一种碳材料及其制备方法和用途
【专利摘要】一种碳材料及其制备方法和应用。本发明所述碳材料的基本结构单元为石墨烯;石墨烯之间由共价键连接;具有>90%的孔隙率。制备方法是:将石墨烯氧化物的有机溶剂分散液在加热(130-250℃)和加压条件(0.5~2.6MPa)下进行反应;所得反应产物和水进行溶剂交换;再通过冷冻除水干燥;最后在惰性气体或真空条件下进行加热干燥,得到所述的碳材料。本发明方法制得的碳材料在孔隙率和导电性及三维结构方面性能优良,可满足许多领域的应用要求,包括吸附材料、载体材料、压缩材料等。
【专利说明】一种碳材料及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001]本发明属于碳纳米材料领域,涉及一种碳材料的制备方法,由该方法制得的碳材料及其应用。
【背景技术】
[0002]石墨烯是新型碳材料,因其特殊结构和优良性质在众多方面有广泛的应用前景。因此利用石墨烯作为基本结构单元制备的材料也应具有良好的性质和广泛的应用前景,特别是在高比表面和高导电材料等方面都有重要的用途,如可以用于吸附分离、载体材料、弹性材料和电极材料等。现有类似的工作,以泡沫金属为模板生长三维石墨烯材料,机械性能很差,并不能独立存在,只能作为导电骨架与其他增强材料复合使用[I]。将氧化石墨烯水溶液直接冷冻干燥,也可获得三维石墨烯材料,同样,由于成型时单片的氧化石墨烯没有在较高的温度下发生交联,机械性能也很差[2]。此外,还有工作报道将氧化石墨烯溶液与其它材料混合后反应生成三维石墨烯复合材料,例如加入碳纳米管[3],聚吡咯[4],聚氨酯[5],乙二胺等[6],由于有其他材料的混入,并不能充分发挥石墨烯本身的优良性质。
[0003]参考文献
[1]Chen, Z.P.et al.Three-dimensional flexible and conductiveinterconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition.NatureMater.10,424-428 (2011).[2]Qiuj L.et al.Biomimetic superelastic graphene-based cellularmonoliths.Nature Commun.3,1241 (2012).[3]Sun, H.Y.et al.Multifunctional, Ultra-flyweight, synergisticallyassembled carbon aerogels.Adv.Mater.25,2554-2560 (2013).[4] Zhao, Y.et al.A versatile, Ultralight, nitrogen-doped graphene framework.Angew.Chem. 1nt.Edit.124,11533 - 11537 (2012).[5]Wuj C.et al.Mechanically flexible and multifunctional polymer-basedgraphene foams for elastic conductors and oil-water separators.Adv.Mater.25,5658 - 5662 (2013)
[6]Huj H.et al.Ultralight and highly compressible graphene aerogels.Adv.Mater.25,2219 (2013).
【发明内容】
[0004]本发明目的是克服现有技术的上述不足,提供一种碳材料及其制备方法和应用;本发明将二维的石墨烯材料制成三维石墨烯材料,在保持原有二维石墨烯的优良性质的同时,获得超1?孔隙率的二维石墨稀块体材料。
[0005]本发明提供的碳材料的特征在于:
a、所述碳材料的基本结构单兀为石墨稀;b、石墨烯之间由共价键连接;
C、具有>90%的孔隙率(poroity); d、具有良好的压缩性。
[0006]本发明同时提供了一种碳材料的制备方法,该方法包括:
第1、利用石墨烯氧化物或包含石墨烯氧化物的分散液为原料,分散液所用溶剂为有机溶剂,包括醇、丙酮或其混合液;分散液中固体含量为0.l-10mg/ml之间;
第2、上述分散液在封闭体系(加压0.5^2.6 MPa)中和130_250°C温度下进行反应;
