二氧化锰与包含其的可硬化组合物的制作方法

二氧化锰与包含其的可硬化组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种二氧化锰与包含其的可硬化组合物，该可硬化组合物可以硬化液态多硫化物聚合物并用以获得一种硬化产品，该硬化产品即使经长时间热水沉浸后，仍然抑制其溶胀与在强度上的降低。此二氧化锰是用作液态多硫化聚合物硬化剂的二氧化锰，并且其特征在于包含单斜阳离子取代的水纳锰矿二氧化锰，该单斜阳离子取代的水纳锰矿二氧化锰通过一价到三价的阳离子取代存在于单斜纳水钠锰矿层间的钠获得，该单斜纳水钠锰矿如下式所示：Na0.55Mn2O4·1.5H2O。
【专利说明】二氧化锰与包含其的可硬化组合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及二氧化锰及其可硬化组合物，优选用作液态多硫化物聚合物的硬化 剂。

【背景技术】
[0002] 通过碱处理活化的二氧化锰用作液态多硫化物聚合物的氧化剂。例如，通过碱处 理的天然二氧化猛矿与如专利文献1等所述的具有钠水钠猛矿（birnessite)结构的二氧 化锰用于二氧化锰，并且它们一般加工成分散在增塑剂中的糊状硬化剂。
[0003] 通过用包含二氧化锰的硬化剂硬化液态多硫化物聚合物获得的橡胶状硬化产物 在分子主链上含有硫。产物不含有任何双键并因此具有优良的耐油性、耐候性、水密性、以 及气密性，还具有良好的黏合性。为此，从液态多硫化物聚合物获得的硬化产物广泛用作密 封材料、黏合剂、以及涂覆材料。特别地，由于它比其它基材，例如硅酮基密封材料等，具有 更好的可硬化性、水密性、以及气密性，该产物在多玻璃的应用中已经使用了很长时间。然 而，与其它基材相比，通过用包含二氧化锰的硬化剂硬化多硫化物聚合物获得的硬化产物， 在加速耐久试验中的热水沉浸期间有时会显著地溶胀与降低强度。
[0004] 为此，专利文献2提出用酸处理二氧化锰，并且通过用酸处理的二氧化锰获得的 硬化产物可抑制其在热水沉浸期间的溶胀与降低强度。在专利文献2中描述从酸处理的二 氧化锰表面有可能消除碱。然而，在糊状硬化剂的制备过程中，当二氧化锰由三辊轧机等分 散在增塑剂中，二氧化锰内部的碱有时会洗脱。因此，从多硫化物通过使用酸处理的二氧化 锰获得的硬化产物与长时间热水沉浸试验接触时，有时会溶胀与降低强度。
[0005] 此外，专利文献3提出使用除二氧化锰之外的有机化合物作为硬化剂可以抑制硬 化产物在热水沉浸期间的溶胀与减少其强度。然而，当使用专利文献3中描述的有机化合 时，为了在所得的适当的工时、早硬化、以及硬化之后的密封材料的物理性能间维持平衡， 重要的是适当地选择催化剂与添加剂。当适当的化合物比没被保持时，硬化产物显著降低 其性能。因此，当具有高的可加工性与实用性的二氧化锰用于硬化剂时，需要对通过用多硫 化物化物聚合物硬化获得的硬化产物进行抑制其在热水沉浸期间的溶胀与降低强度的改 进。
[0006] [现有技术文献]
[专利文献] 专利文献1 :日本公开申请号63-22857公报； 专利文献2 :日本公开申请号2007-161506公报； 专利文献3 :国际公开申请号2007/000904公报。


【发明内容】

[0007] 发明要解决的问题 本发明旨在提供二氧化锰及其可硬化组合物，其允许液态多硫化物聚合物硬化并生成 即使经长时间的热水沉浸后仍具有较少溶胀与较少降低强度的硬化产物。
[0008] 解决问题的技术方案 本发明的二氧化锰是用于液态多硫化物聚合物硬化剂的二氧化锰，并由单斜阳离子取 代的水钠锰矿二氧化锰组成，单斜阳离子取代的水钠锰矿二氧化锰通过一价到三价的阳离 子取代存在于单斜钠水锰矿钠层间的钠离子获得，如下式（1)所示， Na0 55Μη204 I. 5H20 (I)0
[0009] 此外，本发明的可硬化组合物的特征在于含有上述本发明的二氧化锰以及液态多 硫化物聚合物。
[0010] 所述阳离子优选选自钙离子、质子、铵离子、镁离子、锶离子、镍离子、铁（III)离 子、镧离子、锌离子、与钡离子中的至少1种。
[0011] 本发明的二氧化锰优选具有钠含量小于等于0.15% (按重量)。此外，单斜阳离子 取代的水钠锰矿的层间距优选是6. 90-7. 25A。该二氧化锰通过用包扩一价到三价阳离子的 水溶液处理上述式（1)所示的具有单斜钠水钠锰矿，进而用阳离子取代钠离子，并干燥水钠 锰矿获得。
[0012] 另外，二氧化锰可优选室温被液态有机化合物涂覆于其表面上，并且有机化合物 可优选在其分子中具有至少两个羟基与高于190°c的沸点。这些有机化合物可优选选自二 甘醇、乙二醇、1，5_戊二醇、聚乙二醇、三乙醇胺、以及二乙醇胺中的至少1种。更优选地，有 机化合物是二甘醇和/或三乙醇胺。涂覆了该有机化合物的二氧化锰在70°C，呈糊状硬化 剂分散在增塑剂中，固化3天。然后糊状硬化剂与包括液态多硫化物聚合物的主试剂混合， 得到混合的可硬化组合物。可硬化组合物的硬度可以设置为在主试剂与固化剂混合后6小 时大于9。
