分离塔下部设计成类似旋风除尘器的磷酸液滴 收捕结构，利用离心力将已长大的磷酸液滴从烟气中捕集下来，在除雾分离塔上部安装有 丝网除雾器，将烟气中尚未长大的磷酸雾滴进一步捕集下来；所述在线补水装置装设在除 雾分离塔中且位于丝网除雾器上方的烟气出口位置，其一方面作为整个工艺系统的补水设 备，另一方面通过清洗使烟气中的磷酸雾被进一步捕集，并兼作丝网除雾器的冲洗装置。
[0021] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种从窑法磷酸工艺的出窑烟气中水化吸 磷和回收氟的方法，该方法是在上述各技术方案的基础上，进一步采用包括以下步骤的氟 回收工序： (1) 一级氟吸收：先将除雾分离塔中排出的含氟烟气输送至一级氟吸收塔的氟硅酸洗 涤管，烟气自上而下与喷嘴自下而上喷入的循环氟硅酸溶液发生充分的气液两相接触，并 进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过绝热蒸发循环氟硅酸 溶液中的水分被部分转移到水蒸气中； (2) -级气液分离：所述氟硅酸洗涤管中的气体和液体全部转移至氟硅酸分离罐中进 行气液分离，分离后的气体通过一级氟吸收塔的烟气出口进入二级氟吸收塔的二级氟硅酸 洗涤管中，分离后的液体留存于氟硅酸分离罐中并通过带循环泵的循环输送管道回送至氟 硅酸洗涤管中进行上述步骤（1)的操作； (3) 二级氟吸收：进入二级氟硅酸洗涤管中的烟气自上而下与喷嘴自下而上喷入的循 环氟硅酸溶液发生充分的气液两相接触，并进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同 时烟气中的热焓通过热量传递部分转移到循环氟硅酸溶液中； (4) 二级气液分离：所述二级氟硅酸洗涤管中的气体和液体全部转移至二级氟硅酸分 离罐中进行气液分离，分离后的气体通过二级氟吸收塔的烟气出口进入后续的尾吸塔进行 处理，分离后的液体留存于二级氟硅酸分离罐中，部分通过循环泵回送至二级氟硅酸洗涤 管中进行上述步骤（3)的操作，部分输送到一级氟吸收塔的氟硅酸分离罐中； (5) 所述一级氟吸收塔中的氟硅酸溶液会不断增加，多出的氟硅酸溶液经过滤去硅胶 后后作为副广的氣娃Ife广品； 所述一级氟吸收塔和二级氟吸收塔均为流态化逆流式洗涤塔，一级氟吸收塔主要由氟 硅酸洗涤管和氟硅酸分离罐组成，氟硅酸洗涤管的出口连通至氟硅酸分离罐的中部，氟硅 酸分离罐的顶部设有烟气出口，底部设有氟硅酸液出口，该氟硅酸液出口通过一带循环泵 的循环输送管道与所述氟硅酸洗涤管内的喷嘴相连通； 所述二级氟吸收塔主要由二级氟硅酸洗涤管和二级氟硅酸分离罐组成，一级氟吸收塔 的烟气出口通过管道连接至二级氟硅酸洗涤管，二级氟硅酸洗涤管的出口连通至二级氟硅 酸分离罐的中部，二级氟硅酸分离罐的顶部设有除沫层（除沫层定期用循环氟硅酸溶液喷 淋冲洗以保持除沫效果）和烟气出口，底部设有氟硅酸液出口，该氟硅酸液出口通过一带循 环泵的循环输送管道与二级氟硅酸洗涤管内的喷嘴及一级氟吸收塔的氟硅酸分离罐相连 通。
[0022] 上述的方法中，优选的，所述二级氟吸收塔中的循环输送管道上还设有氟硅酸冷 却器，进入二级氟硅酸洗涤管的循环氟硅酸溶液经过了所述氟硅酸冷却器的冷却处理。
[0023] 上述的方法中，优选的，一级氟吸收采用的循环氟硅酸溶液的质量浓度为8%? 25% (更优选10%?20%)，循环氟硅酸溶液的温度为25°C?65°C (更优选50°C?65°C )，喷 淋液气比控制在3L/m3?25L/m3 (更优选3L/m3?6L/m3);二级氟吸收采用的循环氟娃酸溶 液的质量浓度为〇. 5%?5%，循环氟硅酸溶液的温度为25°C?60°C (更优选45°C?60°C)， 喷淋液气比控制在3L/m3?25L/m3 (更优选3L/m3?6L/m3)。
