一种生产液体二氧化碳的方法

一种生产液体二氧化碳的方法
【专利摘要】本发明提供了一种生产液体二氧化碳的方法，该方法包括第一热交换步骤、第一膨胀步骤和液化步骤，在所述第一热交换步骤中，将制冷介质与冷却介质进行换热，得到温度降低的制冷介质和温度升高的冷却介质；在所述第一膨胀步骤中，将所述温度降低的制冷介质进行膨胀，得到膨胀后制冷介质；在所述液化步骤中，将二氧化碳原料气流与所述膨胀后制冷介质进行换热，以将气体二氧化碳液化，得到含液体二氧化碳的物流和换热后制冷介质；其中，将至少一部分所述换热后制冷介质作为所述冷却介质。根据本发明的方法，膨胀后制冷介质具有降低的气体含量，制冷效率更高，因而可以降低制冷介质的循环量和能耗。
【专利说明】一种生产液体二氧化碳的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产液体二氧化碳的方法。

【背景技术】
[0002] 温室气体二氧化碳的大量排放被认为是造成全球气候变暖的主要原因之一。据统 计，2012年中国的二氧化碳排放量超过了 80亿吨。大量化石燃料的使用产生了许多低浓 度C02气体。另外，在许多化学工业过程中产生了大量较高浓度的二氧化碳气体，例如：以 煤为原料制氨、甲醇或氢的变换过程。回收这些二氧化碳，不仅能减少二氧化碳的排放量， 降低由于大气中二氧化碳浓度急剧上升而引发的环境问题，而且将回收的二氧化碳再利用 还能产生不小的经济效益。例如，将回收的二氧化碳用作驱油剂，注入油层中，能使原油膨 胀，降低原油粘度，减少残余油饱和度，提高原油采收率，特别是在三次采油技术中，二氧化 碳被证明是最为有效的强化采油驱油剂之一。
[0003] 目前，回收二氧化碳的工业方法主要包括化学吸收法、富氧燃烧法和低温液化法 等。其中，低温液化法的工艺流程一般为：将二氧化碳原料气加压至1. 5_3MPa后，与在液化 条件下能够气化的制冷介质(如液氨、液体丙烯）换热，使二氧化碳气体液化，得到液体二氧 化碳，其中，换热后的制冷介质再液化后循环使用。


【发明内容】

[0004] 通过低温液化制备液体二氧化碳的工艺流程(如图5所示）中，一般将制冷介质膨 胀冷却后与二氧化碳原料气进行换热，从而使二氧化碳原料气中的气体二氧化碳转变成为 液体。本发明的发明人在研究过程中发现，膨胀后的制冷介质中通常含有20-25重量％的 气体。然而，制冷介质是通过吸收二氧化碳原料气中的热量，由液体转变成为气体，将气体 二氧化碳液化的。如果与二氧化碳原料气换热的制冷介质中气体含量过高，不仅会降低制 冷效率，导致液体二氧化碳的产率降低，还增大了制冷介质的循环量，提高了能耗。
[0005] 尽管可以通过提高膨胀前制冷介质的压力、或者通过降低膨胀比来减少膨胀后制 冷介质中的气体含量，但是提高膨胀前制冷介质的压力必然会增加压缩做功，从而进一步 提高能耗，降低膨胀比则可能会对制冷效率产生不利影响。
[0006] 本发明的发明人针对上述问题进行了研究，发现：尽管与二氧化碳原料气换热后 的制冷介质大部分已经转变成为气体，但是温度仍然较低，如果在将制冷介质进行膨胀前， 用换热后的制冷介质进行冷却，在不额外使用冷却介质的条件下，就能够明显降低膨胀后 的制冷介质中的气体含量，提高制冷效率，减少制冷介质的循环量，降低能耗。在此基础上 完成了本发明。
[0007] 本发明提供了一种生产液体二氧化碳的方法，该方法包括第一热交换步骤、第一 膨胀步骤和液化步骤，
[0008] 在所述第一热交换步骤中，将制冷介质与冷却介质进行换热，得到温度降低的制 冷介质和温度升高的冷却介质；
[0009] 在所述第一膨胀步骤中，将所述温度降低的制冷介质进行膨胀，得到膨胀后制冷 介质；
[0010] 在所述液化步骤中，将二氧化碳原料气流与所述膨胀后制冷介质进行换热，以将 气体二氧化碳液化，得到含液体二氧化碳的物流和换热后制冷介质；
[0011] 其中，将至少一部分所述换热后制冷介质作为所述冷却介质。
[0012] 根据本发明的方法，膨胀后制冷介质具有降低的气体含量，制冷效率更高，因而可 以降低制冷介质的循环量和能耗。

【专利附图】

【附图说明】
[0013] 图1用于说明本发明的生产液体二氧化碳的一种实施方式。
[0014] 图2用于说明本发明的生产液体二氧化碳的一种优选的实施方式，该优选的实施 方式包括第二膨胀步骤和第二气液分离步骤。
