炭黑或超低灰纯煤还原硫酸钠一步法制备无水硫化钠的方法
【专利摘要】本发明涉及一种一步法反应制备无水硫化钠的新方法。它首次采用炭黑或超低灰纯煤为还原剂，并和硫酸钠反应，一步法得到含量在90%以上的无水硫化钠。为防止硫化钠的氧化和高温高含量时对反应器材料的腐蚀，反应是在一种自制的用特种材料制作的反应器中进行，并采用惰性气体保护氛围。该工艺具有以下优点：一是原料纯净、反应条件特殊，一步法即可得到产品，避免了现有硫化钠生产后续的溶浸、沉降、分离、蒸发等一系列工序，缩短了工艺流程，尤其是省去了蒸发过程，能耗大为降低；二是在整个生产过程中基本无废水、废渣和废气排放；三是所得产品硫化钠含量高，应用领域广，附加值增加。该工艺的实施将彻底改变多年来传统硫化钠生产工艺繁琐、高能耗、高污染的现状，节能环保，符合现代生产战略要求，具有显著的经济效益和社会效益，目前在国内外没有相关的研究报道。
【专利说明】炭黑或超低灰纯煤还原硫酸钠一步法制备无水硫化钠的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备无水硫化钠的新方法，尤其是涉及一种用炭黑或超低灰纯煤为还原剂和硫酸钠反应，并通过创建特殊的反应条件，一步法即可得到无水硫化钠成品的新工艺。
【背景技术】
[0002]目前国内硫化钠的生产主要是以普通高灰分煤还原硫酸钠得到“黑灰”，然后再通过溶浸、沉降、蒸发、制片等等一系列工序最后得到含量为60%的硫化钠。由于受原料和技术的限制，该生产工艺存在以下问题:
(1)工艺过程复杂冗长，操作麻烦，劳动强度大；
(2)在煅烧反应和蒸发过程都需要消耗大量的燃煤，能耗高；
(3)整个生产过程污染非常严重，大量含硫废气、废水和废渣的排放给周边居民生活和生态环境产生了严重影响，多年来难以彻底解决。
[0003](4)所得产品硫化钠含量一般在60%左右,含量低，品种单一。而近年来随着一些高科技领域的发展，对硫化钠产品的精细化要求越来越高，现有产品远远不能满足市场需求。
[0004]面对这种高能耗、高污染的硫化钠生产，目前在国家节能减排形势的强烈要求下，国内95%以上的硫化碱企业都被列为环保“黑名单”之中，面临着停产、转产的危机。
[0005]为了可持续发展，改变现有传统落后的硫化碱生产工艺和技术，本发明提出了以纯净的炭黑或超低灰纯煤(低灰份高固碳的煤)为还原剂，和99%的工业硫酸钠反应，并通过控制工艺条件等措施一步法生产出含量在90%以上的无水硫化钠产品，从而省去了后续(包括溶浸、沉降、洗泥、蒸发等)的一系列操作，使得整个工艺流程大为缩短，能耗降低，无三废排放。而产品硫化钠含量的提高不仅能节约包装成本和减缓运输压力，更为重要的是该高含量硫化钠还能应用于其它高科技领域，例如用于高档工程塑料聚苯硫醚(简称PPS树脂)的合成等，使得产品附加值大为增加。可以说该发明工艺克服了现有硫化钠生产的种种弊端，不论在国内还是国外，对硫化钠的生产技术进步都具有划时代的意义。到目前为止，国内外没有一家企业或研究机构对此硫化钠工艺技术进行过研究报道。
[0006]同时，对于无水硫化钠产品的制备，国内外目前所采用的方法都是用含水硫化钠，例如Na2S.9H20、Na2S.5.5H20、Na2S.3H20等经过真空干燥脱水或者加入有机溶剂脱水而得到,这些技术已经公知。例如EP-B-0345 136、EP-B-0361 998、P00116141.5等，但是它们的生产前提都需要首先得到含水的硫化钠来作为干燥的原料，所以从根本上仍然没有逃脱现有硫化钠的生产工艺范畴，且规模小、产量低。另外，在二十世纪三四十年代，苏联、德国、日本、中国等曾经做过气体(H2、CO、天然气等)还原硫酸钠生产无水硫化钠的大量研究报道，但因存在物料粘壁或加入催化剂等各种各样的问题最终没能实现工业化。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供了一种不仅可以有效克服目前传统的以普通煤为还原剂经一系列工序生产硫化钠对环境造成的严重污染和高能耗的缺陷，而且能得到硫化钠含量在90%以上的产品制备工艺。它是利用炭黑或超低灰纯煤为原料，和工业硫酸钠反应，并通过选择和创建特殊的反应条件一步法得到高含量的无水硫化钠。
