一种y型沸石的合成方法
【专利摘要】一种Y型沸石的合成方法，是将高岭土在500-860℃焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，再制成粒径小于230微米的偏高岭土粉，将偏高岭土粉与回收母液、导向剂、氢氧化钠溶液、水和任选的水玻璃，制成摩尔配比为（1-2.5）Na2O：Al2O3：（4-9）SiO2：（40-450）H2O的反应原料混合物，将所说的反应原料混合物在80-100℃搅拌下晶化，然后过滤并干燥，其特征在于所说的回收母液来自凝胶法Y型沸石的合成过程，其浓度为SiO2≤150g/L，Na2O≤70g/L，SO42-≤100g/L。本发明提供的Y型沸石的合成方法，有效利用了凝胶法合成Y型沸石的母液中的硅和钠，减少了母液中含硫酸根的污染物的排放，凝胶法合成母液不用预先处理、直接利用。
【专利说明】一种Y型沸石的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Y型沸石的合成方法，更进一步说本发明涉及利用Y型沸石合成母液合成Y型沸石的方法。
【背景技术】
[0002]Y型沸石是石油化工应用量最大的分子筛，我国Y型沸石的年生产能力已达到5万吨以上，且呈增长之势。目前，Y型沸石的生产工艺方法有凝胶导向剂法(美国Grace公司，USP3，639，099和USP4，166，099)、高岭土微球原位晶化法(巴斯夫公司，USP4，493,902)和高岭土原粉原位晶化法(中石化，CN15333982A)。凝胶法采用NaOH、铝酸钠、偏硅酸钠(水玻璃)、硫酸铝等为原料，另外加入5-10%的导向剂，水热晶化法合成得到分子筛。高岭土微球原位晶化法是先将高岭土喷雾干燥成微球，高岭土微球与水玻璃、液碱、导向剂混合，水热晶化合成得到分子筛。高岭土原粉原位晶化法是直接采用高岭土粉与水玻璃、液碱、导向剂混合，水热晶化合成得到分子筛。上述的三种合成方法中，为了提高产物的硅铝比，其投料硅铝比都较高，最高甚至达9以上，而通常产物的硅铝比一般为5左右，因此，大约有40%左右的硅未被利用，这些硅在过滤后进入合成母液中，母液中硅的量较大，硅的浓度不高，一般小于100g/L，模数也较低，一般小于3.0，特别是凝胶法中还含有大量的硫酸根。
[0003]对于合成母液的回收利用，GRACE公司在US4164551的常规凝胶法NaY合成中公开了将母液收集，然后向母液中加入酸性铝盐如硫酸铝，调节PH值形成硅铝胶，再回用到常规凝胶法NaY沸石的合成中。该方法以及后续的改进方法解决了母液中硅源的利用问题，但大量含硫酸钠的废水仍需要外排，并且硅铝胶无法保证全部利用，过剩的硅铝胶还需进一步处理。
[0004]常规凝胶法NaY母液中的钠有两种形式，氢氧化钠和硫酸钠，在处理工艺中将母液加酸中和至pH值9.5，再将溶液冷却至5-25°C，此时，硫酸钠饱和结晶析出，分离硫酸钠晶体和滤液，产物硫酸钠为Na2SO4.1H2O,可作为其他工艺的原料。含凝胶的滤液一部分直接利用于NaY的合成中，可减少投料中水玻璃和液碱的用量；另一部分可用于制备催化剂，利用滤液中浓缩的硅作为催化剂的粘结剂。但这些处理方式只部分解决含硫酸钠废液的排放问题，且能耗高。
[0005]US4493902中采用将高岭土分别进行高、低温焙烧制备微球，利用微球原位晶化合成Y型沸石，且实现母液的回用。该工艺的母液回用处理是通过蒸发浓缩。但是，因为母液中硅的浓度比较低，母液的排出量较大，所以浓缩处理的工作量较大，能耗高。
[0006]CN1709794A采用高岭土为原料，通过原位晶化技术合成Y型沸石复合材料并实现该工艺合成后过滤母液的直接回用以代替液碱和部分水玻璃。
【发明内容】
[0007]本发明的发明人通过大量实验意外地发现，凝胶法得到的合成母液可以不经处理、直接利用于高岭土原粉原位晶化法合成Y型沸石的方法中，减少凝胶法合成母液排放造成的污染，以及改变了要加入酸性铝盐制造硅铝胶后才能循环回用到凝胶法Y型沸石的合成过程的常规处理方式。基于此，形成本发明。