[0015] 图3用于说明本发明的生产液体二氧化碳的另一种优选的实施方式，该优选的实 施方式中，在再生步骤中，将第一气相物流作为再生介质使用。
[0016] 图4用于说明本发明的生产液体二氧化碳的一种更为优选的实施方式，该更为优 选的实施方式包括：（1)第二膨胀步骤和第二气液分离步骤；以及（2)在再生步骤中，将第 一气相物流作为再生介质使用。
[0017] 图5为用于说明对比例1生产液体二氧化碳的工艺流程，该工艺流程不包括第一 热交换步骤。
[0018] 附图标记说明
[0019] 1 :气液分尚塔 2 :压缩机
[0020] 3 :脱油塔 4 :脱硫塔
[0021] 5 :脱水塔 6 :脱水塔
[0022] 7 :热交换器 8 :热交换器
[0023] 9 :液化器 10 :气液分离塔
[0024] 11 :泵 12 :热交换器
[0025] 13 :产品 14 :压缩机
[0026] 15 :分流器 16 :节流阀
[0027] 17 :热交换器 18 :气液分离塔
[0028] 19 :泵 20 :混合器
[0029] 21 :热交换器 22 :节流阀
[0030] 23 :节流阀 24 :气液分离塔
[0031] 25:泵 26:热交换器
[0032] 27 :热交换器 28 :气液分离塔

【具体实施方式】
[0033] 本发明提供了一种生产液体二氧化碳的方法，该方法包括第一热交换步骤、第一 膨胀步骤和液化步骤，
[0034] 在所述第一热交换步骤中，将制冷介质与冷却介质进行换热，得到温度降低的制 冷介质和温度升高的冷却介质；
[0035] 在所述第一膨胀步骤中，将所述温度降低的制冷介质进行膨胀，得到膨胀后制冷 介质；
[0036] 在所述液化步骤中，将二氧化碳原料气流与所述膨胀后制冷介质进行换热，以将 气体二氧化碳液化，得到含液体二氧化碳的物流和换热后制冷介质；
[0037] 其中，将至少一部分所述换热后制冷介质作为所述冷却介质。
[0038] 根据本发明的方法将液化步骤得到的换热后制冷介质作为冷却介质送入第一热 交换步骤中与膨胀前的制冷介质进行换热，能够进一步降低膨胀前的制冷介质的温度，减 少膨胀后制冷介质中的气体含量，提高送入液化步骤的制冷介质的有效量。换热前，所述制 冷介质的温度一般为_15°C至_0°C，所述冷却介质的温度一般为-50°C至-30°C。
[0039] 本发明中，所述换热为间接换热，可以在常用的换热装置中进行。例如：所述换热 可以在常用的管壳式换热器中进行。
[0040] 所述制冷介质可以为在所述液化步骤中的液化条件下，吸收热量后能够气化的液 体，可以为本领域的常规选择，如液氨、液体二氧化碳和液体丙烯中的一种或多种，优选为 液氨。
[0041] 本发明中，所述膨胀是指将物流由高压向较低压力方向转变的绝热过程。所述膨 胀可以在常见的各种能够实现上述转变的装置中进行，例如：节流阀和膨胀机。在膨胀机中 进行所述膨胀时，能量损失更低，因此所述膨胀优选在膨胀机中进行。
[0042] 所述第一膨胀步骤中的膨胀比以膨胀后的制冷介质的温度能够满足液化步骤的 使用要求为准。所述温度降低的制冷介质的压力一般为1. 5-10MPa，所述第一膨胀步骤中的 膨胀比可以为3-60。本发明中，膨胀比是指膨胀后的物流的体积与膨胀前的物流的体积的 比值。
[0043] 膨胀后制冷介质进入液化步骤中与二氧化碳原料气流进行换热。所述膨胀后制冷 介质与所述二氧化碳原料气流之间的比例可以根据制冷介质的种类以及液化条件进行选 择。一般地，在制冷介质为液氨时，膨胀后制冷介质与所述二氧化碳原料气流之间的摩尔比 可以为0. 05-0. 3 :1 ;在制冷介质为液体丙烯时，膨胀后制冷介质与所述二氧化碳原料气流 之间的摩尔比可以为〇. 1-0. 8 :1 ;在制冷介质为液体二氧化碳时，膨胀后制冷介质与所述 二氧化碳原料气流之间的摩尔比可以为〇. 15-0. 9 :1。
[0044] 根据本发明的方法，所述液化步骤得到的含液体二氧化碳的物流根据具体使用情 况可以输出，也可以进一步进行纯化，以提高液体二氧化碳的纯度。在所述二氧化碳原料气 流还含有其它气体，主要是临界温度低于二氧化碳的气体，如氮气时，液化步骤得到的含液 体二氧化碳的物流还含有气体，在这些气体需要除去时，根据本发明的方法还可以包括：在 所述液化步骤之后进行第一气液分离步骤，在所述第一气液分离步骤中，从所述含液体二 氧化碳的物流中分离出不凝物，得到第一气相物流和第一液体二氧化碳物流。