[0013] 本发明的可硬化组合物的特征在于，如上所述的二氧化锰可以硬化液态多硫化物 聚合物并获得即使在长时间热水沉浸后仍能够减少其溶胀与降低强度的硬化产物。
[0014] 上述可硬化组合物可以包含选自填充剂、增塑剂、以及硫化促进剂中的至少1种。 填充剂可以选自碳黑、碳酸钙、二氧化硅、以及微球囊中的至少1种。增塑剂可选自邻苯二 甲酸酯、氯化石蜡、二丙二醇二苯甲酸酯、以及卤素-末端含硫聚合物中的至少1种。硫化 促进剂可以选自秋兰姆类硫化促进剂以及胍类硫化促进剂中的至少1种。
[0015] 本发明的可硬化组合物的硬化产物浸入到80°C热水，沉浸十天后，可以将体积溶 胀比减小到小于20%。
[0016] 发明的效果 本发明的二氧化锰是具有单斜水钠锰矿结构的活化的二氧化锰并可以硬化液态多硫 化物聚合物。另外，在单斜水钠锰矿的层间含有的钠离子被具有较低吸附性的阳离子取代， 因此通过用多硫化物化物聚合物获得的硬化产物即使经长时间的热水沉浸，仍有可能减少 其溶胀与强度减小。

【专利附图】

【附图说明】
[0017] 图1是X-射线衍射图表。图1中（a)是合成例1中获得的二氧化锰的X-射线衍 射图表，（b)是单斜水钠锰矿的标准X-射线衍射图表，以及（c)是斜方水钠锰矿的标准X-射 线衍射图表。
[0018] 图2是X-射线衍射图表。图2中（a)是合成例2中获得的二氧化锰的X-射线衍 射图表，（b)是单斜水钠锰矿的标准X-射线衍射图表，以及（c)是斜方水钠锰矿的标准X-射 线衍射图表。

【具体实施方式】
[0019] 在下文中，将详细描述本发明。
[0020] 上述专利文献1示出二氧化锰用作具有斜方晶钠水钠锰矿结构（Na4Mn14O27 · 9H20) 的多硫化物聚合物的硬化剂。然而，已知市场上可买到的用于硬化多硫化物聚合物的二氧 化锰具有单斜钠水钠锰矿结构（Naa55Mn2O4 _1. 5H20)。具有单斜钠水钠锰矿结构的二氧化锰 具有优异的可氧化与硬化液态多硫化物聚合物的能力。
[0021] 本发明的二氧化锰包括单斜阳离子取代的水钠锰矿二氧化锰，该水钠锰矿二氧化 锰通过用一价到三价阳离子取代存在于单斜钠水钠锰矿层间的钠离子获得，该水钠锰矿如 下式（1)所示， Na0 55Mn204 _I. 5H20 (1) 〇
[0022] 此二氧化锰具有单斜水钠锰矿结构，并因此具有优异的氧化液态多硫化物聚合物 的能力。单斜水钠锰矿结构的层间距优选是6. 70-7. 50A，更优选6. 90-7. 25A这种范围内 的层间距允许单斜水钠锰矿结构的形成。
[0023] 所述式（1)所示的单斜钠水钠锰矿各层间含有钠离子并且该钠离子具有高吸水 性。因此，单斜钠水钠锰矿二氧化锰硬化的多硫化物聚合物最初具有良好的水密性与气密 性，但是硬化产物经热水沉浸后显示出高度溶胀与显著的强度降低。
[0024] 因为存在于单斜钠水钠锰矿结构层间具有高吸水性的钠的被具有低吸水性的一 价到三价阳离子取代，本发明的二氧化锰可以降低吸水性。此外，有可能显著降低通过使用 该二氧化锰作为硬化剂获得的多硫化物化物聚合物的硬化产物的吸水性，进而考虑到即使 经长时间热水沉浸后硬化产物的溶胀更小与降低强度更小，即，有可能改善用于多硫化物 聚合物的硬化产物的长期稳定性。
[0025] 用以取代钠离子的一价到三价阳离子没有特别限制，只要其具引入到单斜水钠锰 矿结构层间的离子半径并具有低吸水性。这些优选包括，例如，金属离子，如钙离子、镁离 子、锶离子、镍离子、铁（III)离子，镧离子、锌离子、与钡离子、质子、以及铵离子等。
[0026] 在本发明中，用一价到三价阳离子取代钠离子是指一价到三价阳离子含量的制备 至少高于钠离子。
[0027] 为了降低用于多硫化物化物聚合物的硬化产物经长时间热水沉浸后的体积溶胀 t匕，低吸水性阳离子的取代率为高，也就是，剩余的钠离子的含量可优选为小。二氧化锰中 阳离子取代后的钠离子含量可优选是0.40% (按重量)或更少，更优选是0.15% (按重量)或 更少。
[0028] 含有一价到三价阳离子的水溶液处理式（1)所示的单斜钠水钠锰矿，并且阳离子 取代钠离子以在单斜水钠锰矿的层间引入一价到三价阳离子。然后，将得到的产物用水洗 涤，并干燥以实现本发明的二氧化锰。除了如上所示的方法，可以使用一般的离子交换方法 用于一价到三价阳离子取代钠离子。
[0029] 作为水钠猛矿,可以使用单斜钠水钠猛矿,单斜钠水钠猛矿通过碱处理天然水钠 锰矿矿物质与通过化学合成获得的水钠锰矿活化。通过化学合成获得的水钠锰矿包括通 过沉淀方法获得，即，通过投入碱性水溶液，如苛性钠投入水溶液，如锰的氯化物、锰的硫酸 盐、以及氧气存在的锰的硝酸盐。
[0030] 含有一价到三价阳离子的水溶液将没有特别限制，只要其包括可溶于水的金属 盐。金属盐可优选是氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、以及有机酸盐。金属盐在水溶液中的 浓度可优选是0. 5 - 50% (按重量)，更优选2 - 30% (按重量)。
