低浓度复杂含钌废液制备三氯化钌的方法
【专利摘要】本发明提供了一种低浓度复杂含钌废液制备三氯化钌的方法，该方法对低浓度复杂含钌废液进行酸化、选择性沉钌、常规洗涤干燥获得富集的钌渣；钌渣采用氯气加碱蒸馏、盐酸吸收、浓缩烘烤制备成试剂级的三氯化钌。本发明方法具有工艺简单、能耗低、钌富集率高、杂质元素达标、蒸馏次数少、反应时间短、产品质量易控、产品收率高等特点。
【专利说明】低浓度复杂含钌废液制备三氯化钌的方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明属于精细化工领域，涉及一种低浓度复杂含钌废液制备三氯化钌的方法。【背景技术】
[0003]三氯化钌是钌最重要的化合物之一，是多相催化、均相催化、电镀、涂层等领域的重要化工原料。三氯化钌是电解槽金属阳极涂层的主要原料，在我国已生产20多年，我国已有电解槽生产企业30多家，金属阳极已在氯碱工业、无机电合成、有机电合成、冶金等电化学领域广泛应用，其中氯碱工业中隔膜法烧碱的95%是应用金属阳极电解槽生产的。
[0004]我国钌资源贫乏，年产钌量仅有几十公斤，不到需求量的1%，因此，钌的二次资源再生回收利用具有重要意义。如何从二次资源中提取钌成为我国从业者关注的焦点，从电解槽中回收钌制备三氯化钌也是重点之一，目前，低浓度复杂含钌废液通常采用普通中和一活性炭吸附一焚烧富集的方法，或者使用强还原剂直接还原，这两种方法均有工艺复杂、能耗高、钌富集率低、杂质元素多和污染环境等缺点，同时在制备三氯化钌通常采用氯酸钠加硫酸体系，存在着蒸馏次数多、反应时间长、产品质量难控、产品收率低等问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种低浓度复杂含钌废液制备三氯化钌的方法。其中低浓度复杂含钌废液富集钌的过程解决了工艺复杂、能耗高、钌富集率低、杂质元素多和污染环境等缺点，三氯化钌的制备采用氯气加氢氧化钠的生产工艺提高了产品质量，缩短了反应时间。
[0006]为了达到上述目的，本发明的技术方案设计如下:
低浓度复杂含钌废液制备三氯化钌的方法，其特征在于:低浓度复杂含钌废液经酸化、选择性沉钌、经常规洗涤干燥获得富集的钌渣；钌渣经氯气加碱蒸馏、盐酸吸收、浓缩烘烤制备成试剂级的三氯化钌。
[0007]低浓度复杂含钌废液制备三氯化钌的方法，其特征在于，低浓度复杂含钌废液酸化是向低浓度复杂含钌废液中加入盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种混合酸，浓度为废液的1_15%。
[0008]低浓度复杂含钌废液制备三氯化钌，其特征在于，选择性沉钌是向溶液中加入硫化铵、水合肼、硫脲、硼氢化钠、氢氧化钠中的一种沉淀剂，加热至沸Ih停止加热，加水稀释I倍，沉淀剂的用量为钌质量的0.5-10倍。
[0009]低浓度复杂含钌废液制备三氯化钌的方法，其特征在于，钌渣经氯气加碱蒸馏、盐酸吸收、浓缩烘烤制备成试剂级的三氯化钌是按下列步骤进行的:①在密闭状态下负压加入质量分数为20-40%的NaO`H溶液，粗钌粉和氢氧化钠溶液的物料配比为1: 10 - 100.,②加热升温至80°C，向步骤①中通入氯气，通入氯气流量为50 - 120mL/min，控制反应温度在105°C，生成黄色的RuO4气体；③将步骤②生成的RuO4气体经去离子水纯化，通入多级盐酸吸收液吸收，盐酸浓度为2-10mol/L,控温为25-40°C,盐酸吸收液中加入还原剂,还原剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇的一种或二种混合物，还原剂的质量分数为0.01 - 6%，反应生成棕红色H2RuCl5溶液，尾气经负压通入15%的NaOH溶液吸收；④将步骤③生成的H2RuCl5经常规加热浓缩、结晶和红外干燥获得黑褐色的RuCl3晶体。
[0010]本发明方法，以低浓度复杂含钌废液为原料，酸化、选择性沉淀，钌渣在自制的反应装置中制备三氯化钌，具有工艺简单、能耗低、钌富集率高、杂质元素达标、蒸馏次数少、反应时间短、广品质量易控、广品收率闻等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为本发明最佳实施方式的生产装置流程图。
【具体实施方式】
[0012]以下实施例旨在对本发明做进一步阐述，而不是对本发明的限制。在不脱离国家知识产权保护的前提下，还可能有各种变化和改进，这些变化和改进都属本发明要求保护的范围。
[0013]实施例1
