一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备方法，属于无机材料【技术领域】。通过将氯氧化锆和偏硅酸钠与水混合，分离出沉淀，洗涤，干燥得前驱体；向前驱体中加氟化钠和水，在180～380℃反应4～10h，得含杂质硅酸锆粉体；将含杂质硅酸锆粉体与水混合，用无机膜分离器过滤和洗涤，得浓缩浆料，压滤得饼状粉体，干燥得硅酸锆粉体；将硅酸锆粉体与无水乙醇混合，在胶体磨中研磨、乳化，得硅酸锆纳米粉体与无水乙醇的混合悬浊液；将所述混合悬浊液用液态送粉器和感应等离子球化设备处理，对其中硅酸锆纳米粉体进行团聚、球化及致密化处理，得所述粉体。该方法简单，成本低，可直接制得硅酸锆球形纳米团聚体粉体，纯度品质得到提高。
【专利说明】一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硅酸锆(ZrSiO4)球形纳米团聚体粉体的制备方法，属于无机材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着航空、航天技术的发展，飞行器发动机热端部件及机体的使用温度、压力要求不断提高。相应地，对于飞行器发动机热端部件及机体所使用材料的耐高温、抗氧化性能有了更高的要求。硅酸锆(ZrSiO4)是一种具有四方晶系岛状结构的硅酸盐化合物，与YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)相比，具有更高的折射率、更为优异的高温相结构稳定性、较好的化学稳定性(如耐酸碱腐蚀)、极好的抗热震性能和抗氧化性能，基于所述优点，使得硅酸锆材料在航空航天领域应用前景广泛。球形纳米团聚粉体可以用于热喷涂、烧结及等静压等以粉体材料作为原料的成型工艺。
[0003]目前，制备硅酸锆原始纳米粉体的方法主要有固相法、沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等多种方法。在团聚体粉体的制备过程中，硅酸锆原始纳米粉体一般需要经过煅烧、喷雾造粒和高温烧结等工艺，在经过上述工艺处理过后，原始纳米粉体晶粒绝大部分往往长大为微米晶粒，使得最终制得的团聚体粉体为微米级，如在烧结作用下，多个纳米粉体小颗粒之间会发生粘连成为微米球形粉体；以硅酸锆微米团聚体粉体作为原料时，由其制得的涂层结构中几乎不存在纳米结构，难以展现纳米涂层性能优势；同时，微米球形粉体表面一般比较疏松、粗糙，结合强度较低，影响其使用性能；并且现有技术的后续处理工序过多、过于繁杂。有鉴于此，迫切需要发展一种新的硅酸锆纳米团聚体粉体的制备方法，克服以上缺点。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中存在的纳米晶粒难以保留、微米球形粉体表面存在较多缺陷的缺点，本发明目的在于提供一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备方法，所述方法通过对相关工艺参数的调整，可以获得一定粒径范围分布的表面致密、光洁、实心的球形纳米团聚体粉体，所述粉体具有优异的流动性能，高温相结构稳定、化学稳定性较好，在热障涂层材料领域有着良好的应用前景。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0006]一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备方法，所述方法步骤如下:
[0007]( I)将氯氧化锆和偏硅酸钠作为原料与水混合，分离出沉淀进行洗涤，干燥，得到前驱体；其中，氯氧化锆与偏硅酸钠的摩尔比为0.8~1.5:1，水与原料的质量比为6~10:1 ；
[0008](2)向前驱体中加入矿化剂氟化钠(NaF)和水进行水热反应，反应温度为180°C~380°C，反应时间为4h~10h，得到含杂质的硅酸锆粉体；其中，氟元素与锆元素的摩尔比为2:1 ；[0009](3)将步骤(2)得到的含杂质的硅酸锆粉体与水混合，采用无机膜分离技术进行过滤和洗涤，获得浓缩浆料，将浓缩浆料压滤得到饼状粉体，干燥，得到硅酸锆粉体，其中，无机膜分离技术采用无机膜分离器进行，操作压力为0.15MPa~0.25MPa，洗涤温度为50°C~800C，浓缩浆料的脱水率为50%~70%，浓缩浆料的pH值为6~8 ;
