二氧化硅的制作方法
【专利摘要】本发明涉及二氧化硅，具体地涉及以初级粒子的聚集体形式的亲水性气相法二氧化硅粉末，其具有175±15m2/g的BET表面积和基于所述的BET表面积，具有大于18mPas·g/m2的增稠效果。用聚二甲基硅氧烷将其疏水化，所得疏水性气相法二氧化硅具有110±25m2/g的BET表面积。该疏水性气相法二氧化硅可以用于环氧树脂中。相应地可将这些环氧树脂用作粘合剂。
【专利说明】二氧化硅
[0001]本申请是申请日为2009年2月10日、国际申请号为PCT/EP2009/051475、中国国家申请号为200980107373.6的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及亲水性气相法(即热解制备的)二氧化硅和疏水性气相法二氧化硅及其制备方法。
【背景技术】
[0003]气相法二氧化娃从Ullmann’ s Encvclopadie der technischen Chemie,第 21卷，第464页及其后几页，第4版(1982)是已知的。
[0004]通过例如在氢氧焰中火焰水解(高温火焰水解)可汽化的含齒硅烧，例如SiCl4*甲基三氯硅烷，来制备气相法二氧化硅。
[0005]用于制备二氧化硅的火焰水解法是已在工业中应用的早已确立的方法。在该方法中，将汽化或气态的可水解硅卤化物引入含氢燃料和含氧气体燃烧所形成的火焰中，所述燃烧生成水。该燃烧火焰提供硅卤化物水解所需的水，并提供水解反应所需的充分热量。将反应的剩余气体携带(entrain)的二氧化硅粉末进行常规冷却和固体物分离步骤。通常使用四氯化硅。但是使用二氯硅烷或三氯硅烷也是已知的。当使用含碳原料时，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、乙基三氯硅烷以及 丙基三氯硅烷，还进行将碳转化为二氧化碳的氧化反应。
[0006]以下，将在发生的反应类型是火焰水解或氧化反应、或这两者的组合的方法中所形成的二氧化硅粉末称为气相法二氧化硅。
[0007]在反应过程中，首先，形成高度分散的、非多孔的初级粒子，该初级粒子在之后的反应过程中一起生长而形成聚集体，该聚集体可进行后续的增长(accretion)而形成团聚体(agglomerate)。这些初级粒子的BET表面积通常为5_600m2/g。所述粉末在其表面上具
有游离羟基。
[0008]由此制备的二氧化硅粉末可以用于许多应用领域中，例如作为聚合物(例如聚酯树脂)中的增稠剂。
【发明内容】
[0009]本发明提供初级粒子聚集体形式的气相法二氧化硅粉末，其BET表面积为175± 15m2/g,并基于所述的BET表面积,具有大于18mPas.g/m2的增稠效果。
[0010]所述的BET表面积可优选为175± 10m2/g,并且更优选为175±5m2/g。
[0011]本发明的气相法二氧化硅粉末还优选具有小于250ppm的氯含量，特别优选小于150ppm的氯含量。
[0012]本发明的气相法二氧化娃粉末还优选具有小于IOOppm的碳含量,特别优选小于25ppm的碳含量。[0013]在初始粘度为1300± IOOmPas (23°C )的聚酯树脂的苯乙烯溶液中，2.0重量％浓度的本发明的二氧化硅粉末可产生大于3400mPas的增稠作用。
[0014]本发明还提供本发明的二氧化硅粉末的制备方法，其中，
[0015]-将硅化合物(SiCl4)汽化，并且将蒸气输送到(如需要，利用载气)混合室中，
[0016]-并且彼此独立地将燃料气、一次空气(如需要，可先预热和/或使得富含氧)输送到所述混合室中，
[0017]-将包含硅氯化物蒸气、燃料气和一次空气的混合物在燃烧器中点燃，并使火焰燃烧进入反应室中，
[0018]-将围绕火焰的二次空气引入所述反应室中，二次空气/一次空气的比值设定为0.05-3，优选 0.15-2，并且，
[0019]-然后从气态物质中分离出固体，其后在250°C_750°C下用水蒸气处理所述固体，
[0020]-氧的总量至少足以使燃料气和硅化合物完全燃烧，并且，
[0021]-选择包含硅化合物、燃料气和一次空气的初始原料量，以产生1840-1900°C的绝热火焰温度Tad，其中