[0045] 本发明中，气液分离的方法可以为本领域的常规选择，如重力沉降分离法、离心分 离法、丝网分离法和超滤分离法。所述气液分离的条件可以根据所使用的气液分离方法进 行选择，没有特别限定。
[0046] 所述二氧化碳原料气流中的二氧化碳的浓度随该二氧化碳原料气流的来源而定。 本发明的方法特别适于由二氧化碳浓度较高的原料气流生产液体二氧化碳。优选地，所述 二氧化碳原料气流中二氧化碳的浓度为70摩尔％以上，如70-95摩尔％。更优选地，所述二 氧化碳原料气流中二氧化碳的浓度为80摩尔％以上，如85-95摩尔％，这样能够进一步降低 运行过程中的能量消耗，从而进一步降低运行成本。
[0047] 所述二氧化碳原料气流中的水含量随二氧化碳原料气流的来源而不同，可以为常 规选择。一般地，所述二氧化碳原料气流中的水含量使得所述二氧化碳原料气流的露点 为-45°C至_50°C。所述露点是在0.IMPa的压力（以表压计）下测定的。
[0048] 所述二氧化碳原料气流的压力可以为常规选择，例如可以为1. 5_3MPa(以表压 计)。
[0049] 可以采用各种途径获得所述二氧化碳原料气流。在一种实施方式中，本发明的方 法还包括：在所述液化步骤中将二氧化碳原料气流与所述膨胀后制冷介质进行换热之前， 进行用于提供所述二氧化碳原料气流的预处理步骤，在所述预处理步骤中，将含二氧化碳 的气流增压后脱油、脱硫和/或脱水，以得到所述二氧化碳原料气流。
[0050] 所述含二氧化碳的气流可以来源于各种能够产生二氧化碳的化学工业过程，其具 体实例可以包括但不限于：化石燃料(如煤、石油和天然气）的燃烧过程产生的烟气；通过从 所述烟气中捕集二氧化碳而得到的富二氧化碳气流；以及以煤为原料制氨、甲醇或氢的变 换过程产生的二氧化碳气流。优选地，所述含二氧化碳的气流为通过从所述烟气中捕集二 氧化碳或富氧燃烧而得到的富二氧化碳气流；以及以煤为原料制氨、甲醇或氢的变换过程 产生的二氧化碳气流。
[0051] 所述增压的方式可以为本领域的常规选择。例如，可以通过压缩、优选多级压缩来 将所述含二氧化碳的气流增压。所述增压的条件使得增压后的气流的压力足以使得到的二 氧化碳原料气流的压力满足液化步骤的要求，如通过增压使得二氧化碳原料气流的压力为 1. 5-3MPa〇
[0052] 所述脱水用于除去含二氧化碳的气流中的水分。一般地，所述脱水使得所述二氧 化碳原料气流的露点为-45°C至_50°C。
[0053] 根据本发明的方法，所述脱水包括使含二氧化碳的气流与吸附剂接触。所述吸附 剂可以为本领域常用的各种能够吸附气流中的水分的物质，优选为分子筛。所述接触的条 件可以根据二氧化碳原料气的来源以及吸附剂的具体种类进行选择。一般地，在所述吸附 剂为分子筛时，所述接触的条件包括：温度可以为20-50°C。
[0054] 另外，在所述含二氧化碳的气流中的水分含量较高(如1摩尔％以上)，仅通过与吸 附剂接触很难除去时，在使含二氧化碳的气流与吸附剂接触前，本发明的方法优选先除去 含二氧化碳的气流中的大部分水分，然后再通过与吸附剂接触来进行深度脱水。适于除去 气流中的大量水分的气液分离方法如重力沉降分离法、离心分离法、丝网分离法和超滤分 离法中的一种或多种。
[0055] 所述增压和脱水之间的先后顺序没有特别限定，可以先进行脱水，再进行增压；也 可以先进行增压，再进行脱水；通过将多种脱水方法组合使用时，可以在多个脱水步骤之间 进行增压。具体地，在含二氧化碳的气流中的水分含量较低，仅通过与吸附剂接触即可除去 时，优选先进行增压，再进行脱水。在含二氧化碳的气流中的水分含量较高，需要将多种气 液分离方法组合使用时，适于去除大量水分的气液分离方法优选在增压之前进行，使用吸 附剂的深度脱水优选在增压后进行。
