一种自热错排微凸台阵列型醇类重整器的制造方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种自热错排微凸台阵列型醇类重整器。从上至下依次由氢气提纯部件，重整制氢板和催化燃烧板构成。重整制氢板中有重整制氢腔，负载有制氢催化剂，用于醇类重整产生氢气；催化燃烧板中有催化燃烧腔，负载有燃烧催化剂，用于醇类燃烧供热。通过醇类燃烧为重整制氢提供热量，可实现该醇类重整器的自热运行。重整制氢腔和催化燃烧腔内有错排微凸台阵列结构，比表面积大，传热传质效率高。而且，醇类重整器含有氢气提纯部件，可提高重整制氢腔的燃料转化效率，同时出口氢气可直接供氢燃料电池使用。本实用新型结构紧凑，催化剂负载方便，整体结构装配容易，可用于中、小流量醇类重整制氢场合。
【专利说明】—种自热错排微凸台阵列型醇类重整器
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及一种自热型醇类重整器，尤其是涉及一种自热错排微凸台阵列型醇类重整器。
技术背景
[0002]氢能源具有燃料热值高，清洁环保等优点，受到了人们的广泛关注。其中，氢燃料电池由于具有效率高，功率密度大等特点，在近年来获得了较快的发展。随着氢燃料电池的大力发展，为燃料电池供氢问题成为研究的热点。在燃料电池供氢方式中，一种有效的办法是采用高能量密度的液体燃料，特别是采用低碳醇(如甲醇)通过制氢反应系统现场重整产生氢气。
[0003]目前，醇类重整制氢主要包括三种方式:水蒸气重整、部分氧化重整和自热重整。其中，水蒸气重整得到的重整气体中氢气含量最高，一氧化碳含量最低(一氧化碳可使氢燃料电池的阳极中毒失效)。较低含量一氧化碳使得重整气体的后续处理步骤变得简单，从而提高了醇类重整器的紧凑性；而较高的氢气含量又使醇类重整器具有较大的能量密度。因此，水蒸气重整制氢成为醇类现场重整制氢的一种有效实现方式。但水蒸气重整制氢是强吸热反应，需外界供热。常用的办法是通过电加热的方式为重整器提供热量，但该方法降低了重整器的能量效率。因此，将水蒸气重整和醇类燃料燃烧集成在一起，通过醇类燃料燃烧为水蒸气重整提供能量实现重整器自热运行成为醇类重整制氢的一个发展方向。
[0004]针对常规的自热型醇类重整器存在结构尺寸大、体积能量效率低、启动时间长等缺点。中国发明专利(申请号200820079472.0)公开了一种层叠式自热微制氢重整器。该重整器集成了吸热反应芯片和放热反应芯片，采用半定位销孔定位。该重整器结构简单，紧凑，结构形式易于扩大，便于安装。然而，该重整器的反应载体制造成本高，效率低；为了降低制造成本，提高反应效率，中国发明专利(申请号200910100100.0)公开了一种微凸台阵列结构的自热型醇类重整制氢微通道重整器。该重整器包含催化重整制氢腔和燃烧通道，重整制氢所需的热量由燃烧通道提供，实现重整器的自热运行。通过采用微凸台阵列结构作为反应载体，进一步提高了重整器能量效率。
[0005]虽然通过各国研究者的努力，自热型重整器的能量效率得到了较大地提高，但是这些重整器的出口重整气中均含有一定量的一氧化碳。当采用这些重整器给氢燃料电池供氢时，需要在它们和氢燃料电池中间布置去一氧化碳装置，这就增加了氢燃料电池系统的体积和质量，降低氢燃料电池系统的能量密度，因此，有必要发明一种结构紧凑、能量密度高、制造成本低，并可直接给氢燃料电池供氢的醇类重整器。