[0010](4)将步骤(3)得到的硅酸锆粉体与无水乙醇混合，放入胶体磨中研磨、乳化，得到硅酸锆纳米粉体与无水乙醇的混合悬浊液；
[0011](5)将步骤(4)得到的硅酸锆纳米粉体与无水乙醇的混合悬浊液利用液态送粉器和感应等离子球化设备进行处理，对所述悬浊液中的硅酸锆纳米粉体进行团聚、球化及致密化处理，得到所述的一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体；
[0012]其中，步骤(1)、(2)和(3)中的水为纯度≥去离子水纯度以上的水。
[0013]步骤(3)中，无机膜分离优选使用孔径为50nm~2μηι的膜,操作压力为0.2MPa,浓缩浆料的pH值为7 ;压滤可采用压滤机进行，优选浓缩浆料一次性经过压滤机的料口加入其内至压滤机容积的2/3，压滤机内部压力为0.5Kg/cm2 ;饼状粉体可置于烘箱中干燥，优选在100°C下除水5h~24h。
[0014]步骤(4)中，优选硅酸锆粉体与无水乙醇的质量比为1:5~8 ;优选胶体磨的转速为2880r/min，此时得到的硅酸锆纳米粉体与无水乙醇混合悬浊液具有较好的流动性。
[0015]步骤(5)中，利用液态送粉器和感应等离子球化设备进行处理可采用方法具体如下:将硅酸锆纳米粉体与无水乙醇的混合悬浊液经液体送粉器送入感应等离子体喷枪，在雾化气体氩气作用下，所述悬浊液被雾化，雾化后的颗粒经感应等离子体加热后发生球化、致密化；处理过程中优选等离子体功率为28KW~30KW，雾化气体流量为5slpm~7slpm，等离子体的工作气体为氢气和IS气的混合气体，氢气流量为6slpm~7slpm,lS气流量为50slpm~60slpm,反应室压力为 8psia~12psia,送粉器转速为6r/mim~8r/mim ;获得的娃酸错球形纳米团聚体粉体表面光洁、致密，粒径分布为20 μ m~100 μ m。
[0016]有益效果
[0017]1、本发明提供了一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备方法，所述方法可以从硅酸锆原始纳米粉体直接制备得到硅酸锆球形纳米团聚体粉体，不但可以避免杂质的引入，同时，粉体的纯度得到提高；所述方法简单，降低了硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备成本；
[0018]2.本发明提供了一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备方法，所述方法一方面利用水热法合成反应温度较低的优点，可以有效地减缓硅酸锆晶粒的生长，有效避免硅酸锆粉体发生硬团聚，使硅酸锆颗粒保持纳米晶体结构；另一方面，与喷雾造粒工艺和煅烧工艺相比，通过运用液态送粉技术及感应等离子体球化技术制备致密的硅酸锆球形纳米团聚体粉体，防止缺陷的产生，有效的杜绝杂质的引入，保证了产品的纯度与品质；
[0019]所述方法步骤(3)中，优选膜孔径为50nm~2μπι，压力为0.2MPa，具有较高的洗涤效率，洗涤后获得的浓缩浆料中硅酸锆粉体的平均粒径以及粒径的分布范围更有利于后续处理，这是传统的过滤与分离工艺无法比拟的；
[0020]3.本发明提供了一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备方法，所述方法可制得的粒径分布为20 μ m~100 μ m的娃酸错球形纳米团聚体粉体,流动性可达30s~45s/50g,可较好的满足等离子喷涂的要求，同时未发生晶粒长大及硬团聚现象，所述粉体的一级颗粒粒径在IOOnm以下，使其制备的涂层中保持有纳米结构。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是实施例1制备得到的硅酸锆球形纳米团聚体粉体一级颗粒的透射电子显微镜图片。
[0022]图2是实施例1制备得到的硅酸锆球形纳米团聚体粉体的扫描电子显微镜图片。
[0023]图3是实施I制备得到的硅酸锆球形纳米团聚体粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
【具体实施方式】