[0056] 根据需要，所述预处理步骤还可以包括脱油和/或脱硫，以除去含二氧化碳的气 流中的烃类物质和含硫物质(如硫化氢)。所述脱油和脱硫与所述增压和脱水之间的先后顺 序没有特别限定，一般地，先进行增压，然后依次进行脱油、脱硫和脱水，从而得到二氧化碳 原料气流。所述脱油和脱硫的方法可以为本领域的常规选择。一般地，所述脱油可以通过 与脱油剂接触而实现，所述脱硫可以通过与脱硫剂接触而实现。所述脱油剂和脱硫剂各自 可以为本领域的常规选择。一般地，所述脱油剂可以为活性炭，所述脱硫剂可以为氧化锌。 [0057] 使用分子筛作为吸附剂时，分子筛在使用一段时间之后会由于达到吸附平衡，而 很难获得令人满意的脱水效果，需要进行再生。一般地，在使用分子筛作为吸附剂时，进行 6_12h的脱水后就需要转入再生过程。因此，在使用分子筛作为吸附剂时，本发明的方法还 包括再生步骤，在再生步骤中，可以在再生条件下，将失活的分子筛与再生介质接触，从而 使失活的吸附剂恢复活性。
[0058] 所述再生条件足以使吸附在分子筛表面以及孔道内的水解吸，并将解吸的水携 带出来，而再生介质本身不会发生冷凝为准，可以根据再生介质的具体种类进行选择。一 般地，所述再生条件包括：温度可以为200°C以上，如200-350°C;以表压计，压力可以为 2_5MPa〇
[0059] 所述再生介质可以为本领域的常规选择，例如：可以将脱水后得到的二氧化碳原 料气流中的一部分加热后作为再生介质，一般将脱水后得到的二氧化碳原料气流中的5-10 摩尔％作为再生介质使用。
[0060] 在本发明的方法还包括第一气液分离步骤且得到的第一气相物流主要为氮气时， 优选将所述第一气相物流用作所述再生介质（即，再生步骤中，至少部分再生介质来自于所 述第一气相物流)。根据本发明的方法，在所述二氧化碳原料气流中，氮气的含量为40-70 摩尔％时，所述再生介质全部来自于所述第一气相物流。
[0061] 将部分脱水后的二氧化碳原料气流作为再生介质时，作为再生介质的这部分二氧 化碳原料气流从再生步骤输出后，还需要重新送入预处理步骤中进行增压和脱水，增加了 预处理步骤的负担。将所述第一气相物流作为再生介质能够降低用作再生介质的二氧化碳 原料气流的量，甚至不使用二氧化碳原料气流作为再生介质，有效减轻预处理步骤的负担， 提高预处理步骤的有效处理量。
[0062] 在将所述第一气相物流作为至少部分再生介质时，可以采用常用的方法将第一气 相物流与加热介质换热，从而提高第一气相物流的温度，使其满足再生步骤的要求。所述加 热介质可以为预处理步骤中的增压后物流(通过压缩的方式进行增压时，为压缩机的出口 物流)、从再生步骤输出的再生介质（即，与失活的吸附剂接触后的再生介质)、以及水蒸汽 中的一种或多种。实际操作过程中，可以使第一气相物流与所述预处理步骤中的增压后物 流换热，在换热后的第一气相物流的温度无法满足再生步骤的要求时，与从所述再生步骤 输出的再生介质和/或水蒸汽进行换热，以将所述第一气相物流加热至再生温度，这样能 够进一步降低本发明的方法的能耗。
[0063] 由于需要将失活的吸附剂再生，实际操作过程中，通常设置至少两个能够相互切 换物料的脱水塔，吸附剂的活性无法满足使用要求的脱水塔进行再生，其余脱水塔则进行 脱水。
[0064] 根据本发明的方法优选还包括：将二氧化碳原料气流送入所述液化步骤与所述膨 胀后制冷介质进行换热之前，先后进行第二膨胀步骤和第二气液分离步骤。在所述第二膨 胀步骤中，将二氧化碳原料气流进行膨胀，得到膨胀后物流，所述二氧化碳原料气流的压力 为不低于4MPa;在所述第二气液分离步骤中，从所述膨胀后物流中分离出不凝物，得到第 二气相物流和第二液体二氧化碳物流，将所述第二气相物流送入所述液化步骤中。相对于 所述二氧化碳原料气流的流向，所述第二膨胀步骤和第二气液分离步骤在所述液化步骤之 前进行。
[0065] 本发明的方法在将所述二氧化碳原料气流送入所述液化步骤前，先将二氧化碳原 料气流在第二膨胀步骤和第二气液分离步骤中进行处理，能够明显提高液体二氧化碳的收 率，进一步降低液体二氧化碳的生产成本，进一步提高本发明方法的总体收益。
[0066] 在根据本发明的方法还包括第二膨胀步骤和第一气液分离步骤时，所述二氧化碳 原料气流的压力为不低于4MPa。在所述二氧化碳原料气流的压力为低于4MPa时，一方面节 流膨胀后分离得到的气相物流的温度较低(一般为-50°C至_70°C)，低于一些制冷介质(如 液氨）的工作温度，很难实现液化；另一方面易于形成固体干冰，阻塞设备和管道。尽管可 以通过调节膨胀比来控制节流膨胀后得到的气相物流的温度并避免形成干冰，但是这样又 很难提高最终液体二氧化碳的收率，从而降低液体二氧化碳的成本。所述二氧化碳原料气 流的压力优选为15MPa以下，如12MPa以下。