【发明内容】
[0006]本实用新型的目的在于提供一种自热错排微凸台阵列型醇类重整器，该重整器的重整制氢板、催化燃烧板上制造有错排微凸台阵列结构，传热传质快，燃料转化率高。而且，醇类重整器含有氢气提纯部件，可提高重整制氢腔的燃料转化效率，同时出口氢气可直接供氢燃料电池使用。
[0007]本实用新型采用的技术方案是:
[0008]本实用新型从上至下依次由氢气提纯部件，重整制氢板和催化燃烧板构成；其中:
[0009]I)氢气提纯部件:整体为矩形体结构，包括氢气提纯板和氢气渗透膜；氢气提纯板整体为矩形体结构，中部开有凹槽，凹槽中间为矩形，短边两侧均为梯形，两个梯形的下底和短边尺寸相同，氢气提纯板短边两侧分别开有载气入口孔和载气出口孔，载气入口孔和载气出口孔的一侧分别与凹槽相通，载气入口孔和载气出口孔的另一侧分别与各自的载气入口管和载气出口管相通，载气入口管、载气入口孔、凹槽、载气出口孔、载气出口管贯通形成燃料气体流动通道，氢气提纯板上面开有矩形槽，氢气渗透膜安装在矩形槽内；
[0010]2)重整制氢板:整体为矩形体，重整制氢板的一个面上开有平行四边形凹槽，平行四边形凹槽底面中间的矩形部分布置有错排微凸台阵列，凸台表面烧结一层醇类重整制氢催化剂，两边为中心对称的三角形流体分布腔；靠近重整制氢板(2)两短边侧的长边分别开有重整燃料入口孔和重整燃料出口孔，重整燃料入口孔和重整燃料出口孔分别与各自的三角形流体分布腔底边连通，重整燃料入口孔的一侧与平行四边形凹槽相通，重整燃料入口孔的另一侧与重整燃料入口管相通，重整燃料出口孔的一侧与平行四边形凹槽相通，重整燃料出口孔的另一侧与重整燃料出口管相通，重整燃料入口管、重整燃料入口孔、平行四边形凹槽、重整燃料出口孔、重整燃料出口管贯通形成重整燃料气体流动通道；
[0011]3)催化燃烧板:整体为矩形体，催化燃烧板的一个面上开有平行四边形凹槽，该平行四边形凹槽与重整制氢板的平行四边形凹槽方向相反，平行四边形凹槽底面中间的矩形部分布置有错排微凸台阵列，凸台表面烧结一层醇类燃烧催化剂，两边为中心对称的三角形流体分布腔，靠近催化燃烧板两短边侧的长边分别开有燃烧燃料入口孔和燃烧燃料出口孔，燃烧燃料入口孔和燃烧燃料出口孔分别与各自的三角形流体分布腔底边连通，燃烧燃料入口孔的一侧与平行四边形凹槽相通，燃烧燃料入口孔的另一侧与燃烧燃料入口管相通，燃烧燃料出口孔的一侧与平行四边形凹槽相通，燃烧燃料出口孔的另一侧与燃烧燃料出口管相通，燃烧燃料入口管、燃烧燃料入口孔、平行四边形凹槽、燃烧燃料出口孔、燃烧燃料出口管贯通形成燃烧燃料气体流动通道。
[0012]所述的氢气提纯板的矩形槽深度大于或等于氢气渗透膜厚度。
[0013]所述重整制氢板和催化燃烧板上均有结构一致的圆柱型微凸台阵列；该微凸台阵列呈错排分布，奇数列微凸台数目相同，偶数列微凸台数目相同。
[0014]所述的醇类重整制氢催化剂为铜基催化剂或贵金属催化剂；所述的醇类燃烧催化剂为钯基催化剂。
[0015]所述的氢气提纯部件，重整制氢板，催化燃烧板材料均为普通铝合金。
[0016]所述的氢气提纯部件，重整制氢板和催化燃烧板为焊接或螺栓连成一体。
[0017]本实用新型具有的有益效果是:
[0018]I)通过改善反应载体结构，进一步提高醇类重整器的传热传质效率，克服现有自热重整器体积大、结构复杂等问题。该自热错排微凸台阵列型醇类重整器的催化燃烧板和重整制氢板中布置有错排微凸台阵列结构，相比于平行排布的微凸台阵列结构，错排微凸台阵列结构进一步改善醇类重整器的传热传质性能，提高了醇类重整器的效率。[0019]2)通过甲醇重整得到的重整气氢气含量虽高，但仍含有少量一氧化碳，需要经过氢气提纯步骤后才可用于氢燃料电池。然而，本实用新型所提出的自热错排微凸台阵列型醇类重整器具有氢气提纯部件，甲醇等醇类燃料在重整制氢板上重整生成的氢气通过氢气渗透膜进入氢气提纯板，从氢气提纯板的载气出口管流出，因此可得到几乎不含一氧化碳的高氢气含量的混合气，可直接供给氢燃料电池使用。
[0020]3)氢气离开重整制氢板后，重整制氢板的重整制氢腔内重整气中氢气含量降低。根据勒沙特列原理，降低氢气含量促使甲醇反应，因此，可增加甲醇转化率，提高醇类重整器的制氢效率。
[0021 ] 4)该醇类重整器集成了醇类重整制氢、醇类催化燃烧于一体，可有效实现醇类重整器的自热运行。
[0022]5)该醇类重整器的核心部件(催化燃烧板和重整制氢板)可由微触变成形技术制造而成，效率高，加工成本低。
[0023]6)该醇类重整器结构紧凑，可用于中、小功率制氢场合。同时，易于扩大规模，只需将若干个该重整器层叠并设计入口管道即可。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本实用新型整体三维结构示意图。
[0025]图2是本实用新型氢气提纯部件的结构示意图。
[0026]图3是本实用新型重整制氢板的二维结构示意图。
[0027]图4是本实用新型催化燃烧板的二维结构示意图。
[0028]图5是本实用新型的制氢工作过程原理图。
[0029]图中:1、氢气提纯部件，2、重整制氢板，3、催化燃烧板，4、氢气提纯板，5、氢气渗透膜，6、载气入口管，7、载气出口管，8、重整燃料入口管，9、重整燃料出口管，10、燃烧燃料入口管，U、燃烧燃料出口管。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图和实施例对本实用新型作进一步说明。
[0031]如图1所示，本实用新型从上至下依次由氢气提纯部件1，重整制氢板2和催化燃烧板3构成。
[0032]如图2所示，氢气提纯部件1:整体为矩形体结构，包括氢气提纯板4和氢气渗透膜5 ;氢气提纯板4整体为矩形体结构，中部开有凹槽，凹槽中间为矩形，短边两侧均为梯形，两个梯形的下底和短边尺寸相同，氢气提纯板4短边两侧分别开有载气入口孔和载气出口孔，载气入口孔和载气出口孔的一侧分别与凹槽相通，载气入口孔和载气出口孔的另一侧分别与各自的载气入口管6和载气出口管7相通，载气入口管6、载气入口孔、凹槽、载气出口孔、载气出口管7贯通形成燃料气体流动通道，该燃料气体为氢气和尾吹气(如氮气)的混合气体，氢气提纯板4上面开有矩形槽，氢气渗透膜5安装在矩形槽内；
[0033]如图3所示，重整制氢板2:整体为矩形体，重整制氢板2的一个面上开有平行四边形凹槽，平行四边形凹槽底面中间的矩形部分布置有错排微凸台陈列，凸台表面烧结一层醇类重整制氢催化剂，两边为中心对称的三角形流体分布腔；靠近重整制氢板2两短边侧的长边分别开有重整燃料入口孔和重整燃料出口孔，重整燃料入口孔和重整燃料出口孔分别与各自的三角形流体分布腔底边连通，重整燃料入口孔的一侧与平行四边形凹槽相通，重整燃料入口孔的另一侧与重整燃料入口管8相通，重整燃料出口孔的一侧与平行四边形凹槽相通，重整燃料出口孔的另一侧与重整燃料出口管9相通，重整燃料入口管8、重整燃料入口孔、平行四边形凹槽、重整燃料出口孔、重整燃料出口管9贯通形成重整燃料气体流动通道；
