利用自然能从混合卤水中制备硫酸锂盐矿的方法
【专利摘要】一种利用自然能从混合卤水中制备硫酸锂盐矿的方法包括：碳酸盐型盐湖卤水蒸发、冷冻、蒸发，当卤水中Li小于或等于2.5g/L或卤水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时得卤水A；硫酸盐型盐湖卤水蒸发、冷冻、蒸发，当卤水中Mg大于或等于10g/L时得卤水B；卤水A与卤水B反应后得卤水C；卤水C蒸发至硫酸根为5g/L～40g/L时得卤水D；卤水D冻硝后得卤水E；卤水E蒸发至一定程度得卤水F；卤水F蒸发至一定程度得卤水G；卤水G和高镁卤水混合、蒸发得卤水H；卤水H与芒硝反应，当镁锂比小于或等于8:1时得卤水I；卤水I与淡水或硫酸盐原始卤水混合、蒸发得卤水J；卤水J自然蒸发得锂盐矿。
【专利说明】利用自然能从混合卤水中制备硫酸锂盐矿的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及盐湖卤水的开发利用工艺，尤其涉及一种利用自然能从混合卤水中制备硫酸锂盐矿的方法。
【背景技术】
[0002]有21世纪的“能源新贵”之称的锂是自然界最轻、最活泼的金属元素，是一种新能源原料。自然界中锂资源主要存在于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水及地热水中。
[0003]中国是世界上盐湖锂资源最丰富的国家之一，我国的青藏高原上有数量众多的盐湖，主要有碳酸盐型盐湖和硫酸盐型盐湖。扎布耶、结则茶卡是碳酸盐型盐湖的典型代表；察尔汗盐湖、大柴旦盐湖、东西台吉乃尔盐湖、一里坪盐湖、尕斯库勒盐湖等是硫酸盐型盐湖的典型代表，这些盐湖储存丰富的锂资源。
[0004]在这些盐湖的开发中，人们坚持不懈地试图实现钾、锂、硼、镁、钠等资源的综合利用，有些技术已成功实现工业性试生产，但真正实现大规模工业生产的只有钾肥，钠盐、镁盐系列产品的生产初具规模，锂盐的生产依然困难重重。
[0005]此外，高原盐湖地区环境恶劣，例如扎布耶、结则茶卡两湖海拔均在4500m左右，所处环境气候恶劣，生态环境极其脆弱，不宜人居，社会经济发展水平极低，工业、能源、交通基本处于空白状态；产品远离市场，同样的产品，如KC1，在格尔木地区利润丰厚，每吨纯利润在1000元以上，而在西藏地区，即使不考虑恶劣条件下价格成本的增加，仅运输成本的增加就使的产品利润大幅降低甚至会变成亏损，因此，以现有方法来开发这些盐湖，将困难重重。
[0006]本发明将长期以来`人们所认为的高原盐湖地区的恶劣气候环境作为有利的自然条件加以利用，即利用海拔高，日照强，风速大，蒸发强烈，昼夜温差和年温差大，冬季寒冷干燥，夏季温度较高、降雨集中等自然条件；同时，通过将碳酸盐型盐湖卤水与其附近的硫酸盐型盐湖卤水进行混合开发，从而实现卤水中锂元素的高效富集分离。
【发明内容】
[0007]为此，本发明一种利用自然能从混合卤水中制备硫酸锂盐矿的方法。
[0008]一种利用自然能从混合卤水中制备硫酸锂盐矿的方法，其包括步骤:
[0009]第一步，碳酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Li含量小于或等于2.5g/L时，或者卤水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时，该阶段的卤水称作卤水A ；
[0010]第二步，硫酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Mg含量大于或等于10g/L时，该阶段的卤水称作卤水B ；
[0011 ] 第三步，将卤水A与卤水B在-10°c~40°C时混合，混合比例按照卤水B中的镁离子与卤水A中碳酸根离子的物质的量比为1:1~2:1计量，充分混合反应、陈化后，固液分离得卤水C ；[0012]第四步，将卤水C在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出氯化钠和少量残余的含镁碳酸盐，当卤水C中硫酸根为5g/L~40g/L时进行固液分离得到卤水D ；
[0013]第五步，将卤水D导入冻硝池中，在高原冬季的温度环境下进行冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根离子的浓度为lg/L~7g/L时进行固液分离得到卤水E ；
[0014]第六步，将卤水E导入钠盐池，在高原春夏季的温度环境下蒸发析出氯化钠，当开始析出钾盐时进行固液分离得到卤水F ；
[0015]第七步，将卤水F导入钾盐池，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出钾石盐，随着蒸发的进行，当开始析出含锂的矿物时固液分离得到钾石盐矿和卤水G ；
[0016]第八步,将卤水G和高镁卤水混合,混合比例按照高镁卤水与卤水G组成的混合卤水中镁离子与钾离子的物质的量之比为1.5:1~5:1来计量，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发析出钾石盐矿，当溶液中硼浓度以B2O3计大于或等于1%时固液分离，得到钾石盐矿和卤水H ；