[0031] 用含有一价到三价阳离子的水性溶的液处理方法没有特别限制。例如，二氧化锰 可添加到这些水性溶液中，然后搅拌。相对于1升含有阳离子的水溶液，二氧化锰添加到水 溶液的用量可优选是0. 1-200克，更优选0. 5-150g。
[0032] 处理条件包括水溶液的温度优选10_80°C，更优选20-50°C，以及处理时间优选 1-72小时，更优选搅拌5-24小时。
[0033] 用于干燥阳离子取代的二氧化锰的条件优选是20_180°C，更优选20_150°C，进一 步优选60-150°C，以及最优选60-KKTC与1 一 150小时。
[0034] 本发明的二氧化锰在其表面上涂覆有有机化合物，有机化合物在其分子中含有至 少两个羟基，具有高于190°C的沸点，并且室温为液态，以提高其耐热性。这抑制了二氧化 锰制成糊状硬化剂分散在增塑剂中与热加速固化接触后可硬化性的降低。这导致硬化剂储 藏/分布后较少的活性变化，提高硬化剂的储藏稳定性，并顾及更稳定的可操作性与可加 工性。
[0035] 常规地，与由其它基材如基于硅氧烷的密封材料等组成的硬化剂相比，通过把二 氧化锰分散在增塑剂中获得的糊状硬化剂具有储藏/分布后较少的活性变化。然而，对于 更稳定的可操作性与可加工性，人们仍需要进一步改善固化剂的储藏稳定性。作为固化剂 的储藏稳定性的指数，热加速固化试验后可硬化性的改变经常被评估。
[0036] 在室温是液态的有机化合物是分子内具有至少两个羟基并且沸点高于190°C的有 机化合物，表面涂覆有该有机化合物的二氧化锰改善了其耐热性，并且，即使二氧化锰制成 的糊状硬化剂与热历史接触后，如热加速固化，作为硬化剂，仍然可以显著抑制活性降低。 该有机化合物在其分子内具有至少两个羟基，优选具有两个或三个羟基。由于有机化合物 在其分子内具有两个或多个羟基，可以适当保持二氧化锰的氧化作用并可以提高二氧化锰 的储藏稳定性。
[0037] 该有机化合物的沸点优选设置为高于190°C，优选不小于190°C但不超过380°C。 设置有机化合物沸点高于190°C导致了表面的安全保护并改善二氧化锰的耐热性。
[0038] 此外，有机化合物在室温为液态，因此可容易地在二氧化锰表面上涂敷。在此室温 是指20°C。另外，有机化合物的黏度优选是1 一 500mPa_s，并更优选20 - 400mPa_s。 这种范围内黏度的有机化合物能够均匀容易地涂覆于二氧化锰的表面上。在本说明书中， 通过E-型黏度计在20°C，50rpm的条件下(每分钟的转数）测试有机化合物的黏度。
[0039] 该有机化合物包括，例如，二甘醇、乙二醇、1，5-戊二醇、聚乙二醇、三乙醇胺、以及 二乙醇胺等。在它们当中，因为具有良好的可加工性，二甘醇与三乙醇胺是更优选的。有可 能单独或两种或多种组合使用这些有机化合物。
[0040] 相对于干燥的二氧化锰重量，有机化合物的添加量可以优选是0. 1-20% (按重 量)，更优选〇. 5 - 4% (按重量)，或进一步优选1一2% (按重量)。
[0041] 一种用有机化合物涂覆二氧化锰方法可，但不限于，是添加有机化合物，例如，当 研磨二氧化锰时。该方法能够使有机化合物涂覆于二氧化锰表面上，并且同时，作为助分散 剂还能够抑制二氧化锰粉末与有机化合物的聚集，从而适当地控制二氧化锰的颗粒大小。
[0042] 如果使用如上所述的有机化合物涂覆的二氧化锰用作硬化剂，以类似糊状分散在 增塑剂中的硬化剂在温度70°C与热加速固化接触3天后，可以抑制硬化剂可硬化性的降 低。然后，将硬化剂与主试剂混合，主试剂包括液态多硫化物聚合物，混合后6小时生成的 可硬化组合物的A型硬度可以设置为优选大于9，更优选大于20。在本发明中，可硬化组合 物的A型硬度是基于JISK6253的A型硬度所需的可硬化组合物的硬度。
[0043] 对于涂覆有这种有机化合物的二氧化锰，不仅可以选择如上所述的单斜阳离子取 代的水钠锰矿二氧化锰，还可以选择其它可以硬化多硫化物化物聚合物的二氧化锰。对于 其它二氧化锰，例如，可以说明斜方钠水钠锰矿二氧化锰（Na4Mn14O27 _ 9H20)、单斜钠水钠锰 矿二氧化猛（Naa55Mn2O4 ·I. 5H20)、以及具有水钠猛矿结构或布赛尔矿（buserite)结构通过 碱处理活化的二氧化锰。当然，为了抑制硬化产物经长时间热水沉浸后的溶胀或强度减小， 优选是单斜阳离子取代的水钠锰矿二氧化锰。
[0044] 具有水钠锰矿结构的二氧化锰的层间距大约是7A，优选6. 70-7. 50A，更优选 6.90-7.25A。水钠锰矿二氧化锰包括采用活性天然水钠锰矿矿物质活化的单斜钠水钠锰 矿与通过化学合成获得并通过碱处理活化的水钠锰矿。通过化学合成获得的水钠锰矿包 括通过沉淀方法获得，即，通过投入碱性水溶液获得，如苛性钠，加入到水溶液，如锰的氯化 物、锰的硫酸盐、以及在氧气存在下锰的硝酸盐。