[0034]如图4所示，催化燃烧板3:整体为矩形体，催化燃烧板3的一个面上开有平行四边形凹槽，该平行四边形凹槽与重整制氢板2的平行四边形凹槽方向相反，平行四边形凹槽底面中间的矩形部分布置有错排微凸台阵列，凸台表面烧结一层醇类燃烧催化剂，两边为中心对称的三角形流体分布腔，靠近催化燃烧板3两短边侧的长边分别开有燃烧燃料入口孔和燃烧燃料出口孔，燃烧燃料入口孔和燃烧燃料出口孔分别与各自的三角形流体分布腔底边连通，燃烧燃料入口孔的一侧与平行四边形凹槽相通，燃烧燃料入口孔的另一侧与燃烧燃料入口管10相通，燃烧燃料出口孔的一侧与平行四边形凹槽相通，燃烧燃料出口孔的另一侧与燃烧燃料出口管11相通，燃烧燃料入口管10、燃烧燃料入口孔、平行四边形凹槽、燃烧燃料出口孔、燃烧燃料出口管11贯通形成燃烧燃料气体流动通道。
[0035]所述的氢气提纯板4的矩形槽深度大于或等于氢气渗透膜5厚度。
[0036]所述重整制氢板2和催化燃烧板3上均有结构一致的圆柱型微凸台阵列；该微凸台阵列呈错排分布，奇数列微凸台数目相同，偶数列微凸台数目相同。相邻微凸台之间的中心间距为1.8 mm。每个圆柱型微凸台直径为I mm,高为I mm。
[0037]所述的醇类重整制氢催化剂为铜基催化剂或贵金属催化剂；所述的醇类燃烧催化剂为钯基催化剂。
[0038]所述的氢气提纯部件1，重整制氢板2，催化燃烧板3材料均为普通铝合金。或者重整制氢板2，催化燃烧板3材料可采用A356铝合金，氢气提纯板4采用普通铝合金。催化燃烧板3和重整制氢板2由微触变成形技术加工而成，氢气提纯板4采用普通机械加工技术制造而成。
[0039]氢气提纯部件1，重整制氢板2和催化燃烧板3为焊接或螺栓连成一体。
[0040]采用的醇类为甲醇或者乙醇，本实用新型用甲醇作为燃料说明所述的自热错排微凸台阵列型醇类重整器的工作原理，具体如下:
[0041]所述的自热错排微凸台阵列型醇类重整器，在重整制氢板2的重整制氢腔内进行甲醇水蒸气重整反应，在催化燃烧板3的催化燃烧腔内内进行甲醇催化燃烧反应。在重整制氢板2中进行的水蒸气重整过程包括三个反应，如下所示:
[0042]甲醇水蒸气重整(SR):
[0043]CH30H+H20 — 3H2+C02,
[0044]水汽逆反应(rWGS):
[0045]C02+H2 — C0+H20，
[0046]甲醇分解(DE):
[0047]CH3OH — 2H2+C0。
[0048]在催化燃料板3中进行的燃料燃烧过程包括一个反应，如下所示:
[0049]甲醇燃烧(MC):[0050]CH3OH+1.502 — 2H20+C02。
[0051]所述的重整制氢板2内负载有铜基催化剂Cu/Zn0/Al203，用于甲醇水蒸气重整制氢。所述的催化燃烧板3内负载有钼基催化剂PVAl2O3，用于甲醇催化燃烧。
[0052]催化剂的负载方法如下:
[0053]将重整制氢板2、催化燃烧板3放入浓度为20 wt%的NaOH溶液中腐蚀2 min,清洗后自然晾干，用于去除重整制氢板2、催化燃烧板3在经过成形加工、线切割过程后表面留有的污垢。接着，在重整制氢板2、催化燃烧板3的错排微凸台阵列表面上涂覆一层铝溶胶，自然晾干后，放入炉中焙烧，I h升温到350°C并保温2 h，随炉冷却，用于在重整制氢板
2、催化燃烧板3的错排微凸台阵列表面上形成一定微结构，提高催化剂与反应载体的粘着力。最后，进行催化剂的涂覆及烧结:将催化剂粉末与铝溶胶按一定比例混合，采用磁力搅拌器搅拌3个小时，使催化剂均匀地分散在铝溶胶中。把搅拌后的催化剂浆料均匀涂覆在载有Al2O3薄层的重整制氢板2、催化燃烧板3的错排微凸台阵列表面上，并在室温下干燥。干燥后放入炉中在400 °C条件下焙烧2 h，随炉冷却后即在重整制氢板2、催化燃烧板3的错排微凸台阵列表面上烧结一层有一定附着力的催化剂。
[0054]如图5所示，是该自热错排微凸台阵列型醇类重整器的制氢工作过程原理图。制氢反应开始前，向自热错排微凸台阵列型醇类重整器的重整制氢板2的重整制氢腔、催化燃烧板3的催化燃烧腔和氢气提纯板4的氢气提纯腔中通入尾吹气氮气，清除通道内的空气等杂质气体。氮气的流量由流量计控制。接着，向催化燃烧板3的催化燃烧腔中通入燃烧燃料(甲醇和空气)，甲醇和空气在醇类燃烧催化剂(PVAl2O3)的催化下开始反应，产生二氧化碳和水等产物，并放出大量热量。利用催化燃烧产生的热量将自热错排微凸台阵列型醇类重整器升温至250°C ;然后，向自热错排微凸台阵列型醇类重整器重整制氢板2的重整制氢腔中通入含氢气体积分数5%的氮氢混合气体，对醇类重整制氢催化剂进行还原，保持自热错排微凸台阵列型醇类重整器在250°C，至醇类重整制氢催化剂还原完成。
[0055]当自热错排微凸台阵列型醇类重整器还原完成后，调节催化燃烧板3的催化燃烧腔的燃烧燃料(甲醇和空气)入口流量，将醇类重整器的温度调节至甲醇重整制氢的最佳反应温度。接着，重整燃料(甲醇和水的混合物)在注射泵等动力源的驱动下泵入自热错排微凸台阵列型醇类重整器重整制氢板2的重整制氢腔，进行甲醇重整制氢反应过程，制得氢气、二氧化碳、一氧化碳等气体。于此同时，向氢气提纯部件I的氢气提纯腔中通入尾吹气(如氮气)。由于氢气提纯部件I的氢气提纯腔和重整制氢板2的重整制氢腔之间仅隔一层氢气渗透膜5，因此制得的氢气在重整制氢腔和氢气提纯腔间氢气浓度差和尾吹气的驱动下，透过氢气渗透膜5进入氢气提纯部件I的氢气提纯腔。透过氢气渗透膜5的氢气在尾吹气(如氮气)的负载下流出氢气提纯部件I，该氢气和尾吹气的混合气体不会使燃料电池“中毒”，可直接用于氢燃料电池。因此，可有效增加醇类重整器的结构紧凑性，提高氢燃料电池系统的能量密度。在制氢过程中，自热错排微凸台阵列型醇类重整器的温度由热电偶和温控仪控制，重整燃料和燃烧燃料的流量由流量泵或液体流量计控制，制氢过程的压力由压力变送器监控。
[0056]本实用新型可作为中、小型氢源应用于移动式氢燃料电池等设备。
【权利要求】