[0024] 上述的方法中，优选的，所述二级氟吸收塔的烟气出口还连接至一尾吸塔，该尾吸 塔为一喷淋空塔，尾吸塔的顶部设有烟气出口，塔内上方设有喷淋层，底部设有碱吸收液 箱，该碱吸收液箱的出口通过带循环泵的循环输送管道与尾吸塔内的喷淋层相连通，控制 碱吸收液的pH值彡8。
[0025] 与现有技术相比，本发明的优点在于： (1) 本发明的水化吸收磷的方法对现有的制磷酸设备及工艺做了大量改进和优化，使 得整个设备的结构更加简化、工艺流程更加合理，具有更强的适应性； (2) 本发明的回收氟的方法对现有的回收氟的设备及工艺做了大量改进和优化，使得 整个氟回收设备的结构更加简化、工艺流程更加合理，能更好地配合水化吸收磷酸的工艺 路线需要； (3) 在实现相同功能和达到相同效果的前提下，本发明的水化吸磷及回收氟的设备大 幅简化了系统结构，降低了设备的投资、运行和维护费用； (4) 本发明优选的技术方案中可以实现窑法磷酸工艺出窑烟气中P2O5和氟的同时回 收，实现水化吸收磷和回收氟前后工序的有效配合，进而得到价值较高的主产品磷酸和副 产品氟硅酸，使得原料资源得到了更充分的利用，提高了窑法磷酸工艺的经济效益； (5) 本发明优选的技术方案几乎实现了工艺过程废气、废料、废液的零排放，使得整个 工艺的环保性大大提商； (6) 本发明的设备完全可适用于低品位磷矿直接生产磷酸，能够完全适应含P2O5和氟 的烟气特点(特别是窑法磷酸窑气）及治理需要，对于我国大量低品位磷矿的有效利用具有 十分重要的意义。

【专利附图】

【附图说明】
[0026] 图1为本发明【具体实施方式】中氟回收设备的结构示意图。
[0027] 图2为本发明【具体实施方式】中氟回收工艺的流程图。
[0028] 图3为本发明【具体实施方式】中工艺系统的结构示意图。
[0029] 图4为本发明【具体实施方式】中制磷酸设备的水化塔结构示意放大图。
[0030] 图5为本发明【具体实施方式】中制磷酸设备的磷酸雾捕集塔结构示意放大图。
[0031] 图6为本发明【具体实施方式】中水化吸磷工艺的流程图。
[0032] 图例说明： 1、水化塔；11、烟气进口；12、烟气出口；13、喷淋装置；14、进液口；15、出液口；16、酸 液储液槽；17、水冷系统；18、酸冷器；2、循环泵；21、压滤装置；22、填料过滤装置；23、磷酸 精制设备；24、浓磷酸喷淋层；25、稀磷酸喷淋层；3、磷酸雾捕集塔；31、洗涤管；32、分离罐； 33、酸液出口；34、酸液进口；35、喷嘴；4、除雾分离塔；41、在线水冲洗装置；42、丝网除雾 器；43、磷酸液滴收捕结构；5、一级氟吸收塔；51、氟硅酸洗涤管；52、氟硅酸分离罐；53、氟 硅酸液出口；54、氟硅酸精制设备；6、二级氟吸收塔；61、二级氟硅酸洗涤管；62、二级氟硅 酸分离罐；63、氟硅酸冷却器；7、尾吸塔；8、风机。

【具体实施方式】
[0033] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而 限制本发明的保护范围。
[0034] 实施例： 一种本发明的从窑法磷酸工艺的出窑烟气中水化吸磷及回收氟的方法，本实施例方法 需要用到图3所示的以下工艺系统，该工艺系统包括制磷酸系统和回收氟的设备。
[0035] 本实施例中用到的制磷酸系统包括水化塔1、酸液循环喷淋系统、磷酸雾捕集塔3 和除雾分离塔4。
[0036] 水化塔1的本体为一喷淋空塔，水化塔1的下部设有出窑烟气的烟气进口 11，顶部 设有经水化吸收后的烟气出口 12,烟气进口 11上方的水化塔1容腔中设有喷淋装置13,酸 液循环喷淋系统的进液口 14设于水化塔1的底部，酸液循环喷淋系统的出液口 15连接至 喷淋装置13的进液管，酸液循环喷淋系统中还设有酸液储液槽16和循环泵2。本实施例水 化塔1的容腔外壁包覆设有水冷系统17,且水冷系统17中的冷却水采用下进上出的方式。 另外，在酸液循环喷淋系统中靠近其进液口 14的位置设有酸冷器18 ;酸冷器18的出口与 酸液储液槽16的进口相连，酸液储液槽16的出口通过循环泵2与喷淋装置13的进液管相 连，进而形成一个酸液循环喷淋系统。