第3、上述第2步获得的产物和水进行溶剂交换;
第4、上述第3步获得的产物再经干燥处理,除去其中吸附的水;
第5、上述第4步中获得的产物再在惰性或真空条件下加热处理。
[0007]所述石墨烯氧化物或包含石墨烯氧化物的分散液是浓度为0.l-10mg/ml的乙醇或其他有机溶剂溶液。
[0008]本发明还提供了所述碳材料在制备高吸附材料、载体材料、弹性体材料等方面的用途,具体包括:
I)作为载体材料的用途,用于负载其他材料;如用于负载磁性材料并用作磁性驱动器件。
[0009]2)作为吸附材料的用途,还可以用于液体负载、吸附或转移材料。
`[0010]3)作为废液、废油或漏油清除材料的用途。
[0011]
本发明的优点和积极效果:
本发明方法制得的碳材料具有比重小,孔隙率高可达99%以上,并且同一样品的导电性可随压缩程度在0.05 S/nTlO S/m范围内自由调节,可压缩性能极好,压缩比可达500%以上,并完全恢复原形状并反复多次,及三维结构方面性能优良,可满足许多领域的应用要求,包括吸附材料、载体材料、压缩材料等。
[0012]
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为根据本发明实施例1中所制得碳材料的照片,ei,b, c分别为不同体积的碳材料。
[0014]图2为本发明实施例1所得产物的压缩性能。
[0015]图3为本发明实施例1所得产物的吸附性能,其中吸附质量比为样品吸附有机试剂的质量与样品本身质量的比值。
[0016]图4为本发明实施例1所得碳材料制备的磁性驱动器,当电磁铁开关打开时,负载有磁性颗粒的样品(磁性驱动器)收缩。当电磁铁开关关闭时,样品回复原始形状。
[0017]
【具体实施方式】
[0018]以下参照附图对本发明的某些优选实施方式进行了说明,这些说明仅为示例性的,不应理解为对本发明的限制。此外,为了使表述更加简洁,所述优选实施方式是以单独的方式给出的。但是,本领域技术人员可以理解,在没有相反表示的情况下,多个优选实施方式可以结合使用,以取得更加优良的技术效果。
[0019]碳材料的制备方法,所述方法包括:
i)将石墨烯氧化物的有机溶剂分散液在加热(130-250°C)和加压条件(0.5~2.6 MPa)下进行反应;以及,
ii)将i)所得反应产物和水进行溶剂交换;以及,
iii)将ii)所得产物通过冷冻除水干燥;以及,
iiii)将iii)所得产物在惰性气体或真空条件下进行加热干燥。
[0020]实施例
[0021]下面将通过实施例对本发明进行具体描述,所述实施例只用于对本发明进行进一步的说明,不应理解为对本发明保护范围的限制。本领域技术人员结合本发明公开的内容,可以显而易见地想到对其做出一些非本质的改进或调整,这些改进或调整后的【具体实施方式】仍属于本发明的保护范围。
[0022]实施例1、碳材料制备
本实施例以石墨烯氧化物为原料,乙醇为有机溶剂,通过溶剂热反应制备具有高孔隙率且具高导电和高弹性的碳材料。具体步骤如下:
将石墨烯氧化物GO (可参照ACS Nano 2,463-470 (2008)制备)的乙醇溶液(浓度为
0.375mg/ml)放入高压反应器中r 2 MPa),在180 V反应8_20h,然后小心从反应器中取出得到的中间体产物。然后利用水对此吸附了乙醇溶剂的中间体产物进行缓慢(I ml/min)的溶剂交换,使其中的乙醇全部被水交换,获得吸附了水的中间体产物,然后再对此产物进行冷冻干燥除去其中的水。最后对此产物在真空或惰性气氛中进行400 °C加热处理,即获得产物,该产物具有密度小(密度~1.1 mg/cm3),孔隙率高r 99.94 % ),可循环压缩,导电性好(电导率、.7 S/m),比表面高(330m2/g)等特点。图1为该产物的光学照片,
a,b,c分别为不同体积的碳材料。
[0023]该材料具有很好的压缩循环性,见图2。
[0024]实施例2、碳材料制备
利用其他溶剂如丙酮、甲醇、丙醇作为溶剂,在实施例1同样条件条件下也可制备同样的产物。此外,其中反应物的浓度可以从0.1-0.5mg/ml,反应温度可以从150-220度,反应压力可以是0.3-1.5 MPa,反应时间可为8-20小时,同样可以获得类似的产物。
[0025]实施例3、碳材料制备