[0067] 优选地，所述二氧化碳原料气流的压力为不低于5MPa，如5_15MPa，这样通过膨胀 能够使得二氧化碳原料气流中的部分二氧化碳液化，一方面经膨胀后得到的气相物流的温 度能与常用的各种制冷介质的工作温度相匹配，而且其中不存在或基本不存在干冰；另一 方面还能够提高液体二氧化碳的收率。优选地，所述二氧化碳原料气流的压力优选为不低 于6MPa，更优选为不低于二氧化碳的临界压力（S卩，7. 382MPa)，这样能够获得进一步提高 的液体二氧化碳收率。更优选地，所述二氧化碳原料气流的压力为高于二氧化碳的临界压 力，如高于二氧化碳的临界压力至15MPa。具体地，所述二氧化碳原料气流的压力可以为 7. 5MPa以上，如 8-12MPa。
[0068] 可以通过调节所述预处理步骤中的增压条件，使得二氧化碳原料气流的压力满足 上述要求。
[0069] 所述第二膨胀步骤中的膨胀比可以为1. 5-8,优选为2-6,更优选为3-5。在所述第 二膨胀步骤中的膨胀比处于上述范围之内时，通过所述第二膨胀步骤能够使得二氧化碳原 料气流中25-70摩尔％ (优选30摩尔％以上，更优选40摩尔％以上）的气体二氧化碳转变 为液体二氧化碳，能够在减轻液化步骤的处理量与膨胀产生的能量损失之间获得良好的平 衡。
[0070] 在本发明的一种实施方式中，所述二氧化碳原料气流在进行所述液化步骤和/或 所述第二膨胀步骤之前的温度为-20°C至20°C。
[0071] 第二气液分离步骤得到的第二液体二氧化碳物流以及第一气液分离步骤得到的 第一液体二氧化碳物流可以作为产品输出。
[0072] 优选地，根据本发明的方法还包括第二热交换步骤，在所述第二热交换步骤中，将 所述二氧化碳原料气流与所述含液体二氧化碳的物流、所述第一液体二氧化碳物流和/或 所述第二液体二氧化碳物流进行换热，以降低所述二氧化碳原料气流的温度，并将温度降 低的二氧化碳原料气流送入所述液化步骤中，在包括第二膨胀步骤时，为将温度降低的二 氧化碳原料气流送入所述第二膨胀步骤中。这样能够进一步降低送入液化步骤或第二膨胀 步骤的二氧化碳原料气流的温度，提高液化或膨胀效率，同时还能够提高液化二氧化碳物 流的温度，使其满足输运的要求。
[0073] 在本发明的方法还包括所述第二热交换步骤时，进入所述第二交换步骤的二氧化 碳原料气流的温度优选为处于二氧化碳的临界温度附近，例如可以为20-50°C。
[0074] 在所述第一热交换步骤中，与制冷介质换热后的温度升高的冷却介质可以将其中 的气体重新转变成为液体后循环使用。此时，根据本发明的方法还可以包括制冷介质回收 步骤，在所述制冷介质回收步骤中，将所述温度升高的冷却介质再液化后，作为制冷介质循 环送入所述第一热交换步骤中。可以采用本领域常用的各种方法将所述温度升高的冷却介 质再液化。
[0075] 在一种实施方式中，可以将温度升高的冷却介质增压(如增压至1. 5-10MPa)后，分 成A、B两股物流，其中，B物流直接进行冷却，A物流则可以采用常用的方法降温后送入热 交换器中，与B物流进行换热，使B物流中的气体转变成为液体。A、B两股物流的比例可以 根据具体的换热条件进行选择。一般地，A物流与B物流之间的摩尔比可以为1 :0. 2-0. 7。 由B物流形成的液体可作为制冷介质送入第一热交换步骤中。与B物流换热后的A物流可 以分离成为第三气相物流和第三液相物流，其中，第三液相物流也可以作为制冷介质送入 第一热交换步骤中，第三气相物流则返回制冷介质回收系统中循环使用。
[0076] 图1示出了本发明的方法一种实施方式。下面结合图1来说明该实施方式。
[0077] 如图1所示，含二氧化碳的气流在气液分离塔1中分离除去大部分水，然后进入压 缩机2中增压。增压后的气流任选依次通过脱油塔3和脱硫塔4,脱除其中的烃类物质和含 硫化合物(主要是硫化氢）后，进入脱水塔5 (脱水塔5和脱水塔6交替进行脱水和再生，图 1所示的状态中，脱水塔5处于脱水工作模式，脱水塔6处于再生工作模式)中进行脱水，将 气流的露点降低至处于_45°C至_50°C的范围之内。其中，脱油塔3中的吸收剂通常为活性 炭，脱硫塔4中的吸收剂通常为氧化锌，脱水塔5中的吸附剂通常为分子筛。