[0045] 具有布赛尔矿结构比具有水钠锰矿结构的二氧化锰具有较大量的结晶水与更长 的层间距。层间距约为10A，优选7. 50-11. 50A。作为布赛尔矿二氧化锰，可以使用天然布 赛尔矿矿物质与通过化学合成获得的布赛尔矿。通过化学合成获得的布赛尔矿包括通过沉 淀方法获得，即，通过投入碱性水溶液获得，如苛性钠，加入到水溶液，如锰的氯化物、锰的 硫酸盐、以及在氧气存在下锰的硝酸盐。
[0046] 本发明的可硬化组合物可以抑制硬化产物在热水沉浸期间的溶胀与降低强度，由 于可硬化组合物含有活化的二氧化锰，以及液态多硫化物，该二氧化锰具有单斜水钠锰矿 结构，包扩低吸水性阳离子。在温度80°C的热水沉浸10天后的硬化产物的体积溶胀比可以 设定为优选小于20%，更优选小于10%。如果二氧化锰在表面上涂覆有有机化合物，该有机 化合物在室温是液态，在它的分子中具有至少两个羟基，并具有高于190°C的沸点，就用作 硬化剂，即使经热加速固化后仍可以抑制硬化剂可硬化性的降低，进而显著提高储藏稳定 性。因此，该硬化剂是优选的。具体地，如果硬化剂70°C下固化3天，然后与包括液态多硫 化物聚合物的主试剂混合，混合后6小时生成的可硬化组合物的A型硬度可以设置为优选 大于9。
[0047] 在本发明中使用的液态多硫化物聚合物优选是由以下式（2)所示： HS- (R-Sx)n-R-SH(2) (然而，R是含有-O-CH2-O-键的二价或三价有机基团，并且η为1-200的整数，优选1-50 的整数，X是1-5的整数，并且X的平均值是1-2. 5)。
[0048] 在上述式（2)中，R优选是含有-O-CH2-O-键的有机基团与直链亚烷基或支链亚 烷基。R可更优选是含有-O-CH2-O-键的有机基团与支链亚烷基。直链或支链亚烷基关 于-O-CH2-O-键的摩尔数优选是O- 70mol%。
[0049] R优选含有大于50mol%的 _C2H4_0_CH2_0_C2H4_ 〇
[0050] 更优选地，R含有多于70mol%的 _C2H4_0_CH2_0_C2H4_ 〇
[0051] 支链亚烷基优选是来源于三卤有机化合物的多官能团成分，并且是如下式（3)所 不的有机基团。
[0052] 化合物 1 -C HU C H C H 2- (3) 三卤代烷基化合物作为三齒有机化合物是优选的，并且三齒代丙烷是更优选的。三卤 代丙烷优选的卤素原子是氯、溴、以及碘，更优选的卤素原子是氯原子。
[0053] 在本发明中使用的液态多硫化物聚合物是所述式（2)的液态多硫化物聚合物，其 中η是1-200的整数，优选1-50的整数。该液态多硫化物聚合物室温是液态，并且具有数 均分子量 500-50,000,更优选 1，000-10,000。
[0054] 进一步，所述式（2)的X是1-5的整数，优选1-3的整数，并且X的平均值是1-2. 5。 特别地，当X小于2时，提供了一种低黏度、低玻璃化转变温度，以及高抗热性的效果。
[0055] 在本发明中使用的液态多硫化物聚合物可以通过任何方法获得，任何方法选自包 括传统固体多硫化物形成方法与使用相转移催化的不包括固体多硫化物形成的方法。
[0056] 当二氧化锰用作液态多硫化物聚合物的固化剂时，为了改善硬化之后的可工作性 与物理性能，本发明的可硬化组合物可以根据需要含有任何添加剂，如增塑剂、填充剂、硬 化促进剂、助黏剂、以及颜料。优选地，可硬化组合物可含有选自填充剂、增塑剂、以及硬化 促进剂的至少1种。
[0057] 增塑剂包括邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯、酞酸丁苄酯、以及邻苯二甲酸烷 基（C7-C9)苄基、氯化石蜡、二丙二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、 二丙二醇苯甲酸酯、氢化三联苯、烃基增塑剂、齒素末端含硫聚合物等。优选的增塑剂可选 自邻苯二甲酸酯、氯化石蜡、二丙二醇二苯甲酸酯，与卤素-末端含硫聚合物的至少1种。
[0058] 虽然增塑剂的添加量还有硬化组合物硬化前黏度的设计，将取决于硬化产物的硬 度、强度以及伸长率，但是相对于液态多硫化物聚合物100重量份，它可以计算优选设置 1-100份(按重量)。如果增塑剂的添加量超过100重量份，非反应性液态材料会增加太多， 因此硬度可能不被保持。因此，添加量更优选1-50重量份，并进而优选1-30重量份。
[0059] 填充剂包括无机填充剂，例如，如碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅酸盐与 硫酸盐、以及碳黑等。此外，填充剂包括轻质聚合物填充剂，如聚酰胺或聚乙烯；并如热塑性 球囊的中空填充剂(热可膨胀微胶囊)，例如二氧化硅、丙烯腈、甲基丙烯腈、以及偏氯乙烯， 热固性球囊如苯酚与环氧树脂，无机球囊，如cilas、飞灰、玻璃、以及氧化铝等。优选的填充 剂可选自碳黑、碳酸钙、二氧化硅、与微型球囊的至少1种。可以使用两种或更多种的填充 齐?，并且任何填充剂可以使用脂肪酸、树脂酸、表面活性剂、硅烷偶联剂、石蜡或类似物在其 表面上处理。