[0024]下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
[0025]对以下实施例制备得到的硅酸锆球形纳米团聚体粉体进行如下测试:
[0026](I)形貌观察:
[0027]采用日本电子JEM-2100型透射电子显微镜进行观察与测量所述粉体的一级颗粒的形貌和大小；采用日本高新技术株式会社S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察所述团聚体粉体的形貌；
[0028]( 2 ) X射线衍射分析:
[0029]采用荷兰PANalyti cal公司生产的V Pert PRO MPD型多晶X射线衍射分析仪进行分析；试验条件:Cu靶，Ka ,Ni滤波片;管电压40kV，管电流40mA ;狭缝尺寸DS=0.957°，PSD=2.12，扫描速度 4° /min ；
[0030](3)流动性检测:
[0031]利用钢铁研究总院生产的FL4-1型流动性测量装置进行检测；测试方法:以50g所述粉末流过规定孔径的标准漏斗所需要的时间来表示。
[0032]实施例1
[0033](I)将 31.70g 八水氯氧化锆(ZrOCl2.8Η20)，34.97g 九水偏硅酸钠(Na2SiO3.9Η20)作为原料与500g去离子水混合，分离出沉淀经去离子水洗涤、100°C烘箱干燥，得到的粉末为前驱体；
[0034](2)向18g前驱体中加入8.26g矿化剂氟化钠(NaF)与IL去离子水混合，置入1.5L筒式反应釜中进行水热反应，反应时间为4h，反应温度为180°C，得到含杂质的硅酸锆粉体，此时粉体发生软团聚；
[0035](3)将步骤(2)中得到的18g含杂质的硅酸锆粉体与4L去离子水混合，采用无机膜分离器进行洗涤、过滤获得浓缩浆料，其中无机膜分离器的操作压力为0.2MPa~0.25MPa，洗涤温度为70 V~80°C，膜孔径为lOOnm，浓缩浆料的脱水率为50%~70%，经过无机膜分离处理得到的浓缩浆料的PH值为7 ;浓缩浆料采用压滤机进行压滤处理，浓缩浆料一次性经过压滤机的料口加入其内至容积2/3，压滤机内部压力为0.5Kg/cm2，得到饼状粉体，经烘箱100°C干燥，得到硅酸锆粉体；
[0036](4)将100g硅酸锆粉体与500g无水乙醇混合，放入到胶体磨中，在转速为2880r/min条件下研磨、乳化，得到硅酸锆纳米粉体与无水乙醇混合悬浊液；
[0037](5)将步骤(4)中得到的硅酸锆纳米粉体与无水乙醇的混合悬浊液经液体送粉器送入感应等离子体喷枪，在雾化气体氩气作用下，所述悬浊液被雾化，雾化后的颗粒经感应等离子体加热后发生球化、致密化，感应等离子体球化设备的参数为:等离子体功率为28KW，雾化气体氩气的流量为5slpm，等离子体的工作气体为氢气和氩气的混合气体，氢气流量为6slpm，氩气流量为50slpm，反应室压力为8psia，送粉器转速为6r/mim ;得到本发明所述的一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体。
[0038]对本实施例制备得到的硅酸锆球形纳米团聚体粉体进行检测，结果如下:[0039]( I)粉体形貌:
[0040]所述粉体的形貌如图1和2所示，由图1可知，得到多个粒子聚集到一块呈的絮状团聚体，每个纳米颗粒的尺寸为IOnm~25nm;由图2可知，所述团聚体粉体呈表面致密且光滑的球形，粒径分布为20 μ m~70 μ m ;
[0041](2) X射线衍射分析:
[0042]所述粉体的X射线衍射图谱如图3所示，与标准硅酸锆的X射线衍射图谱(JCPD, N0.80-1807)符合良好，特征峰均已出现，并且没有杂峰出现，说明制备得到纯度较闻的娃酸错粉体；
[0043](3)流动性检测:
[0044]经检测可知，所述粉体的流动性能为36s/50g。
[0045]实施例2
[0046](I)将41.98g八水氯氧化锆、24.69g九水偏硅酸钠作为原料与650g去离子水配成混合溶液，分离出沉淀经去离子水洗涤、100°C烘箱干燥，得到的粉末为前驱体。
[0047](2)向24g前驱体中加入10.94g矿化剂氟化钠与IL去离子水混合，置入1.5L筒式反应釜进行水热反应，反应时间为10h，反应温度为380°C，得到含杂质的硅酸锆粉体，此时粉体发生软团聚；