[0078] 从脱水塔5输出的二氧化碳原料气流，一部分(一般占二氧化碳原料气流总量的 5-10摩尔％)作为再生介质在热交换器26中加热至再生温度后，送入脱水塔中6中，与失活 的分子筛接触，以使失活的分子筛恢复活性，然后进入热交换器27中降温冷却，并在气液 分离塔28中分离除去液体后，重新进入压缩机2中进行增压。
[0079] 从脱水塔5输出的二氧化碳原料气流的剩余部分进入热交换器12中进行预冷却 后，进入液化器9中与制冷介质进行换热，使得二氧化碳原料气流中的气体二氧化碳液化， 得到含液体二氧化碳的物流以及换热后制冷介质。
[0080] 含液体二氧化碳的物流进入气液分离塔10中，分离除去不凝物，得到第一气相物 流和第一液体二氧化碳物流。
[0081] 气液分离塔10输出的第一液体二氧化碳物流经泵11送入热交换器12中，与二氧 化碳原料气流换热后，作为产品13输出。
[0082] 液化器9输出的换热后制冷介质作为冷却介质送入换热器21中与制冷介质进行 换热，得到温度降低的制冷介质和温度升高的冷却介质。温度降低的制冷介质通过节流阀 22 (可以用其它膨胀装置，如膨胀机代替)，进行膨胀降温后，进入液化器9中。温度升高的 冷却介质送入制冷介质回收步骤中，重新转变成为液态后循环使用。
[0083] 在制冷介质回收步骤中，温度升高的冷却介质在压缩机14中压缩后，进入分流器 15中分成A、B两股物流，B物流直接进入热交换器17中，A物流则通过节流阀16 (可以用 其它膨胀装置，如膨胀机代替)进行膨胀降温后作为冷却介质进入热交换器17,将B物流中 的气体冷却成为液态。作为冷却介质进入热交换器17的A物流随后进入气液分离塔18中， 分离成为第三气相物流和第三液相物流，其中，第三气相物流重新送入压缩机14中进行压 缩后循环使用，第三液相物流则经泵19与由B物流形成的液相物流在混合器20中混合后， 送入热交换器21中与来自于液化器9的换热后制冷介质换热后，通过节流阀22(可以用其 它膨胀装置，如膨胀机代替）进一步膨胀冷却后循环进入液化器9中。
[0084] 图2示出了本发明的方法的一种优选的实施方式。如图2所示，在热交换器12与 液化器9之间设置节流阀23、气液分离塔24和泵25。如图2所示，二氧化碳原料气流在 换热器12中进行预冷却后进入节流阀23 (可以用其它膨胀装置，如膨胀机代替）中进行膨 胀，将膨胀后气流送入气液分离塔24中进行气液分离，得到第二气相物流和第二液体二氧 化碳物流。第二气相物流随后进入液化器9中进行液化。第二液体二氧化碳物流则经泵25 与泵11输出的液体二氧化碳汇合，并作为冷却介质在热交换器12中与二氧化碳原料气流 换热后，作为产品输出。
[0085] 图3示出了本发明的方法的另一种优选的实施方式。如图3所示，在该优选的实 施方式中，将气液分离塔10得到的第一气相物流送入压缩机2中作为出口冷却介质与压缩 机2的出口物流换热后，任选进入热交换器8中与来自于脱水塔6的再生介质进行换热，接 着任选进入热交换器7中与加热介质(一般为水蒸汽）换热，使第一气相物流温度达到再生 温度，然后进入脱水塔6中，对失活的分子筛进行再生，最后通过热交换器8输出。
[0086] 图4示出了本发明的方法的一种更为优选的实施方式。如图4所示，在热交换器 12与液化器9之间设置节流阀23、气液分离塔24和泵25 ;同时气液分离塔10分离出的第 一气相物流作为再生介质送入脱水塔6中。
[0087] 由本发明的方法制备的液体二氧化碳可以用于各种工业场合，例如：作为驱油剂 注入油层中；作为溶剂、制冷剂或原料送入各种工业过程中。
[0088] 以下结合实施例详细说明本发明。
[0089] 以下实施例和对比例中，采用ASPEN模拟系统对工艺流程进行模拟。
[0090] 以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
[0091] 实施例1-14用于说明本发明的方法。
[0092] 实施例1
[0093] 采用图4所示的工艺流程生产液体二氧化碳。
[0094] 含二氧化碳的气流中，二氧化碳的平均浓度为88摩尔％，含二氧化碳气流的平均 露点为40°C，氮气的平均浓度为11摩尔％。
[0095] 将含二氧化碳的气流以34223kg/h的速度送入气液分离塔1中。将通过热交换器 12输出的液体二氧化碳产品(压力为15MPa)输送至距离为300km的使用地点。
[0096] 气液分离塔1、10、18和24中采用重力沉降方法进行气液分离，塔内的操作条件各 自与该装置的入口物流的条件相同。
