一种无添加剂燃烧合成制备亚微米级高α相氮化硅粉体的方法
【专利摘要】本发明公开了一种使用高活性超细硅粉为原料，不使用任何添加剂，通过燃烧合成方法直接制备高α相、亚微米级超细氮化硅粉体的工艺，尤其涉及一种使用上述工艺连续生产的工业化技术，属于无机非金属粉末材料领域。本发明具体步骤为：对硅粉原料进行球磨和酸洗的协同处理，得到燃烧活性很高的超细硅粉。然后按比例加入硅粉与氮化硅稀释剂，不使用添加剂，球磨使其混合均匀，烘干后布料于燃烧合成反应装置中，在较低压力下诱发反应，得到α相85wt％-95wt％的亚微米级超细氮化硅粉体。本发明工艺中不使用任何添加剂，无污染，无毒害，制得产物α相含量高、粒度超细、烧结活性高，无需复杂后处理工艺。
【专利说明】一种无添加剂燃烧合成制备亚微米级高α相氮化硅粉体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高α相氮化硅陶瓷粉体制备技术，特别涉及一种无添加剂、低压下燃烧合成制备亚微米级高α相氮化硅粉体的工艺技术，属于无机非金属粉体材料领域。
【背景技术】
[0002]作为一种重要的高温结构陶瓷材料，氮化硅陶瓷具有低密度、低膨胀系数、高导热系数、高硬度、良好的热稳定性和化学稳定性、耐腐蚀、耐磨损等多种优异性能，广泛应用于陶瓷发动机、切削刀具、耐磨器件等领域。高α相氮化硅粉体作为其主要原料，重要地位可见一斑。此外，氮化硅粉体也在太阳能领域有着重要应用。氮化硅不含任何金属元素，对于熔融硅具有优异的不反应性，加之高α相氮化硅粉体多具有等轴颗粒形貌，因此，高α相、亚微米级氮化硅粉体也成为太阳能领域多晶硅熔融铸锭过程中涂层材料的首选。
[0003]鉴于氮化硅粉体的上述两大重要应用，其市场需求量也在不断上升。目前，成熟的商业化制备高α相氮化硅粉体的工艺有硅粉直接氮化法、碳热还原法、热分解法、溶胶凝胶法等。硅粉直接氮化法需对高纯原料硅粉进行长时间高温加热处理，导致能耗很高，且反应不完全，易产生残余硅。碳热还原法则存在生产周期长、能耗大、产物含碳量高等缺点。热分解法、溶胶凝胶法等也都存在着工艺复杂繁琐、能耗大等特点。由此导致的居高不下的制备成本正是制约氮化硅应用的重大障碍，因此寻找一种低成本、大规模生产高α相、亚微米级氮化硅粉体的工艺是国内氮化硅产业发展的关键途径。
[0004]燃烧合成法，又称为自蔓延法，是一种利用燃烧反应的放热来制备材料的技术。其一般过程是利用外部提供的能量局部点燃反应`物，形成燃烧波，之后反应自身放出的大量热量可以支持反应持续进行，使燃烧波蔓延至整个反应体系，最终合成材料。燃烧合成法由于其节约能源、效率高、设备工艺相对简单、产物纯度高等诸多优势而受到广泛关注与重视。在目前已经公开的燃烧合成工艺制备高α相氮化硅粉体的专利技术中，还存在的一些局限性。如俄罗斯Merzhanov等发明的“一种制备高α相氮化硅粉体的方法”(美国专利US5032370)需要较高的氮气压力(最高30MPa)，易发生设备安全事故，不利于工业生产。且制备过程中使用了大量含氯、氟的铵盐为添加剂，生产中会产生大量对人体危害性极大的HC1、HF等气体，严重危害生产者健康。李金富等发明的“自蔓燃无污染快速制备高α相氮化硅粉体的方法”中，通过使用碳酸氢铵、尿素等添加剂来取代含氯化铵、氟化铵等高危害性物质，取得了一定的防治毒害的效果。但碳酸氢铵、尿素等在反应过程中也会产生部分ΝΗ3、CO、HCN等有毒物质，且最终产物颗粒并非亚微米级，需较为复杂的后续研磨处理工艺才可得到超细氮化硅粉体。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的是提供一种不使用任何添加剂、低压燃烧合成制备高α相氮化硅粉体的工艺方法，克服了已有技术的缺点，使得整个制备工艺无污染、无毒害，且制备压力相对较低，最终产物粉体α相含量较高，达到85wt% -95wt%,平均粒径小于I μ m,具有良好的烧结活性，且符合太阳能多晶硅铸锭涂层领域行业标准。
[0006]本发明提出的一种无添加剂燃烧合成亚微米级高α相氮化硅粉体的方法，包含以下步骤:
[0007](I)对原始粒度100-500目的硅粉原料进行球磨和酸洗的协同处理，以降低其粒度、提高燃烧活性，具体工艺为:以酒精或丙酮为介质，球磨处理12-36小时，将球磨后的浆料真空抽滤后，使用氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的混合溶液对硅粉进行酸洗，抽滤后在50-70°C中真空干燥，得到高燃烧活性的超细硅粉；
[0008](2)以上述处理后的硅粉为原料，加入适量稀释剂，不使用添加剂，各组分的重量百分比如下:
[0009]硅粉原料:20%-55% ;
[0010]氮化硅稀释剂:45% -80% ; [0011](3)将上述各原料球磨10-20小时使其充分混合均匀，使用酒精或者丙酮为介质，混合后的原料在50-70°C中真空干燥后，过50-200目筛，随后松装布料于石墨舟中；
[0012](4)将布料完成的石墨舟放置在燃烧合成反应装置内，抽真空后，通入高纯氮气，装置内压力保持在2-4.5MPa，以通电钨丝圈点燃引燃剂，诱发燃烧合成反应。反应结束后，装置内压力开始下降，此时释放装置内的气体，同时通循环水进行冷却。最终得到松软、易破碎的的块状产物，研磨即可得到ct相含量85wt%-95wt%的超细氮化娃粉体。
[0013]步骤(1)中硅粉原料的纯度>99wt%，球磨处理过程使用行星式球磨机进行研磨，以氮化硅球或者玛瑙球为球磨介质；随后需要对球磨后的硅粉进行酸洗、抽滤和真空干燥处理，以除去硅粉的表面氧化层；酸液溶液为氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的混合物。最终通过球磨、酸洗的协同处理工艺，在相对较高的粒度水平下保证了硅粉原料的高活性，得到具有高表面活性的平均粒径约为0.5-1 μ m的亚微米级硅粉，无需使用制备困难的近纳米级高活性硅粉作为原料。
[0014]步骤(2)中所述稀释剂为高α相含量的氮化硅粉末，α % >90wt%，平均粒径在
0.5-10 μ m。
[0015]步骤(3)中球磨混合处理过程使用行星式球磨机或者滚动式球磨机进行，以氮化硅球或者玛瑙球为球磨介质；混合原料粉体过50-200目筛，以保证后续的松装布料。
[0016]使用所述方法最终得到的氮化硅产物为亚微米级，平均粒径在I μ m以下，α %处于 85wt % -95wt %。
[0017]本发明提出的无添加剂、低压燃烧合成高α相超细氮化硅粉体的方法，克服了以往燃烧合成工艺中有毒添加剂过多、由于高温煅烧导致烧结活性差、产物粒度较大需进一步研磨等缺点。通过对原料硅粉进行球磨和酸洗的协同处理，得到燃烧活性极高的亚微米级高纯硅粉原料，大大提高了整体反应物的反应活性，使其能够在较低的燃烧温度下完成自蔓延反应。其中，酸洗和真空干燥处理的协同处理工艺有效地除去了超细硅粉表面的氧化膜，使得通过简单球磨处理粗硅粉得到的平均粒径0.5-1 μ m的亚微米级硅粉就能具备与近纳米级超细硅粉相当的燃烧反应活性，避免了制备纳米级硅粉作为高活性原料的复杂工艺；同时，协同处理工艺避免了硅粉表面的氧化，也使得产物中的氧含量降低。适量的氮化硅稀释剂既能起到晶种作用，也能够促进氮气渗透、调控反应温度。此外，由于硅粉原料在球磨处理后粒度较小，最终的反应产物也相应处于亚微米级别，无需复杂的后续研磨工艺即可得到满足陶瓷行业及太阳能领域应用要求的超细氮化硅粉体。
[0018]本发明具备能耗低、设备简单、节约能源、无污染、无毒害等特点，制备的氮化硅粉体α相含量较高，平均粒度在Iym以下，其突出优点为:
[0019]1.对硅粉原料进行球磨和酸洗的协同处理，使得反应原料中含有高燃烧活性的超细硅粉，整体反应物活性大大提高，从而在较低的燃烧温度、较低的压力下完成自蔓延反应，得到α相含量高，烧结活性好的产物。
[0020]2.酸洗和真空干燥工艺有效除去了硅粉表面的氧化层，使得亚微米级硅粉具备了与普通近纳米级超细硅粉相当的燃烧活性。因此，无需对硅粉原料进行复杂的纳米化处理即可得到燃烧活性极高的超细硅粉。
[0021]3.高活性的反应物可在较为温和的条件下发生反应，不需要通过添加氯化铵、氟化铵等添加剂来降低反应温度。整个合成过程中不使用任何添加剂，无有毒物质产生，对环境保护、生产安全十分有利。