[0060] 此外，重质碳酸钙与胶质碳酸钙是优选的碳酸钙。一般地，重质碳酸钙的是通过机 械研磨与分类石灰石矿石获得期望颗粒大小的碳酸钙。胶质碳酸钙是通过以下步骤获得的 期望颗粒大小与形状的碳酸钙：执行石灰石矿石与可乐等的混合燃烧，临时制备氧化钙（生 石灰)，然后使其与水反应以产生氢氧化钙(熟石灰)，并使氢氧化钙与煅烧时产生的二氧化 碳气体反应。
[0061]相对于液态多硫化物聚合物100重量份,填充剂的添加量优选是0. 1-500重量份。 当填充剂的添加量少于〇. 1重量份，则不能产生增强很好的硬化。当添加量大于500重量 份时，可硬化组合物的黏度变得更高，因此可加工性降低。因此，它不是优选的重量份。较 优选地，其为1-300重量份，进而优选地，10-200重量份，并且更优选地，30-60重量份。 [0062]硬化加速剂包括硫化促进剂，如基于醛氨与缩醛氨的、基于硫代脲、基于胍的、基 于噻唑的、基于次磺酰胺、基于秋兰姆的、基于二硫代氨基甲酸盐的、以及基于黄药的。更具 体地，其包括三(二甲氨基甲基）苯酚、二苯基胍、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰 姆、四丁基秋兰姆二硫化物、六甲撑四胺等。优选的硬化促进剂包括选自基于秋兰姆的硬化 促进剂以及基于胍的硬化促进剂的至少1种。可以使用两种或多种上述硫化促进剂。
[0063]硬化促进剂的添加量将取决于可硬化组合物的硬化速率还有操作温度，但是相对 于液态多硫化物聚合物100重量份，可以优选是1-10重量份。如果硬化促进剂的添加量超 过10重量份，不参与反应的剩余促进剂可以减缓硬化产物的性能。更优选地，其为1-5重 量份，进而优选1-3重量份。
[0064]促黏剂包括含有水解的硅烷基的硅烷偶联剂以及活性有机官能团。具体地说，它 包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2- (3,4环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、 3_环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基 _乙氧基娃烧3-环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、对 -苯乙稀基二、3-甲基丙稀醜氧基丙基 甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二 甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2 (氣基乙基）3-氣基丙基甲基_甲氧基娃烧、N-2 (氣基乙基）3-氣丙基二甲氧基娃烧、N-2 (氣基乙基）3-氣基丙基二乙氧基娃烧、3 -氣基丙基二甲氧基娃烧、3-氣基丙基二乙氧基娃 烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3_二甲基-亚丁基）丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基 娃烧、3-疏基丙基甲基_甲氧基娃烧、3-疏丙基二甲氧基娃烧、双(二乙氧基甲娃烧基丙基） 四硫化物等。进而，终端三甲氧基硅烷改性的多硫化物聚合物通过反应与合成多硫化物聚 合物获得，聚硫橡胶LP-3( "Thiokol LP-3")与3 -缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷可以 用作硅烷偶联剂。可以使用两种或更多种这些硅烷偶联剂。
[0065]用本发明的硬化组合物获得的硬化产物具有优异的耐油性、耐候性、水密性、以及 气密性，并具有在热水沉浸期间体积溶胀非常小的特点。这些特点优选地用于密封材料、黏 合剂、涂覆材料等。特别地，因为储存于窗框的水对多玻璃所需的耐用性，所以在热水沉浸 期间体积溶胀非常小的特点是用于多玻璃的最佳密封材料。传统的基于多硫化物的多玻璃 密封材料使用二氧化锰作为固化剂，其具有在世界上最大的市场份额，80°C热水沉浸10天 后具有超过20%体积溶胀比。因此，为了提高基于多硫化物的密封材料的耐久性，最好抑制 其80°C热水沉浸10天后体积溶胀比至小于20%。更优选地，80°C热水沉浸10天后其体积 溶胀比小于10%。
[0066] 有多种方法用于测量体积溶胀比。发现基于空气中的重量与水中的重量并发现热 水沉浸前后体积溶胀变化率是简单并精确的方法。该样品需要的形式较薄，以使样本可容 易地受沉浸影响，但考虑到数据的再现性，优选的是调整形式至厚度小于2毫米的薄片并 面积超过30X30mm。
[0067] [实施例] 参考以下实施例将详细阐述本发明。除非另外声明，在下文中给出"份"是重量标准的 "重量份"。