[0008]本发明由如下技术方案实施:该制备方法包括有如下步骤:
I)将炭黑或粒径在0.1mm以下的超低灰纯煤与工业硫酸钠按Na2SO4:2C=1:1的等摩尔比配料，充分混合后置于带有特殊材料制作的气氛保护还原炉中。
[0009]2)通入惰性保护气吹扫炉内的空气约30min后，按一定的升温速率程序升温，在约823°C时反应开始，继续升温至1150°C并保温40min，反应过程保护气和产生的CO2尾气用碱液吸收后保护气返回循环利用。
[0010]3)在气氛保护条件下打开出料系统进行出料，稍冷后进行成型和包装，得到硫化钠成品，呈疏松蜂窝块状。
[0011]采用炭黑或超低灰纯煤为还原剂可保证产品中较低含量的水不溶物，一般保证煤中灰分在3%以下甚至更低，则产品中水不溶物在1.0%以下；在要求得到更低水不溶物的产品时则选择用炭黑做为还原剂；用炭黑时，其中含碳> 97%;用超低灰纯煤时，其中的灰分(3%、固定碳> 88% ;硫酸钠采用GB 6009-2003工业硫酸钠I类一等品或优等品之规定，
Na2SO4 彡 99%ο
[0012]原料碳与硫酸钠严格按照等摩尔比配料反应，否则多余的原料将会残留在产品中成为杂质，尤其是过量的碳存在会导致产品中水不溶物含量的提高和影响产品外观。同时这样的等摩尔配料也使得还原煤的用量比现有生产还原煤用量降低了约40% ；
在惰性气体氛围中反应，有效地避免了因空气中02、H20等的存在而发生的一系列副反应，从而保障了硫化钠主含量的提高。优选氮气；
采用特殊材质制作反应器衬里，它能很好地在高温下耐硫化钠的腐蚀和渗漏，从而保证了反应的顺利进行和产品中因材料腐蚀而产生的杂质影响；
反应约在823 V开始，920 V时达到高峰，升温至1150°C可保证反应能进行彻底，也便于出料；
实验证明该反应在很短时间内，一般在20 min内即可完成，物料增加时反应时间可适当延长;
反应结束后在气氛保护下出料可减少高温时硫化钠在空气中的氧化和潮解；
产品外观为红色或浅红色，疏松蜂窝状；
硫化钠含量为90%，一般在92%以上，和目前的60%硫化钠产品比较，不仅可节省包装成本，减缓运输压力，同时该无水产品也不易氧化，所以它具有优良的储运性能。
[0013]本发明的优点在于:一方面它使用了较纯净的还原剂，炭黑或超低灰纯煤，另一方面又通过创造惰性反应氛围和采用特殊材料的反应器等条件，从根本上克服了还原过程所有可能产生的副反应以及避免了原料和反应器材料对产品产生的杂质影响，一步法得到了较为纯净的产品，不再需要后续的处理过程，流程短，能耗低，无三废排放，硫化钠含量的提高不仅节约了包装和运输成本，而且其应用领域也更广，例如，可以很好地应用于高档工程塑料聚苯硫醚的合成等，利润更高。
[0014]【专利附图】
【附图说明】:
图1为本发明制备无水硫化钠工艺流程图，图2为目前硫化钠生产工艺流程图。
[0015]实施方式:
实施例1:炭黑一步法还原硫酸钠制备无水高含量硫化钠的方法，以生产I Kg无水硫化钠为基准，该制备方法包括有如下步骤:
I)将0.317Kg炭黑与1.84Kg工业硫酸钠充分混合后置于自制的特殊反应炉中。
[0016]2)通入氮气吹扫炉内的空气约30min后，开始程序升温，同时以0.3mVh的流量继续通入氮气。约在823°C时反应开始，继续升温，待温度达到1150°C时再保温40min，然后停止反应。
[0017]3)在气氛保护条件下打开出料系统出料，稍冷后成型、包装。所得硫化钠为浅红色疏松蜂窝块状，分析其硫化钠含量94.2%、水不溶物0.10%。