[0037] 磷酸雾捕集塔3为一个流态化逆流式洗涤塔，其主要由洗涤管31和分离罐32组 成，水化塔1的烟气出口 12通过管道与洗涤管31的进口相连通，洗涤管31的出口连通至 分离罐32的中部，分离罐32的顶部设有烟气出口 12,底部设有酸液出口 33,该酸液出口 33 通过一带循环泵2的循环输送管道与洗涤管31内的喷嘴35相连通(参见图5)，分离罐32 同时作为磷酸雾捕集塔3中循环输送管道的酸循环槽。
[0038] 为了实现水化塔1与磷酸雾捕集塔3相互串酸，本实施例中水化塔1的喷淋装置 13设有三个位于水化塔1容腔不同高度处的喷淋层，且三个喷淋层中包含一个稀磷酸喷淋 层25和两个浓磷酸喷淋层24 (参见图4)，两个浓磷酸喷淋层24设于稀磷酸喷淋层25上 方；浓磷酸喷淋层24的进液管与上述水化塔1的酸液循环喷淋系统相连通，稀磷酸喷淋层 25的进液管则与磷酸雾捕集塔3的循环输送管道相连通，这样首先实现了磷酸雾捕集塔3 中的酸液串至水化塔1。另外，在上述酸液循环喷淋系统中循环泵2后的输送管道上通过 一支管连接至磷酸雾捕集塔3的酸液进口 34处。但考虑与后续磷酸的过滤、精制工序相衔 接，该支管上设有一填料过滤装置22,填料过滤装置22的进酸口通过支管连通至酸液循环 喷淋系统，填料过滤装置22的滤液出口则分成三路，一路连通至磷酸雾捕集塔3的酸液进 口 34, 一路连通至外部的磷酸精制设备23,另一路则连通至酸液储液槽16 ;填料过滤装置 22的底流出口则通过管道连接至压滤装置21的进料口，压滤装置21的溢流口通过管道与 酸液循环喷淋系统中的酸液储液槽16连通，以充分实现磷酸的回收利用，保证磷酸的高收 率。填料过滤装置22的底流定期用泵送至压滤装置21过滤，以排除酸液循环喷淋系统中 存在的固体物质。
[0039] 磷酸雾捕集塔3的烟气出口 12通过管道与除雾分离塔4的下部相连通，除雾分离 塔4的顶部设有烟气出口 12以排出水化吸磷后的烟气，底部设有酸液出口 33,该酸液出口 33通过管道与磷酸雾捕集塔3的酸液进口 34相连通。除雾分离塔4中设在线水冲洗装置 41，在线水冲洗装置41加入的水同时可作为整个水化吸收制磷酸工序的补水，并通过管道 逐级返补至上游的磷酸雾捕集塔3及水化塔1中。除雾分离塔4的上部安装有丝网除雾器 42,下部设计成类似旋风除尘器的磷酸液滴收捕结构43,在线水冲洗装置41安装在丝网除 雾器42上方。
[0040] 本实施例中用到的回收氟的设备如图1所示，包括一级氟吸收塔5和二级氟吸收 塔6。一级氟吸收塔5和二级氟吸收塔6均采用流态化逆流式洗涤塔。一级氟吸收塔5主 要由氟硅酸洗涤管51和氟硅酸分离罐52组成，氟硅酸洗涤管51的进口连通至水化吸磷后 的烟气的输送管道，氟硅酸洗涤管51的出口连通至氟硅酸分离罐52的中部，氟硅酸分离罐 52的顶部设有烟气出口 12,底部设有氟硅酸液出口 53,该氟硅酸液出口 53通过一带循环泵 2的循环输送管道与氟硅酸洗涤管51内的喷嘴35相连通，氟硅酸分离罐52则兼做循环输 送管道的酸循环槽。
[0041] 本实施例中二级氟吸收塔6的结构与一级氟吸收塔5相似，二级氟吸收塔6主要 由二级氟硅酸洗涤管61和二级氟硅酸分离罐62组成，一级氟吸收塔5的烟气出口 12通过 管道与二级氟硅酸洗涤管61的进口连通，二级氟硅酸洗涤管61的出口连通至二级氟硅酸 分离罐62的中部，二级氟硅酸分离罐62的顶部设有烟气出口 12,底部设有氟硅酸液出口 53,该氟硅酸液出口 53通过一带循环泵2的循环输送管道与二级氟硅酸洗涤管61内的喷 嘴35相连通。