[0048](3)将步骤(2)中得到的24g含杂质的硅酸锆粉体与4L去离子水混合，采用无机膜分离器进行洗涤、过滤获得浓缩浆料，其中无机膜分离器的操作压力为0.2MPa~0.25MPa，洗涤温度为70 V~80°C，膜孔径为lOOnm，浓缩浆料的脱水率为50%~70%，经过无机膜分离处理得到的浓缩浆料的PH值为7 ;浓缩浆料经过压滤机进行压滤处理，浓缩浆料一次性经过压滤机的料口加入其内至容积2/3，压滤机内部压力为0.5Kg/cm2，得到饼状粉体，经烘箱100°C干燥，得到硅酸锆粉体；
[0049](4)将100g硅酸锆粉体与800g无水乙醇混合，放入到胶体磨中，在转速为2880r/min条件下研磨、乳化，得到硅酸锆纳米粉体与无水乙醇混合悬浊液；
[0050](5)将步骤(4)中得到的硅酸锆纳米粉体与无水乙醇的混合悬浊液经液体送粉器送入感应等离子体喷枪，在雾化气体氩气作用下，所述悬浊液被雾化，雾化后的颗粒经感应等离子体加热后发生球化、致密化，感应等离子体球化设备的参数为:等离子体功率为30KW，雾化气体氩气的流量为7slpm，等离子体的工作气体为氢气和氩气的混合气体，氢气流量为6slpm,lS气流量为60slpm,反应室压力为12psia,送粉器转速为8r/mim ;得到本发明所述的一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体。
[0051]对本实施例制备得到的硅酸锆球形纳米团聚体粉体进行检测，结果如下:
[0052]( I)粉体形貌:
[0053]得到多个粒子聚集到一块的絮状团聚体,每个纳米颗粒的尺寸为5nm~50nm ;所述团聚体粉体呈表面致密且光滑的球形，粒径分布为20 μ m~80 μ m ;[0054](2) X射线衍射分析:
[0055]所述粉体的X射线衍射图谱与标准硅酸锆的X射线衍射图谱(JCPD，N0.80-1807)符合良好，特征峰均已出现，并且没有杂峰出现，说明制备得到纯度较高的硅酸锆粉体；
[0056](3)流动性检测:
[0057]经检测可知，所述粉体的流动性能为40s/50g。
[0058]实施例3
[0059](I)将35.42g八水氯氧化锆，31.25g九水偏硅酸钠作为原料与500g去离子水混合，分离出沉淀经去离子水洗涤、100°c烘箱干燥，得到的粉末为前驱体；
[0060](2)向20g前驱体中加入9.22g矿化剂氟化钠与IL去离子水混合，置入1.5L筒式反应釜进行水热反应，反应时间为6h，反应温度为200°C，得到含杂质的硅酸锆粉体，此时粉体发生软团聚；
[0061](3)将步骤(2)中得到的20g含杂质的硅酸锆粉体与4L去离子水混合，采用无机膜分离器进行洗涤、过滤获得浓缩浆料，其中无机膜分离器的操作压力为0.2MPa~0.25MPa，洗涤温度为70V~80°C，膜孔径为lOOnm，浓缩浆料的的脱水率为50%~70%，经过无机膜分离处理得到的浓缩浆料的pH值为7 ;浓缩浆料经过压滤机进行压滤处理，浓缩浆料一次性经过压滤机的料口加入其内至容积2/3，压滤机内部压力为0.5Kg/cm2，得到饼状粉体，经烘箱100°C干燥，得到硅酸锆粉体；
[0062](4)将100g硅酸锆粉体与600g无水乙醇混合，放入到胶体磨中，在转速为2880r/min条件下研磨、乳化，得到硅酸锆纳米粉体与无水乙醇混合悬浊液；
[0063](5)将步骤(4)中得到的硅酸锆纳米粉体与无水乙醇的混合悬浊液经液体送粉器送入感应等离子体喷枪，在雾化气体氩气作用下，所述悬浊液被雾化，雾化后的颗粒经感应等离子体加热后发生球化、致密化，感应等离子体球化设备的参数为:等离子体功率为29KW，雾化气体氩气的流量为6slpm，等离子体的工作气体为氢气和氩气的混合气体，氢气流量为7slpm，氩气流量为50slpm，反应室压力为llpsia，送粉器转速为7r/mim ;得到本发明所述的一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体。
[0064]对本实施例制备得到的硅酸锆球形纳米团聚体粉体进行检测，结果如下:
[0065]( I)粉体形貌:
[0066]得到多个粒子聚集到一块的絮状团聚体，每个纳米颗粒的尺寸为IOnm~40nm ;所述团聚体粉体呈表面致密且光滑的球形，粒径分布为30μπι~ΙΟΟμπι;