[0018]实施例2:超低灰纯煤一步法还原硫酸钠制备无水高含量硫化钠的方法，以生产IKg无水硫化钠为基准，该制备方法包括有如下步骤:
O将0.350Kg超低灰纯煤与1.84Kg工业硫酸钠充分混合后置于自制的特殊的反应炉中。
[0019]2)通入氮气吹扫炉内的空气约30min后，开始程序升温，同时以0.3mVh的流量继续通入氮气。约在823°C时反应开始，继续升温，待温度达到1150°C时再保温40min，然后停止反应。
[0020]3)在气氛保护条件下打开出料系统出料，稍冷后成型、包装。所得硫化钠为红色疏松蜂窝块状，分析其硫化钠含量92.8%、水不溶物0.68%。
[0021]实施例3:超低灰纯煤一步法还原硫酸钠制备无水高含量硫化钠的方法，以生产10 Kg无水硫化钠为基准，该制备方法包括有如下步骤:
I)将3.50Kg超低灰纯煤与18.4Kg工业硫酸钠充分混合后置于自制的特殊的反应炉中。
[0022]2)通入氮气吹扫炉内的空气约30min后，开始程序升温，同时以0.3mVh的流量继续通入氮气。约在823°C时反应开始，继续升温，待温度达到1150°C时再保温40min，然后停止反应。
[0023]3)在气氛保护条件下打开出料系统出料，稍冷后成型、包装。
[0024]所得硫化钠为红色疏松蜂窝块状，分析其硫化钠含量为93.4%、水不溶物为0.61%。
[0025]实施例所用炭黑中固定碳为99.0% ;所用超低灰纯煤中固定碳89.9%、灰分2.19%。
【权利要求】
1.炭黑或超低灰纯煤还原硫酸钠一步法制备无水、高含量的硫化钠，其特征在于，将一定粒度的炭黑或超低灰纯煤和硫酸钠按一定的配料比充分混合均匀，置于特殊材料制作的高温反应器中，通入保护气后，控制一定的升温速率加热至所需温度后进行反应，反应结束后在气氛保护下进行出料，即可得到硫化钠含量为90%以上的产品。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所用还原剂为炭黑或超低灰纯煤，炭黑还原所得产品更为纯净，水不溶物更低。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于用炭黑时，其中含碳>97%;用超低灰纯煤时，其中的灰分< 3%、固定碳> 88% ;硫酸钠采用GB 6009-2003工业硫酸钠I类一等品或优等品之规定，Na2SO4彡99%。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于所用的反应器为自制的用特殊材料制作的，能耐高温防腐蚀防渗漏。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于反应是在惰性气体保护的氛围中进行，首选为氮气。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于反应时采用等摩尔比配料，即Na2SO4:2C=1:1 ；反应温度为823°C?1150°C，反应时间4(T60min，反应结束后在气氛保护条件下启动出料系统出料。
7.根据权利要求1-6的方法，其特征在于制备的硫化钠为红色疏松蜂窝块状，分两种:炭黑所得产品硫化钠含量一般为94%以上，水不溶物在0.2%以下；超低灰纯煤所得产品外观呈红色，硫化钠含量一般为92%以上，水不溶物1.0%以下。
【文档编号】C01B17/26GK104445090SQ201310428231
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月22日 优先权日:2013年9月22日
【发明者】许涛, 赵秀平, 荆小兵, 苏刚, 于惠霞, 高秀云, 李胜, 武向前 申请人:南风化工集团股份有限公司