[0068] 为了识别晶体结构与计算二氧化锰的层间距，执行粉末X射线衍射（Spectris有 限公司生产的X'PertPROMRD)，从而获得X-射线衍射图表。通过比较与标准衍射峰值图 表鉴定晶体结构，并基于假设索引为001反射的峰的晶面间距对应于水钠锰矿结构的层间 距计算层间距。
[0069] 为计算化学组成比，通过以下方法执行定量测定：Na原子吸收方法、关于Mn的氧 化-还原滴定方法、以及关于其它金属的ICP发射光谱化学分析（ICP-AES)方法。在表1中 描述的化学分析结果示出二氧化锰中每个金属的含量(百分比重量)。
[0070] [合成实施例1] 通过添加3000份蒸馏水并溶解188. 7份氯化锰的二水合物制备水溶液(A)，并且水溶 液（B)由825份苛性钠、216. 2份双氧水、以及3750份蒸馏水组成。水溶液（A)与（B)都保 持在KTC或更低，并用超过120分钟将水溶液（B)加入到水溶液(A)中，同时以800转/分 钟（rpm)搅拌。加完后，搅拌悬浮液5小时。然后，过滤悬浮液，并用水洗涤直到过滤液的 电导率变成100微西门子（μS/cm)以获得过滤产物（1)。收集过滤产物，并在80°C下干燥 10. 5小时，然后在研钵中研磨以获得合成实施例1的粉末样品。
[0071] 图I(a)示出获得的粉末样品的X射线衍射图。为了比较，图I(b)示出标准 单斜钠水钠锰矿Naa55Mn2O4 ·I. 5H20的X射线衍射图，并且图I(c)示出斜方钠水钠锰矿 Na4Mn14O27 _ 9H20的标准X射线衍射图。在图I(a)中，在约12. 4度至约25. 0度发现表观 峰值。这些峰与图I(b)中所示的单斜钠水钠锰矿Naa55Mn2O4 _I. 5H20的峰匹配，因此它们 中的每一个都被索引为晶面间距7. 13A的001反射与晶面间距3. 56A的002反射。
[0072] 与此相反，在图I(c)的斜方钠水钠锰矿Na4Mn14O27 _9H20的X射线衍射图表中，在 约15. 8度索引到反射120的峰没有在图1中（a)中发现，并且在约12. 4度与大约25. 0度 的峰值强度比与图1的（a)不同。从这些发现，合成实施例1的图I(a)中的样品具有单 斜水钠锰矿结构，而不是斜方水钠锰矿结构。此外，在单斜水钠锰矿结构中，在约12. 4度索 弓丨到001反射的峰晶面间距对应于层间距，并因此，发现层间距是7. 13A。合成实施例1的 化学组成比在表1中示出。
[0073] 从这些发现，合成实施例1是单斜钠水钠锰矿Naa55Mn204 _I. 5H20,单层含有2. 93% (按重量）的钠。
[0074] [合成例2] 400份经过滤的类似在合成实施例1中获得的产物（1)加入到事先制备的441份氯化 钙二水合物与3000份蒸馏水组成的水溶液中，并搅拌24小时。接着，过滤获得悬浮液，并 用水洗涤直到过滤液的电导率变成100微西门子（μS/cm)。然后，收集过滤产物，并在80°C 下干燥10. 5小时，并且然后在研钵中研磨以获得合成实施例2的样品。
[0075] 图2 (a)中示出在合成实施例2中获得的样品的X射线衍射图。为了比较，图2 (b)示出标准单斜钠水钠锰矿Naa55Mn2O4 ·I. 5H20的X射线衍射图，并且图2 (c)示出斜方 钠水钠锰矿Na4Mn14O27 _9H20的标准X射线衍射图。图2 (a)的分析与图I(a)类似。分析 表明，合成实施例2中获得的样品具有单斜水钠锰矿结构并且层间距是7. 01A。化学组成比 在表1中示出。从这些发现，合成实施例2是单斜的水钠锰矿，含有0. 01% (按重量）的钠 并具有在层间引入的钙离子。
[0076] [合成实施例3] 400份经过滤的类似在合成实施例1中获得的产物（1)加入事先制备的由370份醋酸 与14700份蒸馏水组成的水溶液中，并搅拌12小时。接着，过滤获得悬浮液，并用水洗涤直 到过滤液的电导率变成100微西门子（μS/cm)。然后，收集过滤产物，并在80°C下干燥2. 5 小时，并且然后在研钵中研磨以获得样品。类似于合成实施例1评估该样品。其层间距与化 学组成比在表1中示于。从这些发现，合成实施例3是单斜的水钠锰矿，其含有0. 07% (按 重量）的钠并具有层间引入的质子。
[0077] [合成实施例4] 400份经过滤的类似在合成实施例1中获得的产物（1)加入到预先制备的由675. 7份 氯化铵与3000份蒸馏水组成的水溶液中，并搅拌12小时。接着，过滤获得悬浮液，并用水洗 涤直到过滤液的电导率变成100微西门子（μS/cm)。然后，收集过滤产物，并在30°C下干燥 30小时，并且然后在研钵中研磨以获得样品。类似于合成实施例1评估该样品。其层间距 与化学组成比在表1中示出。从这些发现，合成实施例4是单斜的水钠锰矿，其含有0. 07% (按重量）的钠并具有层间引入的铵离子。