量取低浓度复杂含钌废液IOOKg加入500L的瓷缸中(经分析钌含量为9.53%。)，搅拌下缓慢加入5Kg盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种混合酸，然后加入1906g硫化铵、水合肼、硫脲、硼氢化钠 、氢氧化钠中的一种沉淀剂，加热至沸Ih停止加热，加水稀释至200L，卸釜，常规过滤、洗涤、干燥获得1115g钌渣(经分析钌含量84.29%)，废液中钌的收率为98.62%。
[0014]取300g钌渣投入 反应器a中，并加1.5L质量分数为20 - 40% NaOH溶液，向b和c中加入2L去离子水，向RuO4吸收瓶d、e、f中加入2.5L 2 -1OmoI/L的盐酸和甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇的一种或二种混合物保持质量分数为0.01 - 6%，向尾气吸收瓶g中加入3L质量分数为15% NaOH溶液。先开启真空泵h，关闭放气阀i，检查整个制备体系的密闭性后，调节负压为0.0SMPa。投料后，加热a反应器，升温至80°C后通入氯气，控制反应温度为1050C，反应器a中溶液呈棕黑色，并产生大量黄色的RuO4气体，经除杂瓶b和c后进入吸收瓶d、e、f中，生成棕红色的H2RuCl5溶液，大约反应20min后，体系反应开始变缓。再次加入等量NaOH溶液，继续通入氯气，并产生黄色的RuO4气体，如此重复2_3次至反应液无红棕色为止，反应完成后，缓慢开启放空阀i，关闭真空泵h，吸出H2RuCl5溶液经加热浓缩、结晶、红外干燥获得673.12g三氯化钌结晶；经检测三氯化钌质量符合HG / 3679 - 2000标准，RuCl3.XH2O结晶钌含量为36.95%，具有很好的溶解性能，三氯化钌产品收率98.36%。
[0015]实施例2
量取低浓度复杂含钌废液200Kg加入500L的瓷缸中(经分析钌含量为7.79%。)，搅拌下缓慢加入22Kg盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种混合酸，然后加入4674g硫化铵、水合肼、硫脲、硼氢化钠、氢氧化钠中的一种沉淀剂，加热至沸Ih停止加热，加水稀释至400L，卸釜，常规过滤、洗涤、干燥获得1797g钌渣(经分析钌含量86.32%)，废液中钌的收率为
98.62%。[0016]取300g钌渣投入反应器a中，并加1.8L质量分数为30% NaOH溶液，向b和c中加入2L去离子水，向RuO4吸收瓶d、e、f中加入2.5L 4mol/L的盐酸和甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇的一种或二种混合物保持质量分数为0.5%，向尾气吸收瓶g中加入3L质量分数为15% NaOH溶液。先开启真空泵h，关闭放气阀i，检查整个制备体系的密闭性后，调节负压为0.08MPa。投料后，加热a反应器，升温至80°C后通入氯气，控制反应温度为105°C，反应器a中溶液呈棕黑色，并产生大量黄色的RuO4气体，经除杂瓶b和c后进入吸收瓶d、e、f中，生成棕红色的H2RuCl5溶液，大约反应20min后，体系反应开始变缓。再次加入等量NaOH溶液，继续通入氯气，并产生黄色的RuO4气体，如此重复2-3次至反应液无红棕色为止，反应完成后，缓慢开启放空阀i，关闭真空泵h，吸出H2RuCl5溶液经加热浓缩、结晶、红外干燥获得694.05g三氯化钌结晶；经检测三氯化钌质量符合HG / 3679 - 2000标准，RuCl3.χΗ20结晶钌含量为36.91%，具有很好的溶解性能，三氯化钌产品收率98.92%。
[0017]实施例3
量取低浓度复杂含钌废液150Kg加入500L的瓷缸中(经分析钌含量为1.06%)，搅拌下缓慢加入18Kg盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种混合酸，然后加入3975g硫化铵、水合肼、硫脲、硼氢化钠、氢氧化钠中的一种沉淀剂，加热至沸Ih停止加热，加水稀释至300L，卸釜，常规过滤、洗涤、干燥获得1783g钌渣(经分析钌含量88.39%)，废液中钌的收率为
99.12%。
[0018]取300g钌渣投入反应器a中，并加2L质量分数为25% NaOH溶液，向b加入2.5L去离子水，向RuO4吸收瓶c、d、e、f中加入2.5L 4mol/L的盐酸和甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇的一种或二种混合物保持质量分数为0.5%，向尾气吸收瓶g中加入3L质量分数为15% NaOH溶液。先开启真空泵h，关闭放气阀i，检查整个制备体系的密闭性后，调节负压为0.0SMPa0投料后，加热a反应器，升温至80°C后通入氯气，控制反应温度为105°C，反应器a中溶液呈棕黑色，并产生大量黄色的RuO4气体，经除杂瓶b和c后进入吸收瓶d、e、f中，生成棕红色的H2RuCl5溶液，大约反应20min后，体系反应开始变缓。再次加入等量NaOH溶液，继续通入氯气，并产生黄色的RuO4气体，如此重复2-3次至反应液无红棕色为止，反应完成后，缓慢开启放空阀i，关闭真空泵h，吸出H2RuCl5溶液经加热浓缩、结晶、红外干燥获得707.19g三氯化钌结晶；经检测三氯化钌质量符合HG / 3679 - 2000标准，RuCl3.χΗ20结晶钌含量为37.02%，具有很好的溶解性能，三氯化钌产品收率98.73%。