[0022]4.在常规燃烧合成工艺中，燃烧温度过高、反应过快会致使产物烧结活性低、反应转化率低、α相含量低、合成产物难以破碎等缺点。本发明通过使用燃烧活性高的超细硅粉、加入适量稀释剂、调控反应压力，即可有效地控制合成反应温度处于较低水平，大大提高转化率和产品质量。
[0023]5.通过使用研磨后的细硅粉为反应原料，将氮化硅产物的平均粒径控制在I μ--以下，得到亚微米级氮化硅粉体，避免了复杂的后续研磨处理工艺。
[0024]6.节约能源。除引发反应过程需要少量能源外，整个合成过程全部依靠反应放热来维持和实现，无需外加能源。
[0025]7.生产效率高，合成反应迅速。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1:实施例1中燃烧合成氮化硅粉末产物样品的X射线衍射图谱；
[0027]图2:实施例1中燃烧合成氮化娃粉末产物样品的扫描电子显微镜微观形貌照片;
[0028]图3:实施例1中燃烧合成氮化硅粉末产物样品的粒度分布图；
[0029]图4:实施例2中燃烧合成氮化硅粉末产物样品的X射线衍射图谱；
[0030]图5:实施例2中燃烧合成氮化娃粉末产物样品的扫描电子显微镜微观形貌照片;
[0031]图6:实施例3中燃烧合成氮化硅粉末产物样品的X射线衍射图谱；
[0032]图7:实施例3中燃烧合成氮化娃粉末产物样品的扫描电子显微镜微观形貌照片;
[0033]图8:实施例3中燃烧合成氮化硅粉末产物样品的粒度分布图；
[0034]图9:实施例3中燃烧合成氮化硅粉末产物样品的X射线衍射图谱；
[0035]图10:实施例3中燃 烧合成氮化娃粉末产物样品的扫描电子显微镜微观形貌照片。【具体实施方式】
[0036]为便于理解，下面结合具体燃烧合成制备氮化硅粉体实例，对本发明作进一步解释说明。
[0037]实施例一:
[0038]将400目的硅粉(纯度>99wt% )与酒精混合，以氮化硅磨球为介质，在行星式球磨机上球磨处理36h，浆料真空抽滤后使用氢氟酸和盐酸的混合溶液酸洗，抽滤后在60°C下真空干燥。最终得到平均粒度为0.58 μ m的超细硅粉原料。按照重量比称取原料，超细硅粉为33%，氮化硅(α相含量为9 Iwt %，平均粒径2 μ m)为67%，与酒精混合后，以氮化硅球为介质，在滚动球磨机上球磨12h，随后在60°C下真空干燥。过200目筛后松装于多孔石墨舟中，放置在燃烧合成设备内。抽真空后充入3MPa高纯氮气。使用钛粉为点火剂，诱发燃烧合成反应。燃烧反应结束后释放装置内气体，同时通循环水冷却至室温。产物呈较为松软的块状，整体呈白色，表面有少量未反应的残余硅粉。经过简单研磨即得到氮化硅粉体产物，其α %为93.3wt%，游离硅约为0.2wt%。
[0039]实施例二:
[0040]将300目的硅粉(纯度>99.5% )与酒精混合，以氮化硅磨球为介质，在行星式球磨机上球磨处理24h，浆料真空抽滤后使用氢氟酸溶液酸洗，抽滤后在70°C下真空干燥。最终得到平均粒度为0.74μ m的超细硅粉原料。按照重量比称取原料，超细硅粉为40%，氮化硅U相含量为92wt%，平均粒径2.6μπι)为60%，与酒精混合后，以氮化硅球为介质，在行星式球磨机上球磨12h，随后在70°C下真空干燥。过100目筛后松装于多孔石墨舟中，放置在燃烧合成设备内。抽真空后充入4MPa高纯氮气。使用钛粉为点火剂，诱发燃烧合成反应。燃烧反应结束后，开始释放装置内气体，同时通循环水冷却至室温。产物呈较软的块状，整体呈白色，表面有少量未反应的残余硅粉。经过简单研磨即得到氮化硅粉体产物，其α %为90.8wt %,游离娃约为0.1wt %。`
[0041]实施例三:
[0042]将400目的硅粉(纯度>99% )与酒精混合，以玛瑙磨球为介质，在行星式球磨机上球磨处理28h，浆料真空抽滤后使用氢氟酸和硫酸的混合溶液酸洗，抽滤后在60°C下真空干燥。最终得到平均粒度为0.61 μ m的超细硅粉原料。按照重量比称取原料，超细硅粉为36%，氮化硅(α相含量为9 Iwt %，平均粒径2 μ m)为64%，与酒精混合后，以玛瑙球为介质，在滚动球磨机上球磨16h，随后在60°C下真空干燥。过100目筛后松装于多孔石墨舟中，放置在燃烧合成设备内。抽真空后充入4.5MPa高纯氮气。使用钛粉为点火剂，诱发燃烧合成反应。燃烧反应结束后，开始释放装置内气体，同时通循环水冷却至室温。产物呈较软的块状，整体呈白色，表面有少量未反应的残余硅粉。经过简单研磨即得到氮化硅粉体产物，其α %为89.4被％，游离硅约为0.2wt%。