[0008]本发明提供的Y型沸石的合成方法，是将高岭土在500-860°C焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，再制成粒径小于230微米的偏高岭土粉，将偏高岭土粉与回收母液、导向齐U、氢氧化钠溶液、水和任选的水玻璃，制成摩尔配比为(1-2.5) Na2O =Al2O3: (4-9) S12:(40-450) H2O的反应原料混合物，将所说的反应原料混合物在80-100°C搅拌下晶化，然后过滤并干燥，其特征在于所说的回收母液来自凝胶法Y型沸石的合成过程，其浓度为S12 ( 150g/L, Na2O ( 70g/L, SO广(100g/L。
[0009]本发明提供的Y型沸石的合成方法，可以得到常规的高岭土原粉原位晶化法合成的Y型沸石，该方法的优点在于:
[0010]1、有效利用了凝胶法合成Y型沸石的母液中的硅和钠。
[0011]2、减少了凝胶法合成Y型沸石的母液中含硫酸根的污染物的排放。
[0012]3、凝胶法合成Y型沸石的母液不用预先处理、可直接用于高岭土原粉原位晶化法合成Y型沸石，简化了母液处理和合成步骤。
【具体实施方式】
[0013]本发明提供的Y型沸石的合成方法，是将高岭土在500-860°C焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，再制成粒径小于230微米的偏高岭土粉，将偏高岭土粉与回收母液、导向齐U、氢氧化钠溶液、水和任选的水玻璃，制成摩尔配比为(1-2.5) Na2O =Al2O3: (4-9) S12:(40-450) H2O的反应原料混合物，将所说的反应原料混合物在80-100°C搅拌下晶化，然后过滤并干燥，其特征在于所说的回收母液来自凝胶法Y型沸石的合成过程，其浓度为S12 ( 150g/L, Na2O ( 70g/L, SO广(100g/L。
[0014]本发明提供的方法中，所说的高岭土选自硬高岭土或软高岭土 ；其晶体含量应大于75重％，优选大于85重％，其平均粒径小于4微米，所以是未经成型处理的原土。
[0015]本发明提供的方法中，所说的高岭土也可以是经过酸或碱或盐处理得到的高岭土，所说的酸可以是盐酸、硝酸、乙酸、乙二酸、草酸、硫酸、磷酸等无机酸和有机酸，其中优选盐酸和硝酸；所说的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，其中优选氢氧化钠；所说的盐选自碳酸钠或碳酸氢钠。
[0016]所述高岭土的焙烧温度为500?900°C、优选500?700°C，更优选640?680°C，一般的焙烧时间为I?10小时。
[0017]所说的导向剂可按照常规的方法合成，如按照USP3574538、USP3639099、USP3671191、USP4166099和EUP0435625的制备方法合成。导向剂的组成优选为:(10-17)S12:(0.7-1.3)A1203:(l-18)Na20:(200-450)H20。所说的导向剂优选是经 4 ?20°C下老化得到。
[0018]本发明所说的回收母液来自凝胶法Y型沸石的合成过程，是过滤得到的一次滤液，也可以是一次滤液与后续清洗液的混合溶液。所说的过滤方式可以是离心分离、带式过滤机等。所说的凝胶法回收母液，其浓度为S12 ( 150g/L,Na20 ( 70g/L，S042_ ( 100g/L ;在优选的情况下，所说的凝胶法回收母液，其浓度为S12 20?100g/L，Na2O 15?70g/L，S042_ 5?100g/L ;在进一步优选的情况下，所说的凝胶法回收母液，其浓度为S12 20?50g/L, Na2O 18?30g/L，S042_ 5?60g/L。例如，在本发明的一个具体的实施方式中，其浓度可以为S12 28.5g/L，Na20 22.6g/L，S042_ 25g/L ;在本发明的另一个具体的实施方式中，其浓度可以为S12 20.2g/L，Na2O 18.6g/L，S042_ 40g/L ;在本发明的又一个具体的实施方式中，其浓度可以为 S12 38.5g/L, Na2O 28.6g/L，S042_ 60g/L。
[0019]所说的水玻璃是根据反应原料混合物配比的需要来确定其是否加入反应原料混合物中。