[0078] [合成实施例5] 400份经过滤的类似在合成实施例1中获得的产物（1)加入到事先制备的由132份氯 化钙二水合物与3000份蒸馏水组成的水溶液中，并搅拌24小时。接着，过滤获得悬浮液， 并用水洗涤直到过滤液的电导率变成100微西门子（μS/cm)。然后，收集过滤产物，并在 80°C下干燥10. 5小时，并且然后在研钵中研磨以获得样品。类似于合成实施例1评估该样 品。其层间距与化学组成比在表1中示出。从这些发现，合成实施例5是单斜的水钠锰矿， 其含有0. 09% (按重量）的钠并具有在层间引入的钙离子。
[0079] [合成实施例6] 400份经过滤的类似在合成实施例1中获得的产物（1)加入到事先制备的由132份氯 化钙二水合物与3000份蒸馏水组成的水溶液中，并搅拌9小时。接着，过滤获得悬浮液，并 用水洗涤直到过滤液的电导率变成100微西门子（μS/cm)。然后，收集过滤产物，并在80°C 下干燥10. 5小时，并且然后在研钵中研磨以获得样品。类似于合成实施例1评估该样品。 其层间距与化学组成比在表1中示出。从这些发现，合成实施例6是单斜的水钠锰矿，其含 有0. 16% (按重量）的钠并具有在层间引入的钙离子。
[0080] [合成实施例7] 400份经过滤的类似在合成实施例1中获得的产物（1)加入到事先制备的由66份氯化 钙二水合物与3000份蒸馏水组成的水溶液中，并搅拌10小时。接着，过滤获得悬浮液，并 用水洗涤直到过滤液的电导率变成100微西门子（μS/cm)。然后，收集过滤产物，并在80°C 下干燥10. 5小时，并且然后在研钵中研磨以获得样品。类似于合成实施例1评估该样品。 其层间距与化学组成比在表1中示出。从这些发现，合成实施例7是单斜水钠锰矿，其含有 0. 30% (按重量）的钠并具有在层间引入的钙离子。
[0081] [合成实施例8] 400份经过滤的类似在合成实施例1中获得的产物（1)加入到事先制备的由66份氯化 钙二水合物与3000份蒸馏水组成的水溶液中，并搅拌4. 5小时。接着，过滤获得悬浮液，并 用水洗涤直到过滤液的电导率变成100微西门子（μS/cm)。然后，收集过滤产物，并在80°C 下干燥10. 5小时，并且然后在研钵中研磨以获得样品。类似于合成实施例1评估该样品。 其层间距与化学组成比在表1中示出。从这些发现，合成实施例8是单斜的水钠锰矿，其含 有0. 59% (按重量）的钠并具有在层间引入的钙离子。
[0082] [合成实施例9] 400份经过滤的类似在合成实施例1中获得的产物（1)加入到事先制备的由609. 9份 六水氯化镁与3000份蒸馏水组成的水溶液中，并搅拌24小时。接着，过滤获得悬浮液，并用 水洗涤直到过滤液的电导率变成100微西门子（μS/cm)。然后，收集过滤产物，并在KKTC 下干燥60小时，并且然后在研钵中研磨以获得样品。类似于合成实施例1评估该样品。其 层间距与化学组成比在表1中示出。从这些发现，合成实施例9是单斜的水钠锰矿，其含有 0.01% (按重量）的钠并具有在层间引入的镁离子。
[0083] [合成实施例10] 400份经过滤的类似在合成实施例1中获得的产物（1)加入到事先制备的由811. 1份 铁（III)氯化物二水合物与3000份蒸馏水组成的水溶液中，并搅拌24小时。接着，过滤获 得悬浮液，并用水洗涤直到过滤液的电导率变成100微西门子（μS/cm)。然后，收集过滤产 物，并在80°C下干燥10. 5小时，并且然后在研钵中研磨以获得样品。类似于合成实施例1 评估该样品。其层间距与化学组成比在表1中示出。从这些发现，合成实施例10是单斜的 水钠锰矿，其含有0. 00% (按重量）的钠并具有层间引入的铁（III)离子。
[0084] [合成实施例11] 400份经过滤的类似在合成实施例1中获得的产物（1)加入到事先制备的由1114. 1份 氯化镧的二水合物与3000份蒸馏水组成的水溶液中，并搅拌24小时。接着，过滤获得悬浮 液，并用水洗涤直到过滤液的电导率变成100微西门子（μS/cm)。然后，收集过滤产物，并 在80°C下干燥10. 5小时，并且然后在研钵中研磨以获得样品。类似于合成实施例1评估该 样品。其层间距与化学组成比在表1中示出。从这些发现，合成实施例11是单斜的水钠锰 矿，其含有0.01% (按重量）的钠并具有层间引入的镧离子。
[0085] [合成实施例12] 400份经过滤的类似在合成实施例1中获得的产物（1)加入到预先制备的由408. 9份 氯化锌与3000份蒸馏水组成的水溶液，并搅拌24小时。接着，过滤获得悬浮液，并用水洗 涤直到过滤液的电导率变成100微西门子（μS/cm)。然后，收集过滤产物，并在80°C下干 燥10. 5小时，并且然后在研钵中研磨以获得样品。类似于合成实施例1评估该样品。其层 间距与化学组成比在表1中示出。从这些发现，合成实施例12是单斜的水钠锰矿，其含有 0.07% (按重量）的钠并具有层间引入的锌离子。