[0042] 本实施例中，二级氟吸收塔6的循环输送管道上还设有氟硅酸冷却器63,氟硅酸 冷却器63的进口与循环泵2相连，出口则分成两路，一路与二级氟硅酸洗涤管61内的喷嘴 35相连通，另一路与二级氟硅酸分离罐62顶部的喷淋层连通，二级氟硅酸分离罐62同样兼 做循环输送管道的酸循环槽。二级氟吸收塔6的循环泵2出口还通过支管与一级氟吸收塔 5的氟硅酸分离罐52的进液口相连，借此可将二级氟吸收塔6多余的氟硅酸溶液串至一级 氟吸收塔5内。
[0043] 为实现全部污染物的达标排放，在本实施例回收氟的设备最后还连接有尾吸塔7， 该尾吸塔7为一喷淋空塔，二级氟吸收塔6的烟气出口 12通过管道与尾吸塔7的烟气进口 11相连通。尾吸塔7的顶部设有烟气出口 12,塔内上方设有喷淋层，底部设有氢氧化钠吸 收液箱，该氢氧化钠吸收液箱出口通过带循环泵2的循环输送管道与尾吸塔7内各喷淋层 相连，进而形成一个尾气吸收循环喷淋系统。
[0044] 上述的氟硅酸液出口 53另外通过带给料泵的管道与外部的氟硅酸精制设备54 (或氟盐加工设备）连接，在进入氟硅酸精制设备54之前可通过压滤装置21先进行压滤处 理，压滤装置21的溢流口再通过管道连接至氟硅酸精制设备54。
[0045] 在本实施例提供的上述工艺系统的基础上，本实施例的从窑法磷酸工艺的出窑烟 气中水化吸磷及回收氟的方法具体包括以下步骤(具体可参见图2、图3和图6): 1、水化塔中P2O5的水化吸收： 将含P2O5和氟的烟气(特例为KPA窑法磷酸工艺中500°C以上的出窑烟气，P2O 5含量 80g/Nm3)由水化塔1下部的烟气进口 11通入塔内，此前开启酸液循环喷淋系统的循环泵2， 使水化塔1中的浓磷酸溶液通过上、中两层浓磷酸喷淋层24喷出，最上层浓磷酸喷淋层24 的部分喷嘴从斜下方喷向塔内壁，其余喷嘴垂直向下喷出，中、下两层喷淋层的喷嘴垂直向 下喷淋，喷淋的浓磷酸溶液与进入塔内的含P 2O5和氟的烟气逆流充分接触，进行传质传热， 烟气中的P2O 5与喷淋的浓磷酸溶液中的水发生化学反应生成磷酸，生成的磷酸一半以上被 吸收进喷淋液，其余部分形成磷酸雾保持在气相中，而烟气中的氟(例如SiF 4和HF等)在浓 磷酸和较高温度条件下，很难被吸收进喷淋液中；烟气通过与循环喷淋的较低温浓磷酸溶 液换热以及水化塔1内水冷系统17的冷却，温度降至75°C?130°C，出水化塔1的循环浓磷 酸溶液温度则被提高到70°C?95°C。根据烟气中水分的含量大小，循环喷淋的浓磷酸溶液 的质量百分比浓度可选择在60%?90%的范围内（本实施例采用70%?85%浓度的磷酸溶 液)，水化塔内浓磷酸溶液的进塔温度控制为50°C?80°C，喷淋液气比控制在3L/m 3?20L/ m3。在出塔烟气中夹带有较多以雾状形态存在磷酸雾，不能在水化塔1中沉降下来，随烟气 一起被带出水化塔1。该水化塔1具有冷却烟气和水化吸收P 2O5的双重功能，其中主要发 生的化学反应如下。
[0046] P2O5 + 3H20 = 2H3P〇4 水化塔1中喷淋落下的浓磷酸溶液最后通过进液口 14进入酸液循环喷淋系统，然后流 入酸冷器18中，酸冷器18的结构为一个搅拌槽中布置有若干不锈钢管环成的换热板，管中 通入循环冷却水，通过搅拌，使进入酸冷器18的磷酸溶液在换热板上形成强制对流换热， 提高传热效率，将浓磷酸中的热焓部分转移到酸冷器18的循环冷却水中，通过冷却水将循 环浓磷酸溶液的热量不断转移。从酸冷器18出口流出的循环酸液进入酸液储液槽16,并通 过循环泵2再次回送到上、中两层浓磷酸喷淋层24的各个喷嘴进行循环喷淋。