[0017]第九步，提供盛放芒硝的除镁池，将卤水H导入除镁池中与芒硝混合，在_5°C~40°C的温度条件下进行反应，析出钠盐和镁盐，控制溶液中镁锂比小于或等于8:1时进行固液分离，得到富硼锂卤水I;
[0018]第十步，将卤水I蒸发到Li+浓度达到6g/L_15g/L或者以B2O3计的硼浓度大于或者等于18g/L时，将卤水I导入硼矿池与淡水或硫酸盐型原始卤水按照预定比例混合，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出硼矿，当开始析出锂盐时固液分离得到硼矿和卤水J ;
[0019]第H^一步，将卤水J导入锂盐池，在-10°C~50°C的温度环境下进行蒸发析出锂盐矿。
[0020]与现有技术相比，本发 明具有以下优点:
[0021]首先，本发明属于环保工艺，整个工艺流程中，没有额外引入任何化学物质，完全利用高原盐湖地区天然的温度条件，根据相分离原理，将卤水中的有益元素进行逐步分离。
[0022]其次，将碳酸盐型盐湖卤水和硫酸盐型盐湖卤水进行混合利用，将两种卤水蒸发到不同阶段，并根据两种卤水的组成特点，控制该二者的混合比例，经过充分陈化后去除混合卤水中大量镁元素和碳酸根，除去大量镁和碳酸根的卤水C依次经过春夏季节自然蒸发、冬季冻硝、春夏季自然蒸发等一系列过程，使得卤水中的钾元素被大量富集，且以钾石盐矿形式析出，从而卤水中的钾元素被除去，从而得到富硼锂卤水。
[0023]再次，在除去硼的步骤中，利用水或原始卤水和富硼锂卤水混合反应，相对于现有技术利用酸化法，环保无污染。
[0024]最后，通过上述一系列去除镁、钾、硼的步骤，卤水中锂元素得到高品位的富集，得到富锂卤水，进而蒸发获得锂矿纯度以Li2SO4.H2O计达到20%以上的锂盐矿。
【具体实施方式】
[0025]为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026]本发明提供一种利用碳酸盐型盐湖卤水与硫酸盐型盐湖卤水的混合卤水制备硫酸锂盐矿的方法。本方法旨在利用高原盐湖地区的自然条件，例如日照时间长，年温差和昼夜温差大，干旱少雨，风大等，来实现混合卤水中硫酸锂盐矿的制备。
[0027]本方法具体分步骤描述如下:
[0028]第一步，碳酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Li含量小于或等于2.5g/L时，或者卤水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时，该阶段的卤水称作卤水A。
[0029]具体为:将碳酸盐型盐湖原始卤水在春夏季节进行自然蒸发，析出石盐、钾石盐，控制溶液中硫酸根离子的浓度在5g/L~40g/L，进行固液分离；然后，将固液分离后的卤水在高原冬季的温度环境下进行冷冻处理，析出包含芒硝、水碱以及少量硼砂的混合碱，控制溶液中硫酸根的浓度为lg/L~7g/L或碳酸根离子的浓度为15g/L~50g/L时固液分离；然后将析出芒硝、水碱以及少量硼砂后的卤水在春夏季节进行自然蒸发，析出钾石盐，当溶液中锂含量小于或等于2.5g/L时,或者卤水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时(即卤水中Li开始以碳酸锂形式大量析出前)，处理到该阶段的碳酸盐型卤水称作卤水A0
[0030]第二步，硫酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Mg含量大于或等于10g/L，该阶段的卤水称作卤水B。
[0031]具体为:将硫酸盐型盐湖原始卤水在春夏季节进行自然蒸发至氯化钠饱和状态，控制溶液中硫酸根离子的浓度在25g/L~70g/L，进行固液分离；然后，将固液分离后的卤水在高原冬季的温度环境下进行冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根的浓度为lg/L~7g/L时固液分离；然后将析出芒硝后的卤水在春夏季节进行蒸发，控制溶液中镁的含量，当溶液中镁含量大于或等于10g/L时，处理到该阶段的卤水称作卤水B。
[0032]第三步:将^RA与^RB在-10°C~40°C时混合，混合比例按照^RB中的镁离子或钙离子与卤水A中碳酸根离子的物质的量比为1:1~2:1计量，充分混合反应后，陈化约I~20天，固液分离得到镁的碳酸盐和卤水C。
[0033]上述卤水A的组成如表一所述:
[0034]表一
[0035]
【权利要求】