[0097] 脱油塔3中装填活性炭，脱硫塔4中装填氧化锌，脱水塔5和6中装填分子筛。其 中，脱水塔5和脱水塔6交替处于脱水工作模式和再生工作模式，每隔12小时进行物料切 换。脱油塔3内的温度为40°C，脱硫塔4内的温度为40°C，脱水塔5和6处于脱水工作模 式时，塔内的温度为40°C;处于再生工作模式时，塔内的温度为220°C，以表压计，压力为 3.lMPa〇
[0098] 各步操作的具体工艺参数在表1中列出。工艺的整体能耗和液体二氧化碳的收率 在表2中列出。假定液体二氧化碳的价格为20$/a，计算工艺总投资和总收益，结果在表2 中列出。
[0099] 实施例2
[0100] 采用与实施例1相同的方法生产液体二氧化碳，不同的是，使用液体二氧化碳作 为制冷介质。
[0101] 各步操作的具体工艺参数在表1中列出。工艺的整体能耗、液体二氧化碳的收率、 工艺总投资和总收益在表2中列出。
[0102] 实施例3
[0103] 采用与实施例1相同的方法生产液体二氧化碳，不同的是，不将第二气相物流作 为再生介质，而是将脱水塔5输出的二氧化碳原料气流中的8摩尔％加热至230°C后，送入 脱水塔6中用作再生介质。其具体工艺流程如图2所示。
[0104] 各步操作的具体工艺参数在表1中列出。工艺的整体能耗、液体二氧化碳的收率、 工艺总投资和总收益在表2中列出。
[0105] 实施例4
[0106] 采用与实施例1相同的方法生产液体二氧化碳，不同的是，不设置节流阀23和气 液分离塔24,压缩机2的出口压力为2. 5MPa，其具体工艺流程如图3所示。
[0107] 各步操作的具体工艺参数在表1中列出。工艺的整体能耗、液体二氧化碳的收率、 工艺总投资和总收益在表2中列出。
[0108] 实施例5
[0109] 采用与实施例4相同的方法生产液体二氧化碳，不同的是，不将第二气相物流作 为再生介质，而是将脱水塔5输出的二氧化碳原料气流中的8摩尔％加热至230°C后，送入 脱水塔6中用作再生介质。其具体工艺流程如图1所示。
[0110] 各步操作的具体工艺参数在表1中列出。工艺的整体能耗、液体二氧化碳的收率、 工艺总投资和总收益在表2中列出。
[0111] 实施例6
[0112] 采用与实施例1相同的方法生产液体二氧化碳，不同的是，使用膨胀机代替节流 阀23。
[0113] 各步操作的具体工艺参数在表1中列出。工艺的整体能耗、液体二氧化碳的收率、 工艺总投资和总收益在表2中列出。
[0114] 对比例1
[0115] 采用与实施例5相同的方法生产液体二氧化碳，不同的是，不设置热交换器21，混 合器20输出的物流直接进入节流阀22中，液化器9输出的物流直接进入压缩机14中。其 具体工艺流程如图5所示。
[0116] 各步操作的具体工艺参数在表1中列出。工艺的整体能耗、液体二氧化碳的收率、 工艺总投资和总收益在表2中列出。

【权利要求】
1. 一种生产液体二氧化碳的方法，该方法包括第一热交换步骤、第一膨胀步骤和液化 步骤， 在所述第一热交换步骤中，将制冷介质与冷却介质进行换热，得到温度降低的制冷介 质和温度升高的冷却介质； 在所述第一膨胀步骤中，将所述温度降低的制冷介质进行膨胀，得到膨胀后制冷介 质； 在所述液化步骤中，将二氧化碳原料气流与所述膨胀后制冷介质进行换热，以将气体 二氧化碳液化，得到含液体二氧化碳的物流和换热后制冷介质； 其中，将至少一部分所述换热后制冷介质作为所述冷却介质。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述制冷介质为在所述液化步骤中的液化条件 下能够气化的液体，所述制冷介质优选为液氨、液体二氧化碳和液体丙烯中的一种或多种。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，以表压计，所述温度降低的制冷介质的压力 为 1.5-10MPa。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第一膨胀步骤中的膨胀比为 3-60。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在所述液化步骤之后进行第一气 液分离步骤，在所述第一气液分离步骤中，从所述含液体二氧化碳的物流中分离出不凝物， 得到第一气相物流和第一液体二氧化碳物流。