[0047] 2、磷酸雾捕集塔中磷酸雾的捕集： 由水化塔1顶部烟气出口 12排出的气相物质（即烟气）进入磷酸雾捕集塔3的洗涤管 31中，该塔为一台流态化逆流洗涤塔，在洗涤管31中由下向上喷射循环稀磷酸溶液，稀磷 酸溶液与由上向下的高速烟气流碰撞接触后在气-液界面区域形成强烈的湍动区域，流体 动量达到平衡后建立起一定高度的稳定的泡沫区(泡沫柱)，烟气穿过泡沫区，与大面积不 断更新的磷酸溶液液体表面接触，在泡沫区发生粒子的捕集、聚合长大和热量的传递，烟气 中夹带的磷酸雾绝大部分转入循环稀磷酸溶液，吸收区内烟气表观流速为lOm/s?30m/s， 液气比为3L/m 3?25L/m3。烟气通过绝热蒸发循环稀磷酸溶液中水分的方式被进一步降温 到60°C?75°C。与传统热法磷酸文丘里除雾器相比，在同样的除雾效果情况下，本发明的 磷酸雾捕集塔可大大减少设备的动力压头损失，降低收酸装置能耗。
[0048] 磷酸雾捕集塔3中循环喷淋的酸液采用10%?50%质量浓度的稀磷酸溶液，洗涤 管31中的气体和液体进入塔下部的分离罐32中进行气-液分离，循环酸液落入分离罐32 底部，该塔的分离罐32同时兼作循环酸槽，底部的稀磷酸溶液再通过循环泵2回送至洗涤 管31或者根据需要串酸至水化塔1的稀磷酸喷淋层25中。
[0049] 3、除雾分离塔中磷酸雾的捕集： 从磷酸雾捕集塔3中烟气出口 12排出的烟气再进入到除雾分离塔4中进行进一步的 气-液分离，以进一步除去烟气中的磷酸雾，除雾分离塔下部设计成类似旋风除尘器的磷 酸液滴收捕结构43,利用离心力将已长大的磷酸液滴从烟气中捕集下来，在除雾分离塔上 部安装有丝网除雾器42,将烟气中尚未长大的磷酸雾滴进一步捕集下来以保证设备对P 2O5 的直收率；除雾分离塔4排出的水化吸磷后的烟气则送入氟回收设备中进行回收氟的处 理。
[0050] 由于磷酸的水化吸收过程化合烟气中P2O5需要消耗水，另外烟气降温过程中从喷 淋酸液中蒸发了部分水分，因此水化吸收过程需要不断补充水，本实施例工艺系统中需要 补充的水量全部从除雾分离塔4烟气出口 12处补入，此时在线水冲洗装置41不仅充当补 水装置，同时兼做除雾分离塔4上部丝网除雾器的冲洗装置。由于全部的补水都加入到了 除雾分离塔4中，而除雾分离塔4的底液又通过磷酸雾捕集塔3的酸液进口 34回流至磷酸 雾捕集塔3中，因此磷酸雾捕集塔3中循环酸液浓度会逐步降低，而另一方面，水化塔1中 由于不断吸收烟气中的P 2O5，其中循环酸液浓度会逐渐增高，因此，水化塔1和磷酸雾捕集 塔3的循环酸液系统需要进行串酸，以保持各自循环酸液浓度的稳定，水化塔1串至磷酸雾 捕集塔3的酸在填料过滤装置22中澄清、过滤后引至磷酸雾捕集塔3,磷酸雾捕集塔3串至 水化塔1的酸则直接从磷酸雾捕集塔3的循环泵2出口处引出即可。由于水化塔1中的循 环酸液吸收了烟气中的粉尘等杂质，为了不让这些杂质累积，需要从水化塔1的酸液循环 喷淋系统中引出多余的酸液(对应物料平衡的产酸量）先到填料过滤装置22进行澄清过滤 (一级过滤)，澄清液一部分串酸至磷酸雾捕集塔3,另一部分则作为粗成品磷酸进入精制工 序，加入活性碳、硅藻土及钡盐，脱去粗磷酸的颜色和S0，，然后用板框压滤装置21(二级过 滤）除杂、提纯后得到浓磷酸成品。
[0051] 4、一级氟吸收： 先将水化吸磷后的烟气输送至一级氟吸收塔5的氟硅酸洗涤管51，烟气中大部分的氟 (主要是四氟化硅）自上而下与喷嘴35自下而上喷入的循环氟硅酸溶液(质量浓度为10%? 20%)发生充分的气液两相接触，并进行传质传热和化学反应，烟气中的大部分氟与水反 应后生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过热量传递大部分转移到循环氟硅酸溶液中；烟气 通过绝热蒸发循环氟硅酸溶液中的水分和传热给循环氟硅酸溶液的方式被进一步降温到 50°C?70°C ;此步骤中主要发生的化学反应如下： 3SiF4 +3H20 = 2H2SiF6 + SiO2 ? H2O0
[0052] 5、一级气液分离： 在氟硅酸洗涤管51中最后得到的产物全部转移至氟硅酸分离罐52中进行气液分离， 分离后的气体通过一级氟吸收塔5的烟气出口进入二级氟吸收塔6的二级氟硅酸洗涤管61 中，分离后的液体留存于氟硅酸分离罐52中并通过带循环泵2的循环输送管道回送至氟硅 酸洗漆管51中进行上述步骤4的操作。