[0019]实施例4
量取低浓度复杂含钌废液250Kg加入500L的瓷缸中(经分析钌含量为1.13%)，搅拌下缓慢加入30Kg盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种混合酸，然后加入5650g硫化铵、水合肼、硫脲、硼氢化钠、氢氧化钠中的一种沉淀剂，加热至沸Ih停止加热，加水稀释至450L，卸釜，常规过滤、洗涤、干燥获得3112g钌渣(经分析钌含量90.07%)，废液中钌的收率为99.22%。2825 2802
取300g钌渣投入反应器a中，并加2L质量分数为25% NaOH溶液，向b加入2.5L去离子水，向RuO4吸收瓶c、d、e、f中加入2.5L 6mol/L的盐酸和甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇的一种或二种混合物保持质量分数为1%，向尾气吸收瓶g中加入3L质量分数为15% NaOH溶液。先开启真空泵h，关闭放气阀i，检查整个制备体系的密闭性后，调节负压为0.0SMPa。投料后，加热a反应器，升温至80°C后通入氯气，控制反应温度为105°C，反应器a中溶液呈棕黑色，并产生大量黄色的RuO4气体，经除杂瓶b和c后进入吸收瓶d、e、f中，生成棕红色的H2RuCl5溶液，大约反应20min后，体系反应开始变缓。再次加入等量NaOH溶液，继续通入氯气，并产生黄色的RuO4气体，如此重复2-3次至反应液无红棕色为止，反应完成后，缓慢开启放空阀i，关闭真空泵h，吸出H2RuCl5溶液经加热浓缩、结晶、红外干燥获得721.85g三氯化钌结晶；经检测三氯化钌质量符合HG / 3679 - 2000标准，RuCl3.χΗ20结晶钌含量为36.89%，具有很好的溶解性能，三氯化钌产品收率98.55% 。
【权利要求】
1.低浓度复杂含钌废液制备三氯化钌的方法，其特征在于:低浓度复杂含钌废液经酸化、选择性沉钌、经常规洗涤干燥获得富集的钌渣；钌渣采用氯气加碱蒸馏、盐酸吸收、浓缩烘烤制备成试剂级的三氯化钌。
2.如权利要求1所述的低浓度复杂含钌废液制备三氯化钌的方法，其特征在于，低浓度复杂含钌废液酸化是向低浓度复杂含钌废液中加入盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种混合酸，浓度为废液的1_15%。
3.如权利要求1所述的低浓度复杂含钌废液制备三氯化钌的方法，其特征在于，选择性沉钌是向溶液中加入硫化铵、水合肼、硫脲、硼氢化钠、氢氧化钠中的一种沉淀剂，加热至沸Ih停止加热，加水稀释I倍，沉淀剂的用量为钌质量的0.5-10倍。
4.如权利要求1所述的低浓度复杂含钌废液制备三氯化钌，其特征在于，钌渣经氯气蒸馏、盐酸吸收、浓缩烘烤制备成试剂级的三氯化钌是按下列步骤进行的: ①在密闭状态下负压加入质量分数为20-40%的NaOH溶液,粗钌粉和氢氧化钠溶液的物料配比为1: 10-100; ②加热升温至80°C，向步骤①中通入氯气，通入氯气流量为50- 120mL/min，控制反应温度在105°C，生成黄色的RuO4气体； ③将步骤②生成的RuO4气体经去离子水纯化，通入多级盐酸吸收液吸收，盐酸浓度为2-10mol/L，控温为25-40°C，盐酸吸收液中加入还原剂，还原剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇的一种或二种混合物，还原剂的质量分数为0.01 - 6%，反应生成棕红色H2RuCl5溶液，尾气经负压通入15%的NaOH溶液吸收； ④将步骤③生成的H2RuCl5经常规加热浓缩、结晶和红外干燥获得黑褐色的RuCl3晶体。
【文档编号】C01G55/00GK103626240SQ201310679604
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月15日 优先权日:2013年12月15日
【发明者】杨拥军, 雷涤尘, 叶咏祥, 冯志杰, 邓春玲, 杨静 申请人:郴州高鑫铂业有限公司