6. 根据权利要求1或5所述的方法，其中，该方法还包括：在所述液化步骤中将二氧 化碳原料气流与所述膨胀后制冷介质进行换热之前，进行用于提供所述二氧化碳原料气流 的预处理步骤，在所述预处理步骤中，将含二氧化碳的气流进行增压后脱油、脱硫和/或脱 水，以得到所述二氧化碳原料气流。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述脱水的方法包括：在脱水条件下，将增压后 的气流与脱水剂接触。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述脱水剂为分子筛。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括再生步骤，在所述再生步骤中，在 再生条件下，将失活的分子筛与再生介质接触。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，至少部分所述再生介质来自于所述第一气相物 流和/或一部分所述二氧化碳原料气流。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，将所述第一气相物流送入所述再生步骤前与 增压后的气流进行换热，以提高所述第一气相物流的温度。
12. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，该方法还包括：将二氧化碳原料气 流送入所述液化步骤与所述膨胀后制冷介质进行换热之前，先后进行第二膨胀步骤和第二 气液分离步骤， 在所述第二膨胀步骤中，将二氧化碳原料气流进行膨胀，得到膨胀后物流，所述二氧化 碳原料气流的压力为不低于4MPa; 在所述第二气液分离步骤中，从所述膨胀后物流中分离出不凝物，得到第二气相物流 和第二液体二氧化碳物流，将所述第二气相物流送入所述液化步骤中。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述二氧化碳原料气流的压力为5-15MPa，所 述二氧化碳原料气流的压力优选为不低于二氧化碳的临界压力，更优选为高于二氧化碳的 临界压力，进一步优选为8-12MPa。
14. 根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述第二膨胀步骤中的膨胀比为2-6。
15. 根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，该方法还包括第二热交换步骤，在 所述第二热交换步骤中，将所述二氧化碳原料气流与所述含液体二氧化碳的物流、所述第 一液体二氧化碳物流和/或所述第二液体二氧化碳物流进行换热，以降低所述二氧化碳原 料气流的温度，并将温度降低的二氧化碳原料气流送入所述液化步骤或所述第二膨胀步骤 中。
16. 根据权利要求1或15中所述的方法，其中，所述二氧化碳原料气流在进行所述液化 步骤和/或所述第二膨胀步骤之前的温度为-20°C至20°C。
17. 根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，所述二氧化碳原料气流中二氧化 碳的含量为70摩尔％以上，优选为85-95摩尔％。
18. 根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，该方法还包括制冷介质回收步骤， 在所述制冷介质回收步骤中，将所述温度升高的冷却介质再液化后，作为制冷介质循环送 入所述第一热交换步骤中。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中，在所述制冷介质回收步骤中，将所述温度升高 的冷却介质增压后，分成两股物流进行换热，其中一股物流直接进行换热，另一股物流则先 降温后与前一股物流进行换热。
【文档编号】C01B31/20GK104515361SQ201310459750
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】赵兴雷, 马瑞, 钟振成, 翁力 申请人:神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所