[0053] 6、二级氟吸收： 进入二级氟硅酸洗涤管61中的烟气(剩余的绝大部分的含氟物质，主要是四氟化硅）自 上而下与喷嘴35自下而上喷入的循环氟硅酸溶液(质量浓度为0. 5%?1. 5%)发生充分的 气液两相接触，并进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过热量 传递再次转移到循环氟硅酸溶液中；经步骤3处理后的产物的温度进一步降至60°C以下； 本步骤中主要发生的化学反应与步骤4相同。
[0054] 7、二级气液分离： 在二级氟硅酸洗涤管61中最后得到的产物全部转移至二级氟硅酸分离罐62中进行 气液分离，二级氟硅酸分离罐62顶部设除雾单元，以除去烟气中夹带的雾沫，提高F的吸收 率，除雾单元通过顶部喷入循环氟硅酸溶液进行清洗。分离后的气体通过二级氟吸收塔6 的烟气出口进入后续的尾吸塔7进行处理，分离后的液体留存于二级氟硅酸分离罐62中通 过带循环泵2的循环输送管道回送至二级氟硅酸洗涤管61中进行上述步骤6的操作，该循 环输送管道安装有氟硅酸冷却器63,以便移除循环氟硅酸溶液中的部分热量，使氟吸收反 应能在较适宜的温度下进行。进入二级氟硅酸洗涤管61的循环氟硅酸溶液经过了氟硅酸 冷却器63 (常规冷却设备）的冷却处理；部分多余的循环氟硅酸溶液则可直接排放到一级 氟吸收塔5的氟硅酸分离罐52中。
[0055] -级氟吸收塔5和二级氟吸收塔6中的循环氟硅酸溶液因吸收烟气中的氟(主要 是四氟化硅）有累积，一级氟吸收塔5中的氟硅酸浓度因吸收烟气中的SiF 4和HF而增浓， 二级氟吸收塔6中多余的循环氟硅酸溶液则排放至一级氟吸收塔5中使其浓度维持恒定， 最终一级氟吸收塔5中多余的循环氟硅酸溶液经给料泵送至压滤装置21进行压滤除去其 中的硅胶等固体物，滤液去氟硅酸精制工序精制成氟硅酸成品(浓度为12%左右）或加工成 氣盐广品；滤渔为娃I父，洗净除杂后作为副广品。
[0056] 8、尾吸净化处理： 进入后续尾吸塔7进行处理的烟气在尾吸塔7的向上运动过程中与向下喷淋的NaOH 溶液进行逆流接触，尾吸塔7底部吸收液箱通过循环泵2与塔内各喷淋层相连，形成一个循 环喷淋系统；为了保持吸收液的吸收能力，吸收液的PH值保持在8以上，需要不断加入稀 NaOH溶液，而吸收液因稀NaOH溶液的加入和烟气中P2O5、氟等杂质的吸收会有累积，需要不 断排出进行污水处理，处理回收的水可回用到窑法磷酸的原料工序；烟气中剩余的污染物 (P 205、SiF4、粉尘等）被喷淋液吸收，烟气得到进一步的洗涤净化，达到国家排放标准(气体 氟含量降低到9mg/m 3以下)，然后通过引风机排至烟囱排放。本步骤中主要发生的化学反应 如下。
[0057] 3SiF4 + 6Na0H = 2Na2SiF6 + Na2SiO3 + 3H20 P2O5 + 6Na0H = 2Na3P04+ 3H20。
[0058] 以上仅为本发明的优选实施例，在上述技术方案的基础上所作的等同修改、变换 及润色，均在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1. 一种从窑法磷酸工艺的出窑烟气中水化吸磷的方法,包括以下步骤： (1) 将含P2O5和氟的出窑烟气通入一水化塔内，此前开启与水化塔相连接的酸液循环 喷淋系统，酸液循环喷淋系统将浓磷酸溶液不断输送到水化塔内的喷淋装置中，向下喷淋 的浓磷酸溶液与进入塔内的含P 2O5和氟的出窑烟气逆流充分接触，进行传质传热，烟气中 的P2O 5与喷淋的浓磷酸溶液中的水发生化学反应生成磷酸，生成的磷酸大部分被吸收进喷 淋液中，其余部分形成磷酸雾保持在气相中，与此同时出窑烟气中的含氟物质在水化塔内 很难被吸收进喷淋液中，水化塔中剩余烟气通过其烟气出口排出； (2) 水化塔中喷淋落下的磷酸溶液最后通过一进液口进入酸液循环喷淋系统中，先流 