1.一种自热错排微凸台阵列型醇类重整器，其特征在于:从上至下依次由氢气提纯部件(I)，重整制氢板(2)和催化燃烧板(3)构成；其中: 1)氢气提纯部件(I):整体为矩形体结构，包括氢气提纯板(4)和氢气渗透膜(5);氢气提纯板(4)整体为矩形体结构，中部开有凹槽，凹槽中间为矩形，短边两侧均为梯形，两个梯形的下底和短边尺寸相同，氢气提纯板(4)短边两侧分别开有载气入口孔和载气出口孔，载气入口孔和载气出口孔的一侧分别与凹槽相通，载气入口孔和载气出口孔的另一侧分别与各自的载气入口管(6)和载气出口管(7)相通，载气入口管(6)、载气入口孔、凹槽、载气出口孔、载气出口管(7)贯通形成燃料气体流动通道，氢气提纯板(4)上面开有矩形槽，氢气渗透膜(5)安装在矩形槽内； 2)重整制氢板(2):整体为矩形体，重整制氢板(2)的一个面上开有平行四边形凹槽，平行四边形凹槽底面中间的矩形部分布置有错排微凸台阵列，凸台表面烧结一层醇类重整制氢催化剂，两边为中心对称的三角形流体分布腔；靠近重整制氢板(2)两短边侧的长边分别开有重整燃料入口孔和重整燃料出口孔，重整燃料入口孔和重整燃料出口孔分别与各自的三角形流体分布腔底边连通，重整燃料入口孔的一侧与平行四边形凹槽相通，重整燃料入口孔的另一侧与重整燃料入口管(8)相通，重整燃料出口孔的一侧与平行四边形凹槽相通，重整燃料出口孔的另一侧与重整燃料出口管(9)相通，重整燃料入口管(8)、重整燃料入口孔、平行四边形凹槽、重整燃料出口孔、重整燃料出口管(9)贯通形成重整燃料气体流动通道； 3)催化燃烧板(3):整体为矩形体，催化燃烧板(3)的一个面上开有平行四边形凹槽，该平行四边形凹槽与重整制氢板(2)的平行四边形凹槽方向相反，平行四边形凹槽底面中间的矩形部分布置有错排微凸台阵列，凸台表面烧结一层醇类燃烧催化剂，两边为中心对称的三角形流体分布腔，靠近催化燃烧板(3)两短边侧的长边分别开有燃烧燃料入口孔和燃烧燃料出口孔，燃烧燃料入口孔和燃`烧燃料出口孔分别与各自的三角形流体分布腔底边连通，燃烧燃料入口孔的一侧与平行四边形凹槽相通，燃烧燃料入口孔的另一侧与燃烧燃料入口管(10)相通，燃烧燃料出口孔的一侧与平行四边形凹槽相通，燃烧燃料出口孔的另一侧与燃烧燃料出口管(11)相通，燃烧燃料入口管(10)、燃烧燃料入口孔、平行四边形凹槽、燃烧燃料出口孔、燃烧燃料出口管(11)贯通形成燃烧燃料气体流动通道。
2.根据权利要求1所述的一种自热错排微凸台阵列型醇类重整器，其特征在于:所述的氢气提纯板(4)的矩形槽深度大于或等于氢气渗透膜(5)厚度。
3.根据权利要求1所述的一种自热错排微凸台阵列型醇类重整器，其特征在于:所述重整制氢板(2)和催化燃烧板(3)上均有结构一致的圆柱型微凸台阵列；该微凸台阵列呈错排分布，奇数列微凸台数目相同，偶数列微凸台数目相同。
4.根据权利要求1所述的一种自热错排微凸台阵列型醇类重整器，其特征在于:所述的醇类重整制氢催化剂为铜基催化剂或贵金属催化剂；所述的醇类燃烧催化剂为钯基催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种自热错排微凸台阵列型醇类重整器，其特征在于:所述的氢气提纯部件(I)，重整制氢板(2)，催化燃烧板(3)材料均为普通铝合金。
6.根据权利要求1所述的一种自热错排微凸台阵列型醇类重整器，其特征在于:氢气提纯部件(I)，重整制氢板(2)和催化燃烧板(3)为焊接或螺栓连成一体。
【文档编号】C01B3/32GK203582462SQ201320706139
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年11月11日 优先权日:2013年11月11日
【发明者】钱淼, 梅德庆, 姚喆赫, 娄心洋, 梁灵威, 陈子辰 申请人:浙江大学