[0086] [合成实施例13] 400份经过滤的类似在合成实施例1中获得的产物（1)加入到事先制备的由732. 8份 氯化钡二水合物与3000份蒸馏水组成的水溶液中，并搅拌24小时。接着，过滤获得悬浮 液，并用水洗涤直到过滤液的电导率变成100微西门子（μS/cm)。然后，收集过滤产物，并 在80°C下干燥10. 5小时，并且然后在研钵中研磨以获得样品。类似于合成实施例1评估该 样品。其层间距与化学组成比在表1中示出。从这些发现，合成实施例13是单斜的水钠锰 矿，其含有0.02% (按重量）的钠与层间引入的钡离子。
[0087] [合成例 14] 400份经过滤的类似在合成实施例1中获得的产物（1)加入到事先制备的由799. 9份 氯化锶的六水合物与3000份蒸馏水组成的水溶液中，并搅拌24小时。接着，过滤获得悬浮 液，并用水洗涤直到过滤液的电导率变为100微西门子（μS/cm)。然后收集过滤产物，在 80°C下干燥10. 5小时，并且然后在研钵中研磨以获得样品。类似于合成实施例1评估该样 品。其层间距与化学组成比在表1中示出。从这些发现，合成实施例14是单斜水钠锰矿， 其含有0. 01% (按重量）的钠与层间引入的锶离子。
[0088] [合成实施例15] 400份经过滤的类似在合成实施例1中获得的产物（1)加入到事先制备由713. 1份镍 氯化物的二水合物与3000份蒸馏水组成的水溶液中，搅拌24小时。接着，过滤获得悬浮液， 并用水洗涤直到过滤液的电导率变为100微西门子（μS/cm)。然后收集过滤产物，在KKTC 下干燥68小时，并且然后在研钵中中研磨以获得样品。类似于合成实施例1评估该样品。 其层间距与化学组成比在表1中示出。从这些发现，合成实施例15是单斜的水钠锰矿，其 含有0. 01% (按重量）的钠与层间引入的镍离子。
[0089] [表1-1]

【权利要求】
1. 用于液态多硫化物聚合物硬化剂的二氧化锰，包含： 单斜阳离子取代的水纳锰矿二氧化锰，该单斜阳离子取代的水纳锰矿二氧化锰通过 一价到三价的阳离子取代存在于单斜纳水钠锰矿层间的钠获得，该单斜纳水钠锰矿如下式 (1)所示： Na0.55Μη204 1. 5H20 (1)。
2. 根据权利要求1所述的二氧化锰，其中所述阳离子选自钙离子、质子、铵离子、镁离 子、锶离子、镍离子、铁（III)离子、镧离子、锌离子、以及钡离子的至少1种。
3. 根据权利要求1或2所述的二氧化锰，其中所述单斜阳离子取代的水钠锰矿二氧化 猛的钠含量按重量为〇. 15 %或更少。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的二氧化锰，其中所述单斜阳离子取代的水钠锰矿 的层间距是6. 90-7. 25 A。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的二氧化锰，其中所述二氧化锰是通过用包括一价 到三价阳离子的水溶液处理所述式（1)所示的该单斜钠水钠锰矿，由此用所述阳离子取代 该钠离子，并干燥该水钠锰矿获得。
6. 根据权利要求1至5任一项所述的二氧化锰，其中所述二氧化锰在其表面上涂覆有 常温是液态的有机化合物，并且其中所述有机化合物在其分子内具有至少两个羟基与高于 190°C的沸点。
7. 根据权利要求6所述的二氧化锰，其中所述有机化合物选自二甘醇、乙二醇、1，5-戊 二醇、聚乙二醇、三乙醇胺、以及二乙醇胺中的至少1种。
8. 根据权利要求6或7所述的二氧化锰，其中所述二氧化锰在70°C，以糊状硬化剂分 散在增塑剂中固化3天，然后该糊状固化剂与包括所述液态多硫化物聚合物的主试剂混合 以生成混合的可硬化组合物，其硬度在混合后6小时变成大于9。
9. 一种可硬化组合物，包含根据权利要求1至8中任一项所述的二氧化锰以及液态多 硫化物聚合物。
10. 根据权利要求9所述的可硬化组合物，包含选自填充剂、增塑剂、以及硫化促进剂 中的至少1种。
11. 根据权利要求10所述的可硬化组合物，其中所述填充剂选自碳黑、碳酸钙、二氧化 硅、以及微球囊中的至少1种。
12. 根据权利要求10或11所述的可硬化组合物，其中所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯、 氯化石蜡、二丙二醇二苯甲酸酯、以及卤素-末端含硫聚合物中的至少1种。
13. 根据权利要求10至12任一项所述的可硬化组合物，其中所述硫化促进剂是选自秋 兰姆类硫化促进剂以及胍类硫化促进剂中的至少1种。
14. 根据权利要求9至13任一项所述的可硬化组合物，80°C热水沉浸10天后，其中所 述可硬化组合物的硬化产物的体积溶胀比小于20%。
【文档编号】C01G45/00GK104284863SQ201380015547
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年3月18日 优先权日:2012年4月2日
【发明者】滨田幸人, 松本一宪, 越后屋好奇, 元田达朗, 下村弘, 柴田弘毅 申请人:东罐材料科技株式会社