[0020]所说的晶化在搅拌或静置下均可以进行。如果是在搅拌下的晶化，搅拌速度为100-1000转/分钟，优选400-600转/分钟，时间为16-48小时，优选24-32小时。晶化后沸石的干燥温度为100-120°C。
[0021]下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0022]实施例中沸石的NaY含量根据RIPP146-90标准方法测定的相对结晶度而得出；晶胞常数Btl根据RIPP145-90标准方法测定。
[0023]沸石硅铝比数据根据下式计算得到:
[0024]S12Al2O3 (摩尔比)=2X (2.5858-a。)/ (aQ-2.4191 )，其中，晶胞常数 aQ 单位为nm0
[0025]实施例1
[0026]导向剂的制备:取250克硅酸钠溶液(含20.05重％的S12,6.41重％的Na2O),30°C快速搅拌下缓慢加入120克偏铝酸钠溶液(含3.15重％的Al2O3, 21.1重％的Na2O),恒温30°C搅拌I小时，20°C下静止老化24小时，得到导向剂。导向剂组成为16Na20 =Al2O3:15Si02:320H20o
[0027]将平均粒径为4μπι的高岭土 (苏州，阳山牌，中国高岭土公司，晶体含量为80重％)，在660°C焙烧3小时，得到偏高岭土粉末，粉碎制成粒径小于230 μ m的偏高岭土粉末。
[0028]取80克偏高岭土粉末，搅拌下加入2600克常规工业凝胶法NaY合成母液(含S1228.5g/L，Na20 22.6g/L，S042_ 25g/L)，60克导向剂，80克浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至90°C恒温搅拌晶化28小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液PH值小于10。120°C干燥2小时，得到沸石Y-1。
[0029]X-射线衍射测定Y-1中NaY含量为72.4重％，晶胞常数为2.472nm。沸石硅铝比为 4.30。
[0030]实施例2
[0031]取80克偏高岭土粉末，搅拌下加入2900克常规工业凝胶法NaY合成母液(含S1220.2g/L，Na20 18.6g/L，S042_ 40g/L)，60克实施例1制备的导向剂，76克浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至90°C恒温搅拌晶化28小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，
[0032]水洗至洗液pH值小于10。120°C干燥2小时，得到沸石Y_2。
[0033]X-射线衍射测定Υ-2中NaY含量为75.4重％，晶胞常数为2.469nm。沸石硅铝比为 4.67。
[0034]实施例3
[0035]取80克偏高岭土粉末，搅拌下加入1800克常规工业凝胶法NaY合成母液(含S1238.5g/L，Na2O 28.6g/L，S042— 60g/L)，60克实施例1制备的导向剂，75克工业水玻璃(含S12 258.5g/L，Na20 80.6g/L)，75克浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至90°C恒温搅拌晶化26小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液PH值小于10。120°C干燥2小时，得到沸石Y-3。
[0036]X-射线衍射测定Y-3中NaY含量为72.9重％，晶胞常数为2.471nm。沸石硅铝比为 4.42。
[0037]实施例4
[0038]取80克偏高岭土粉末，搅拌下加入1400克常规工业凝胶法NaY合成母液(含S1238.5g/L，Na2O 28.6g/L，S042— 60g/L)，60克实施例1制备的导向剂，81克工业水玻璃(含S12 258.5g/L，Na20 80.6g/L)，78克浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至90°C恒温搅拌晶化26小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液PH值小于10。120°C干燥2小时，得到沸石Y-4。