[0022]Tad=原料温度+子反应的反应焓/离开反应室的物质的热容的总和，所述离开反应室的物质包括二氧化硅、水、氯化氢、二氧化碳、氧气和氮气，如果载气不是空气或氮气，则还包括载气，所述Tad基于这些物质在1000 °c下的比热容。
[0023]所述比热容的确定可参照例如VDl Warmeailas'(第7.1-7.3和3.7章节,第8版)。
[0024]在氧和燃料气存在下，硅化合物反应得到二氧化硅、水、盐酸，并且在含碳的燃料气的情况中，得到二氧化碳。这些反应的反应焓可通过本领域技术人员已知的标准工作进行计算。
[0025]合适的燃料气是氢气、甲烷、乙烷、丙烷和/或天然气，并优选氢气。
[0026]对于原料的温度没有限制，只要其高于最高沸点硅化合物的沸点温度。经证实，90 V 土 40 V的原料温度是有利的。
[0027]另外，如果反应混合物从混合室进入反应室的流出速度是10_80m/s，则是有利的。
[0028]使用硅油进行疏水化的气相法二氧化硅在环氧树脂中的用途是已知的。这种已知的疏水二氧化硅的缺点是它们确定的粘度太低。
[0029]本发明的另一目的是制备不具有这些缺点的疏水性气相法二氧化硅。
[0030]本发明还提供疏水性气相法二氧化硅，其特征在于，其已用二甲基硅氧烷疏水化，并且它具有110±25m2/g的BET表面积。
[0031]本发明的二氧化硅还可具有53257 ±500nm2的聚集体平均表面积。
[0032]聚集体平均周长可以是3605±500nm。
[0033]最大聚集体平均直径可以是394±5nm。
[0034]最小聚集体平均直径可以是242±5nm。
[0035]初级粒子平均直径可以是18 ±5nm。
[0036]本发明还提供制备本发明的疏水性气相法二氧化硅的方法，其特征在于，用聚二甲基硅氧烷喷涂具有175±15m2/g BET表面积的亲水性气相法二氧化硅，然后将其混合并热处理1_6小时。[0037]本发明的疏水性气相法二氧化硅在环氧树脂中产生了超常(super-proportionalIy)增加的增稠性。因此，该环氧树脂适于作为粘合剂使用。
[0038]将粘合剂定义为通过表面粘附和内部强度能够连接被粘物的非金属材料。在现有技术中已知众多不同的粘合剂，大多数所使用的粘合剂具有基于有机化合物的组合物。基本上可分为物理固化粘合剂和化学固化粘合剂。物理固化粘合剂是其中最终的粘合物质(其通常是聚合物)如本身进行使用，并且随后，物理过程使所述粘合剂固化。
[0039]相应地，例如热熔粘合剂、分散体系粘合剂、包含有机溶剂的湿性粘合剂、以及触压粘合剂是已知的。所有这些类型粘合剂的共有特征是首先将粘合剂以可处理的形式施用，然后由于例如溶剂的挥发或冷却发生固化。
[0040]在化学固化粘合剂的情况下，施用单个结构单元，其后通过单个结构单元的化学反应形成新产物并进行固化。在反应性粘合剂中，分为双组分体系和单组分体系。在双组分体系情况下，以独立的组分施用所述粘合剂，并通过化学反应固化。在单组分粘合剂情况下，由于环境条件(例如升温、气体进入、挥发、湿气或大气中氧气)的变化，粘合剂在化学反应中固化。
[0041]化学固化粘合剂的种类包括例如氰基丙烯酸酯粘合剂、甲基丙烯酸甲酯粘合剂、厌氧性固化粘合剂、辐射固化粘合剂、酚醛树脂粘合剂、聚硅氧烷粘合剂、硅烷交联聚合物粘合剂、聚酰亚胺粘合剂、环氧树脂粘合剂和聚氨 酯粘合剂。在Ullmann’ s Enzyklopadieder Chemie，第四版，第14卷，第227页及其后数页(1997)中综述了多种粘合剂。
[0042]还已知不同添加剂在粘合剂中的用途；其中例如热解的(气相法)二氧化硅用于基于环氧树脂的粘合剂作为有效的触变剂(Degussa Pigments brochure series (2001)第27和54号)。
[0043]热解法制备的、具有经硅烷化的表面的二氧化硅在现有技术中是已知的。EP0672731A1描述了经硅烷化的二氧化硅。
[0044]与该二氧化硅的用途相关的缺点是它们的增稠效果低，因此它们必须在以高的浓
度使用。
[0045]此外，储存一段时间后，这些二氧化硅丧失了它们的增稠性能，这是不令人期待的。
[0046]因此，本发明所解决的技术问题是为了改进流变性质，进行粘合剂增稠，并且保持粘合剂的可处理性，提供了其中加入有经硅烷化的气相法二氧化硅的粘合剂。