将石墨烯氧化物GO的乙醇溶液(浓度为5 mg/ml)放入高压反应器中r 2 MPa),在1800C反应10-18h,然后小心从反应器中小心取出得到的中间体产物。然后利用水对此吸附了乙醇溶剂的中间体产物进行缓慢的溶剂交换,使其中的乙醇全部被水交换,获得吸附了水的中间体产物,然后再对此产物进行冷冻干燥除去其中的水。最后对此产物在真空或惰性气氛中进行400 1:和I h的加热处理即获得产物(碳材料,密度~8 mg/cm3,孔隙率~99.4 % )。类似的改变反应温度为200°C也可获得同样的产物。
[0026]实施例4、碳材料制备
将石墨烯氧化物GO的甲醇溶液(浓度为3 mg/ml)放入高压反应器中C 1.3 MPa),在150 0C反应10-18h,然后小心从反应器中小心取出得到的中间体产物。然后利用水对此吸附了甲醇溶剂的中间体产物进行缓慢的溶剂交换,获得吸附了水的中间体产物,然后再对此产物进行冷冻干燥除去其中的水。最后对此产物在真空或惰性气氛中在800 1:和加热处理2h即获得同样的产物。
[0027]实施例5、碳材料制备
将石墨烯氧化物GO的丙醇溶液(浓度为0.47 mg/ml)放入高压反应器中r 1.9 MPa),在200 0C反应12-24h,然后小心从反应器中小心取出得到的中间体产物。然后利用水对此吸附了丙醇溶剂的中间体产物进行缓慢(I ml/min)的溶剂交换,使其中的丙醇全部被水交换,获得吸附了水的中间体产物,然后再对此产物进行冷冻干燥除去其中的水。最后对此产物在真空或惰性气氛中进行600 1:和I h的加热处理即获得产物。
[0028]实施例6、碳材料制备
将石墨烯氧化物GO的乙醇溶液(浓度为0.1 mg/ml)放入高压反应器中r 2 MPa),在180 0C反应12-18h,然后小心从反应器中小心取出得到的中间体产物。然后利用水对此吸附了乙醇溶剂的中间体产物进行缓慢(I ml/min)的溶剂交换,使其中的乙醇全部被水交换,获得吸附了水的中间体产物,然后再对此产物进行冷冻干燥除去其中的水。最后对此产物在真空或惰性气氛中进行400 1:和3 h的加热处理即获得产物。
[0029]实施例7、碳材料制备
将石墨烯氧化物GO的正丁醇混合溶液(浓度为0.47 mg/ml)放入高压反应器中r 0.7MPa),在180 0C反应24h,然后小心从反应器中小心取出得到的中间体产物。然后利用水对此吸附了正丁醇溶剂的中间体产物进行缓慢(I ml/min)的溶剂交换,使其中的正丁醇全部被水交换,获得吸附了水的中间体产物,然后再对此产物进行冷冻干燥除去其中的水。最后对此产物在真空或惰性气氛中进行1000 1:和I h的加热处理即获得产物。
[0030]实施例8、碳材料制备
将石墨烯氧化物GO的正戊醇混合溶液(浓度为0.12 mg/ml)放入高压反应器中r 0.5MPa),在180 0C反应12h,然后小心从反应器中小心取出得到的中间体产物。然后利用水对此吸附了正戊醇溶剂的中间体产物进行缓慢(I ml/min)的溶剂交换,使其中的正戊醇全部被水交换,获得吸附了水的中间体产物,然后再对此产物进行冷冻干燥除去其中的水。最后对此产物在真空或惰性气氛中进行400 1:和6 h的加热处理即获得产物(碳材料,密度~1.8 mg/cm3,孔隙率"99.89 % )。
[0031]实施例9、碳材料制备
将石墨烯氧化物GO的乙醇与丙醇混合溶液(乙醇与丙醇体积比为1:1,G0浓度为0.44mg/ml)放入高压反应器中r I MPa),在160 V反应12h,然后小心从反应器中小心取出得到的中间体产物。然后利用水对此吸附了混合溶剂的中间体产物进行缓慢(I ml/min)的溶剂交换,使其中的混合溶剂全部被水交换,获得吸附了水的中间体产物,然后再对此产物进行冷冻干燥除去其中的水。最后对此产物在真空或惰性气氛中进行400 1:和1 h的加热处理即获得产物。
[0032]实施例10、碳材料制备将石墨烯氧化物GO的乙醇与丙醇混合溶液(乙醇与丙醇体积比为1:1,G0浓度为0.44mg/ml)放入高压反应器中r 1.6 MPa),在180 V反应12_18h,然后小心从反应器中小心取出得到的中间体产物。然后利用水对此吸附了混合溶剂的中间体产物进行缓慢(I ml/min)的溶剂交换,使其中的混合溶剂全部被水交换,获得吸附了水的中间体产物,然后再对此产物进行冷冻干燥除去其中的水。最后对此产物在真空或惰性气氛中进行400 1:和I h的加热处理即获得产物(碳材料,密度~1.3 mg/cm3,孔隙率~99.92 % )。