[0043]实施例四:
[0044]将200目的硅粉(纯度>99.5%)与丙酮混合，以玛瑙磨球为介质，在行星式球磨机上球磨处理20h，浆料真空抽滤后使用氢氟酸、盐酸和硝酸的混合溶液酸洗，抽滤后在70°C下真空干燥。最终得到平均粒度为0.79 μ m的超细硅粉原料。按照重量比称取原料，超细硅粉为43%，氮化硅(α相含量为90wt%，平均粒径1.8μπι)为57%，与丙酮混合后，以玛瑙球为介质，在行星式球磨机上球磨16h，随后在70°C下真空干燥。过200目筛后松装于多孔石墨舟中，放置在燃烧合成设备中。抽真空后，充入2MPa高纯氮气。使用钛粉为点火剂，诱发燃烧合成反应。燃烧反应结束后，开始释放装置内气体，同时通循环水冷却至室温。产物呈较为松软的块状，整体呈白色，表面有少量未反应的残余硅粉。经过简单研磨即得到氮化硅粉体产物，其α %为92.4wt% ，游离硅约为0.3wt%。
【权利要求】
1.一种无添加剂、低压燃烧合成制备亚微米级高α相氮化硅粉体的方法，其特征在于包含以下步骤: (1)对原始粒度100-500目的硅粉原料进行球磨和酸洗的协同处理，以降低其粒度、提高燃烧活性，具体工艺为:以酒精或丙酮为介质，球磨处理12-36小时，将球磨后的浆料真空抽滤，使用氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的混合溶液对硅粉进行酸洗，抽滤后在50-70°C中真空干燥，得到平均粒径约为0.5-1 μ m的高燃烧活性超细硅粉； (2)以上述处理后的硅粉为原料，加入适量稀释剂，不使用添加剂，各组分的重量百分比如下: 硅粉原料:20% -55% ; 氮化硅稀释剂:45% -80% ; (3)将上述各原料球磨10-20小时使其充分混合均匀，使用酒精或者丙酮为介质，混合后的原料在50-70°C中真空干燥后，过50-200目筛，随后松装布料于石墨舟中； (4)将布料完成的石墨舟放置在燃烧合成反应装置内，抽真空后，充入高纯氮气，装置内压力保持在2-4.5MPa，以通电钨丝圈点燃引燃剂，诱发燃烧合成反应；反应结束后，装置内压力开始下降，此时释放装置内的气体，同时通循环水进行冷却；最终得到松软、易破碎的的块状产物，研磨即可得到α相含量为的超细氮化硅粉体。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤(1)中硅粉原料的纯度>99wt%，球磨处理过程使用行星式球磨机进行研磨，以氮化硅球或者玛瑙球为球磨介质，通过简单的球磨处理得到平均粒径为0.5-1 μ m的亚微米级超细硅粉。
3.根据权利要求1中`所述的方法，其特征在于，步骤(1)中需要对球磨后的硅粉进行酸洗、抽滤和真空干燥处理，以除去硅粉的表面氧化层；酸洗溶液使用氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的混合溶液；通过球磨、酸洗的协同处理工艺，得到具有高反应活性的亚微米级硅粉。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述稀释剂为高α相含量的氮化硅粉末，a % >90wt%,平均粒径在0.5-10 μ m。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤(3)中球磨混合过程使用行星式球磨机或者滚动式球磨机进行，以氮化娃球或者玛瑙球为球磨介质；混合原料粉体过50-200目筛，以保证后续的松装布料。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，使用所述方法得到的氮化硅产物为亚微米级，平均粒径在I μ m以下；α %处于85wt% -95wt%。
【文档编号】C01B21/068GK103771359SQ201310726544
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】陈克新, 葛一瑶, 邹艺峰, 崔巍, 刘光华 申请人:天津纳德科技有限公司