入酸冷器，并将磷酸溶液中的热焓部分转移到酸冷器的循环冷却水中，通过冷却水将磷酸 溶液的热量不断转移，从酸冷器出口流出的循环磷酸溶液再通过循环泵回送到所述水化塔 的喷淋装置继续进行循环喷淋； (3) 从所述烟气出口排出的烟气再依次通过磷酸雾捕集塔和除雾分离塔，使出水化塔 烟气中夹带的磷酸雾被进一步捕集，所述磷酸雾捕集塔和除雾分离塔捕集磷酸雾后形成的 稀磷酸溶液通过管道布置与所述水化塔中的浓磷酸溶液保持串酸； (4) 在以上的操作过程中，酸液循环喷淋系统中的浓磷酸溶液会不断增加，多出的部分 经过滤后作为粗磷酸产品，粗磷酸产品进入后续的磷酸精制工序；另一方面，配套的在线补 水装置对整个工艺过程实施在线补水，除雾分离塔排出的含氟烟气则进入后续的氟回收工 序。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水化塔中的喷淋装置包括至少两个 位于水化塔容腔不同高度处的喷淋层，且至少两个的喷淋层中包含一稀磷酸喷淋层和浓磷 酸喷淋层，浓磷酸喷淋层设于稀磷酸喷淋层上方；所述浓磷酸喷淋层的进液管与所述酸液 循环喷淋系统相连通，所述稀磷酸喷淋层的进液管与磷酸雾捕集塔中稀磷酸溶液的循环输 送管道相连通以使得磷酸雾捕集塔中的稀磷酸溶液串酸至水化塔中，所述酸液循环喷淋系 统另通过管道连接至磷酸雾捕集塔中以使得水化塔中的浓磷酸溶液串酸至磷酸雾捕集塔 中。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸冷器为一个搅拌槽中布置有多个 改性石墨管或不锈钢管环成的换热板，管中通入循环冷却水，通过搅拌，使进入酸冷器的磷 酸溶液在换热板上形成强制对流换热；所述步骤（1)中的出窑烟气通过与循环喷淋的浓磷 酸溶液换热以及水化塔内水冷系统的冷却，温度降至75°C?130°C。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水化塔内循环喷淋的浓磷酸溶液的 质量百分比浓度为60%?90%，水化塔内浓磷酸溶液的进塔温度控制为50°C?80°C，水化塔 内喷淋液气比控制在lL/m 3?20L/m3。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷酸精制工序中设有用于对粗磷酸 产品进行精制的磷酸精制槽，磷酸精制槽内加入有活性炭、硅藻土、脱硫剂和脱砷剂，活性 炭和硅藻土的用量均控制为待精制粗磷酸产品质量的0. 1%?2% ;所述脱硫剂为可溶性钡 盐，其用量为理论用量的1?2倍；所述脱砷剂为硫化氢或硫化钠，其用量为理论用量的 1?1. 2倍；磷酸精制槽内搅拌反应时间为0. 5h?2h。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的方法，其特征在于：所述磷酸雾捕集塔为一流 态化逆流式洗涤塔，包括洗涤管和分离罐，由水化塔烟气出口排出的烟气进入磷酸雾捕集 塔的洗涤管中，在洗涤管中由下向上喷射的循环稀磷酸溶液与由上向下的烟气逆流碰撞接 触后建立起泡沫区，烟气穿过泡沫区后与大面积不断更新的稀磷酸溶液液体表面接触，在 泡沫区发生粒子的捕集、聚合长大和热量的传递，烟气通过绝热蒸发循环稀磷酸溶液中水 分的方式被进一步降温到60°C?90°C;所述洗涤管中的气体和液体进入下部的分离罐中进 行气-液分离，循环稀磷酸溶液落入分离罐底部后再通过循环泵回送至洗涤管且部分串酸 至水化塔中；所述磷酸雾捕集塔中循环喷淋的稀磷酸溶液的质量浓度为10%?50% ;稀磷酸 溶液的温度控制在40°C?70°C，磷酸雾捕集塔内喷淋液气比控制在3L/m3?25L/m 3。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：从所述磷酸雾捕集塔中烟气出口排出的 烟气再进入到除雾分离塔中进行进一步的气-液分离，除雾分离塔下部设计成类似旋风除 尘器的磷酸液滴收捕结构，利用离心力将已长大的磷酸液滴从烟气中捕集下来，在除雾分 离塔上部安装有丝网除雾器，将烟气中尚未长大的磷酸雾滴进一步捕集下来；所述在线补 水装置装设在除雾分离塔中且位于丝网除雾器的上方，并兼作丝网除雾器的冲洗装置。