[0033]实施例11、碳材料制备
将石墨烯氧化物GO的丙醇混合溶液(浓度为I mg/ml)放入高压反应器中r 0.5MPa),在150 0C反应20h,然后小心从反应器中小心取出得到的中间体产物。然后利用水对此吸附了丙醇溶剂的中间体产物进行缓慢(I ml/min)的溶剂交换,使其中的丙醇全部被水交换,获得吸附了水的中间体产物,然后再对此产物进行冷冻干燥除去其中的水。最后对此产物在真空或惰性气氛中进行500 1:和I h的加热处理即获得产物(碳材料,密度~2.3 mg/cm3,孔隙率"99.86 % )。
[0034]实施例12、碳材料制备
将石墨烯氧化物GO (可参照ACS Nano 2,463-470 (2008)制备)的丙酮混合溶液(浓度为0.21 mg/ml)放入高压反应器中r 0.8 MPa),在130 V反应12h,然后小心从反应器中小心取出得到的中间体产物。然后利用水对此吸附了丙酮溶剂的中间体产物进行缓慢(I ml/min)的溶剂交换,使其中的丙酮全部被水交换,获得吸附了水的中间体产物,然后再对此产物进行冷冻干燥除去其中的水。最后对此产物在真空或惰性气氛中进行400 °C和Ih的加热处理即获得产物。
[0035]实施例13、碳材料的吸附性能
将上述实施例制备的碳材料·放入汽油或其它液体中,它即可吸附大量的这些液体,然后其中被吸附的液体可通过压缩挤出,而该碳材料可循环使用,达到吸附和清楚这些液体或废液的目的,其吸附能力可达其自身重量的10万倍以上,见图3,其中吸附质量比为样品吸附有机试剂的质量与样品本身质量的比值。
[0036]实施例14、基于该碳材料的磁驱动器件制备及其性能 该碳材料可用于负载各种材料并获得各种应用。
[0037]该实施例利用其负载Fe3O4制备磁驱动器件为例说明。首先配制Fe3O4分散液,再利用该材料的高孔隙率吸附上述Fe3O4分散液,再通过干燥除去溶剂即得负载了 Fe3O4的复合材料,把该复合材料根据需要剪裁成一定形状置于磁场中即形成磁驱动器件(图4)。
[0038]通过变换交流磁场的强度和频率,即可改变上述材料(磁驱动器件)的形状和体积,达到磁驱动的目的。当电磁铁开关打开时,负载有磁性颗粒的样品(磁性驱动器)收缩;当电磁铁开关关闭时,样品回复原始形状。
【权利要求】
1.一种碳材料,其特征在于: a、所述碳材料的基本结构单兀为石墨稀; b、石墨烯之间由共价键连接; C、具有>90%的孔隙率(poroity); d、具有良好的可压缩性。
2.—种碳材料的制备方法,其特征在于该方法包括: 第1、利用石墨烯氧化物或包含石墨烯氧化物的分散液为原料,分散液所用溶剂为有机溶剂,包括醇、丙酮或其混合液;分散液中固体含量为0.l-10mg/ml之间; 第2、上述分散液在封闭体系中和130-250°C温度下进行反应; 第3、上述第2步获得的产物和水进行溶剂交换; 第4、上述第3步获得的产物再经干燥处理,除去其中吸附的水; 第5、上述第4步中获得的产物再在惰性或真空条件下加热处理。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述石墨烯氧化物或包含石墨烯氧化物的分散液是浓度为0.l-10mg/ml的醇、丙酮或其混合溶液。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在利用石墨烯氧化物或包含石墨烯氧化物的分散液在封闭体系加热进行反`应。
5.权利要求1所述碳材料或权利要求2所述方法制备的碳材料的用途,用做载体材料,负载其他材料。
6.根据权利要求4所述的用途,用于负载磁性材料。
7.根据权利要求5所述的用途,用于负载磁性材料并用作磁性驱动器件。
8.权利要求1所述碳材料或者权利要求2或3所述方法制备的碳材料的用途,用做液体负载、吸附或转移材料。
9.权利要求1所述碳材料或者权利要求2或3所述方法制备的碳材料的用途,用做废液或废油或漏油清除材料。
【文档编号】C01B31/02GK103626154SQ201310637034
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月3日 优先权日:2013年12月3日
【发明者】陈永胜, 吴英鹏, 黄璐, 易宁波, 常慧聪, 肖培双 申请人:南开大学