1.一种利用自然能从混合卤水中制备硫酸锂盐矿的方法，其包括步骤: 第一步，碳酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Li含量小于或等于2.5g/L时,或者齒水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时,该阶段的齒水称作卤水A ； 第二步，硫酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Mg含量大于或等于10g/L时，该阶段的卤水称作卤水B ； 第三步，将卤水A与卤水B在-10°C~40°C时混合，混合比例按照卤水B中的镁离子或钙离子与卤水A中碳酸根离子的物质的量比为1:1~2:1计量，充分混合反应、陈化后，固液分离得到卤水C ； 第四步，将卤水C在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出氯化钠和少量残余的含镁碳酸盐，当卤水C中硫酸根为5g/L~40g/L时进行固液分离得到卤水D ； 第五步，将卤水D导入冻硝池中，在高原冬季的温度环境下进行冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根离子的浓度为lg/L~7g/L时进行固液分离得到卤水E ； 第六步，将卤水E导入钠盐池，在高原春夏季的温度环境下蒸发析出氯化钠，当开始析出钾盐时进行固液分离得到卤水F ; 第七步，将卤水F导入钾盐池，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出钾石盐，随着蒸发的进行，当开始析出含锂的矿物时固液分离得到钾石盐矿和卤水G ； 第八步，将卤水G和高镁卤水混合，混合比例按照高镁卤水与卤水G组成的混合卤水中镁离子与钾离子的物质的量之比为1.5:1~5:1来计量，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发析出钾石盐矿，当溶`液中硼浓度以B2O3计大于或等于1%时固液分离，得到钾石盐矿和卤水H ; 第九步，提供盛放芒硝的除镁池，将卤水H导入除镁池中与芒硝混合，在_5°C~40°C的温度条件下进行反应，析出钠盐和镁盐，控制溶液中镁锂比小于或等于8:1时进行固液分离，得到富硼锂卤水I ; 第十步，将卤水I蒸发到Li+浓度达到6g/L-15g/L或者以B2O3计的硼浓度大于或者等于18g/L时，将卤水I导入硼矿池与淡水或硫酸盐型原始卤水按照预定比例混合，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出硼矿，当开始析出锂盐时固液分离得到硼矿和卤水J ； 第十一步，将卤水J导入锂盐池，在-10°C~50°C的温度环境下进行蒸发析出锂盐矿。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:进行第八步之前，先将卤水F直接和高镁卤水混合，混合比例按照高镁卤水与卤水F组成的混合卤水中镁离子与钾离子的物质的量之比为1.5:1~5:1来计量，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出光卤石矿，当溶液中钾浓度降低到0.3%以下时进行固液分离，然后将固液分离后的卤水用作卤水H进行第九步的工艺过程。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述卤水A的组成为=B2O3为0.01~3g/L，Li 为 0.01 ~2g/L，K 为 0.1 ~30g/L，Na 为 10 ~120g/L，Mg 为 0.01 ~20g/L，SO4 为 I ~40g/L, CO广为 I ~120g/L, Br 为 0.01 ~0.50g/L, Cl 为 20 ~300g/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述卤水B的组成为=B2O3为0.01~3g/L，Li 为 0.01 ~2g/L，K 为 0.1 ~30g/L，Na 为 0.5 ~70g/L，Mg 为 10 ~120g/L，S04 为 0.1 ~40g/L, Br 为 0.01 ~0.50g/L, Cl 为 20 ~300g/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述第三步中陈化时间为I~20天。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述第四步得到的卤水D中硫酸根离子与钠离子的物质的量比为0.1~I。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述高原春夏季的温度环境下，卤水的温度为0°C~40°C，所述高原冬季的温度环境下，卤水的温度为-30°c~0°C。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于:所述第十步中，卤水I与淡水或原始卤水体积比为50%~500%ο
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述第十一步中，当溶液中Li浓度小于或等于0.5%时进行固液分离得到锂盐矿。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述第十一步得到Li2SO4-H2O纯度为20%以上。`
【文档编号】C01D3/06GK103553087SQ201310573923
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】董亚萍, 李武, 乔弘志, 朱成财, 孟庆芬, 曾云, 朱贤麟, 郝勇, 柳拓, 于圣民, 唐梓, 高丹丹, 刘鑫, 边绍菊 申请人:中国科学院青海盐湖研究所, 西藏国能矿业发展有限公司