8. -种从窑法磷酸工艺的出窑烟气中水化吸磷和回收氟的方法，其特征在于，在权利 要求1?7中任一项所述方法的基础上，进一步采用包括以下步骤的氟回收工序： (1) 一级氟吸收：先将除雾分离塔中排出的含氟烟气输送至一级氟吸收塔的氟硅酸洗 涤管，烟气自上而下与喷嘴自下而上喷入的循环氟硅酸溶液发生充分的气液两相接触，并 进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过绝热蒸发循环氟硅酸 溶液中的水分被部分转移到水蒸气中； (2) -级气液分离：所述氟硅酸洗涤管中的气体和液体全部转移至氟硅酸分离罐中进 行气液分离，分离后的气体通过一级氟吸收塔的烟气出口进入二级氟吸收塔的二级氟硅酸 洗涤管中，分离后的液体留存于氟硅酸分离罐中并通过带循环泵的循环输送管道回送至氟 硅酸洗涤管中进行上述步骤（1)的操作； (3) 二级氟吸收：进入二级氟硅酸洗涤管中的烟气自上而下与喷嘴自下而上喷入的循 环氟硅酸溶液发生充分的气液两相接触，并进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同 时烟气中的热焓通过热量传递部分转移到循环氟硅酸溶液中； (4) 二级气液分离：所述二级氟硅酸洗涤管中的气体和液体全部转移至二级氟硅酸分 离罐中进行气液分离，分离后的气体通过二级氟吸收塔的烟气出口进入后续的尾吸塔进行 处理，分离后的液体留存于二级氟硅酸分离罐中，部分通过循环泵回送至二级氟硅酸洗涤 管中进行上述步骤（3)的操作，部分输送到一级氟吸收塔的氟硅酸分离罐中； (5) 所述一级氟吸收塔中的氟硅酸溶液会不断增加，多出的氟硅酸溶液经过滤去硅胶 后后作为副广的氣娃Ife广品； 所述一级氟吸收塔和二级氟吸收塔均为流态化逆流式洗涤塔，一级氟吸收塔主要由氟 硅酸洗涤管和氟硅酸分离罐组成，氟硅酸洗涤管的出口连通至氟硅酸分离罐的中部，氟硅 酸分离罐的顶部设有烟气出口，底部设有氟硅酸液出口，该氟硅酸液出口通过一带循环泵 的循环输送管道与所述氟硅酸洗涤管内的喷嘴相连通； 所述二级氟吸收塔主要由二级氟硅酸洗涤管和二级氟硅酸分离罐组成，一级氟吸收塔 的烟气出口通过管道连接至二级氟硅酸洗涤管，二级氟硅酸洗涤管的出口连通至二级氟硅 酸分离罐的中部，二级氟硅酸分离罐的顶部设有除沫层和烟气出口，底部设有氟硅酸液出 口，该氟硅酸液出口通过一带循环泵的循环输送管道与二级氟硅酸洗涤管内的喷嘴及一级 氟吸收塔的氟硅酸分离罐相连通。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述二级氟吸收塔中的循环输送管道上 还设有氟硅酸冷却器，进入二级氟硅酸洗涤管的循环氟硅酸溶液经过了所述氟硅酸冷却器 的冷却处理。
10. 根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，一级氟吸收采用的循环氟硅酸溶液 的质量浓度为8%?25%，循环氟硅酸溶液的温度为25°C?65°C，喷淋液气比控制在3L/m 3? 25L/m3 ;二级氟吸收采用的循环氟硅酸溶液的质量浓度为0. 5%?5%，循环氟硅酸溶液的温 度为25°C?60°C，喷淋液气比控制在3L/m3?25L/m 3。
【文档编号】C01B33/10GK104211035SQ201310218625
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月4日 优先权日:2013年6月4日
【发明者】侯拥和, 魏世发, 魏琛娟 申请人:四川玖长科技有限公司