[0047]根据本发明，通过包含所述经硅烷化的热解制备的二氧化硅的粘合剂创造性地解决了该技术问题，所述二氧化硅包含固定在其表面上的疏水基团。所述二氧化硅可具有以下的物理化学性质:
[0048]
【权利要求】
1.初级粒子的聚集体形式的亲水性气相法二氧化硅粉末，其具有175±15m2/g的BET表面积，并且基于所述的BET表面积,具有大于18mPas.g/m2的增稠效果； 其中，以mPas为单位的增稠效果以所述亲水性气相法二氧化硅粉末在不饱和聚酯树脂中的分散体测定，所述不饱和聚酯树脂是例如邻苯二甲酸或间苯二甲酸和马来酸或富马酸或它们的酸酐，与低分子量的二醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、或新戊二醇((CH3)2C (CH2OH) 2)、或多元醇例如季戊四醇的共缩聚物，所述不饱和聚酯树脂优选地是30重量％-80重量％的以烯键式反应性稀释剂例如单苯乙烯作为溶剂的溶液；其中，所述聚酯树脂的粘度在22°C温度下是1300±100mPas ;并且其中，在22°C温度下将7.5g的所述亲水性气相法二氧化硅粉末加入至142.5g聚酯树脂中，并通过高速分散器在SOOOmirr1下进行分散；将60g该分散体与另外90g所述不饱和聚酯树脂混合，并重复上述的分散操作；其中增稠效果是使用旋转式粘度计在2.7s-1的剪切速率下测定的25°C下分散体的以mPas为单位的粘度值。
2.权利要求1所述的亲水性气相法二氧化硅粉末，其特征在于，其表现出20.08mPas.g/m2的相对于表面积的增稠效果。
3.制备权利要求1或2所述的二氧化硅粉末的方法，包括以下步骤: -将硅化合物(SiCl4)汽化，并且将蒸气任选地利用载气输送到混合室中， -并且彼此独立地将燃料气、一次空气输送到所述混合室中，任选地，所述一次空气被预热和/或使得富含氧， -将包含硅氯化物蒸气、燃料气和一次空气的混合物在燃烧器中点燃，并使火焰燃烧进入反应室中， -将围绕火焰的二次空气.引入所述反应室中，并且 -然后从气态物质中分离出固体，其后用在250°c -750°c下的水蒸气处理所述固体， 其特征在于， -二次空气/ 一次空气的比值设定为0.05-3，优选0.15-2，并且， -氧的总量至少足以使燃料气和硅化合物完全燃烧，并且， -选择包含硅化合物、燃料气和一次空气的初始原料的量，以产生1840-1900°C的绝热火焰温度Tad，其中 Tad=原料温度+子反应的反应焓/离开反应室的物质的热容的总和，所述离开反应室的物质包括二氧化硅、水、氯化氢、二氧化碳、氧气和氮气，如果载气不是空气或氮气，则还包括载气，所述Tad基于这些物质在1000°C下的比热容。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，对于100kg/h的硅化合物(SiCl4)，使用53Nm3/h的燃料气(H2)、155Nm3/h的一次空气和55Nm3/h的二次空气。
5.权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述二次空气/一次空气的比值为0.35。
6.权利要求1或2所述的亲水性气相法二氧化硅粉末，其通过权利要求3-5的方法获得。
7.疏水性气相法二氧化硅，其特征在于，所述疏水性气相法二氧化硅已用聚二甲基硅氧烷疏水化，并且具有110±25m2/g的BET表面积；所述疏水性气相法二氧化硅是通过用聚二甲基硅氧烷喷涂权利要求1、2或6所述的亲水性气相法二氧化硅粉末，之后混合并然后热处理1-6小时获得的。
8.制备权利要求7所述的疏水性气相法二氧化硅的方法，其特征在于，用聚二甲基硅氧烷喷涂权利要求1、2或6所述的亲水性气相法二氧化硅，之后混合并然后热处理1-6小时。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于，所述热处理是在360°C在氮气气氛中进行3小时 。
【文档编号】C01B33/18GK103435056SQ201310331814
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2009年2月10日 优先权日:2008年3月4日
【发明者】J·迈尔, M·肖尔茨, P·布克尔, A·希勒 申请人:赢创德固赛有限公司