[0067]( 2 ) X射线衍射分析:
[0068]所述粉体的X射线衍射图谱与标准硅酸锆的X射线衍射图谱(JCPD，N0.80-1807)符合良好，特征峰均已出现，并且没有杂峰出现，说明制备得到纯度较高的硅酸锆粉体；
[0069](3)流动性检测:
[0070]经检测可知，所述粉体的流动性能为48s/50g。
【权利要求】
1.一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备方法，其特征在于:步骤如下: (1)将氯氧化锆和偏硅酸钠作为原料与水混合，分离出沉淀进行洗涤，干燥，得到前驱体；氯氧化锆与偏硅酸钠的摩尔比为0.8~1.5:1，水与原料的质量比为6~10:1 ; (2)向前驱体中加入氟化钠和水进行水热反应，反应温度为180°C~380°C，反应时间为4h~10h，得到含杂质的硅酸锆粉体；氟元素与锆元素的摩尔比为2:1 ; (3)将含杂质的硅酸锆粉体与水混合，用无机膜分离器进行过滤和洗涤，获得浓缩浆料，将浓缩浆料压滤得到饼状粉体，干燥，得到硅酸锆粉体；无机膜分离器的操作压力为 0.15MPa~0.25MPa，洗涤温度为50°C~80°C，浓缩浆料的脱水率为50%~70%，浓缩浆料的pH值为6~8 ; (4)将硅酸锆粉体与无水乙醇混合，放入胶体磨中研磨、乳化，得到硅酸锆纳米粉体与无水乙醇的混合悬浊液； (5)将硅酸锆纳米粉体与无水乙醇的混合悬浊液用液态送粉器和感应等离子球化设备进行处理，对所述悬浊液中的硅酸锆纳米粉体进行团聚、球化及致密化处理，得到所述的一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体； 步骤(1)、(2)和(3)中的水为纯度≥去离子水纯度以上的水。
2.根据权利要求1所述的一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备方法，其特征在于:无机膜分离器使用孔径为50nm~2 μ m的膜，操作压力为0.2MPa，浓缩浆料的pH值为7。
3.根据权利要求1或2所述的一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备方法，其特征在于:压滤采用压滤机，浓缩浆料一次性经过压滤机的料口加入其内至容积的2/3，压滤机内部压力为0.5Kg/cm2。
4.根据权利要求1所述的一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备方法，其特征在于:饼状粉体置于烘箱中干燥，在100°C下除水5h~24h。
5.根据权利要求1所述的一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备方法，其特征在于:硅酸锆粉体与无水乙醇的质量比为1:5~8。
6.根据权利要求1或5所述的一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备方法，其特征在于:胶体磨的转速为2880r/min。
7.根据权利要求1所述的一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备方法，其特征在于:利用液态送粉器和感应等离子球化设备进行处理，具体步骤如下:将硅酸锆纳米粉体与无水乙醇的混合悬浊液经液体送粉器送入感应等离子体喷枪，在雾化气体氩气作用下，所述悬浊液被雾化，雾化后的颗粒经感应等离子体加热后发生球化、致密化。
8.根据权利要求7所述的一种硅酸锆球形纳米团聚体粉体的制备方法，其特征在于:处理过程中等离子体功率为28KW~30KW，雾化气体流量为5slpm~7slpm，等离子体的工作气体为氢气和気气的混合气体，氢气流量为6slpm~7slpm, IS气流量为50slpm~60slpm,反应室压力为8psia~12psia,送粉器转速为6r/mim~8r/mim。
【文档编号】C01B33/20GK103588211SQ201310560189
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月12日 优先权日:2013年11月12日
【发明者】柳彦博, 王全胜, 孙现凯, 马壮, 张锐 申请人:北京理工大学