[0039]X-射线衍射测定Y-4中NaY含量为75.9重％，晶胞常数为2.468nm。沸石硅铝比为 4.82。
[0040]实施例5
[0041]取80克偏高岭土粉末，搅拌下加入1000克常规工业凝胶法NaY合成母液(含S1238.5g/L，Na2O 28.6g/L，S042— 60g/L)，60克实施例1制备的导向剂，170克工业水玻璃(含S12 258.5g/L，Na20 80.6g/L)，94克浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至90°C恒温搅拌晶化26小时，加料搅拌转速为400转/分钟，静置晶化。晶化结束后，将晶化罐冷却，过滤，水洗至洗液PH值小于10。120°C干燥2小时，得到沸石Y-5。
[0042]X-射线衍射测定Y-5中NaY含量为71.9重％，晶胞常数为2.468nm。沸石硅铝为4.82。
【权利要求】
1.一种Y型沸石的合成方法，是将高岭土在500-86(TC焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，再制成粒径小于230微米的偏高岭土粉，将偏高岭土粉与回收母液、导向剂、氢氧化钠溶液、水和和任选的水玻璃，制成摩尔配比为(1-2.5)Na2O =Al2O3:(4-9) S12:(40-450) H2O的反应原料混合物，将所说的反应原料混合物在80-100°C搅拌下晶化，然后过滤并干燥，其特征在于所说的回收母液来自凝胶法Y型沸石的合成过程，其浓度为Si02< 150g/L，Na2O ( 70g/L, SO广(100g/L。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的高岭土选自硬高岭土、软高岭土或煤矸石。
3.按照权利要求2的方法，其中，所说的高岭土中晶体含量大于75重％。
4.按照权利要求3的方法，其中，所说的高岭土中晶体含量大于85重％。
5.按照权利要求1?4中任一的方法，其中，所说的高岭土为经过酸或碱或盐处理得到的高岭土，所说的酸选自盐酸、硝酸、乙酸、乙二酸、草酸、硫酸、磷酸中的一种或其混合物，所说的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或其混合物，所说的盐选自碳酸钠或碳酸氢钠。
6.按照权利要求5的方法，其中，所说的酸为盐酸或硝酸。
7.按照权利要求5的方法，其中，所说的碱为氢氧化钠。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的高岭土，是在500?700°C焙烧脱水转化成偏闻岭土。
9.按照权利要求8的方法，其中，所说的高岭土，是在640?680°C焙烧脱水转化成偏闻岭土。
10.按照权利要求1的方法，其中，所说的导向剂，组成为:(10-17)S12:(0.7-1.3)Al2O3:(1-18) Na2O:(200-450) H2O0
11.按照权利要求1或10的方法，其中，所说的导向剂是经4?20°C下老化得到。
12.按照权利要求1的方法，其中，所说的来自凝胶法Y型沸石的合成过程的回收母液，其浓度为 S12 20 ?150g/L, Na2O 15 ?70g/L, SO广 5 ?100g/L。
13.按照权利要求1的方法，其中，所说的来自凝胶法Y型沸石的合成过程的回收母液，其浓度为 S12 20 ?50g/L，Na2O 18 ?30g/L，SO广 5 ?60g/L。
【文档编号】C01B39/24GK104340990SQ201310328800
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月31日 优先权日:2013年7月31日
【发明者】周继红, 闵恩泽, 舒兴田, 罗一斌, 宗保宁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院