沸石材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备沸石材料的方法，包括(i)提供一种含硼的沸石材料，(ii)通过用液体溶剂体系处理含硼的沸石材料对含硼的沸石材料进行脱硼，从而获得脱硼的沸石材料，其中液体溶剂体系不含无机酸或有机酸，或其盐。
【专利说明】沸石材料的制备方法
[0001] 本发明涉及沸石材料的制备方法，其中，含硼的沸石材料，优选地具有结构类型 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH的含硼的沸石材料，更优选地具有结 构类型MWW的含硼的沸石材料，在本发明中被命名为B-沸石，具体地，B-MWff、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL、B-RTH 和 B-MWW，所述含硼的沸石材料经 过脱硼处理，因此获得脱硼的B-沸石，优选地脱硼的B-MWW，B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、 B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL、B-RTH，更优选地脱硼的B-MWW，其在本发明中被命名为 MWff、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH，所述脱硼处理采用液体溶剂体系处理 所述含硼的沸石材料，所述液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇和两种或以上上述物质的 混合物，优选水，其不含特定的酸，且尤其不含无机酸和有机酸，以及无机酸或有机酸的盐。 另外，本发明涉及另外包含将至少一种杂原子，尤其是一种或两种杂原子引入MWW中的方 法。另外，本发明涉及通过这种方法可获得或获得的沸石材料，以及此沸石材料的用途，尤 其是作为催化活性试剂的用途。另外，本发明涉及包含至少两种杂原子的特殊沸石材料。
[0002] 晶型硅酸盐，尤其是具有沸石结构的晶型硅酸盐，被用于许多技术应用中。其中， 沸石被作为催化活性试剂应用于化合物的制备或被用作分子筛，例如，用于从各混合物中 分离化合物。这种技术工艺以实验室规模、中试工厂规模和工业规模实施。特别地，由于中 试工厂规模和工业规模的加工使用相当大量的沸石材料，通常需要以一种生态环保又经济 的方式来制备沸石材料。
[0003] 已知的制备沸石材料的方法包含具有沸石结构的硼硅酸盐的制备，以及后续的脱 硼步骤，其中，至少一部分的硼从沸石骨架中去除。这种脱硼的沸石材料可以其本身使用， 或任选地经进一步处理将杂原子引入所述材料。另外，众所周知，对于这种脱硼处理，必须 采用苛刻的条件，例如，硼硅酸盐经过蒸汽处理、酸处理和/或包含达到所预期的沸石材料 的硼含量的降低所必须的几个独立的处理步骤的耗时工艺。
[0004] 对于具有沸石结构MWW并含有钛作为杂原子的沸石材料（在本发明中被命名为 TiMWW)，EP 1 485 321A1中描述了这种方法。根据此方法，制备了一种含硼、不含铝的硅酸 盐，并使其经过采用酸处理从所述硅酸盐中去除硼的脱硼步骤。特别地，公开了使含硼的硅 酸盐接触无机酸（例如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸）的水溶液，或有机酸（如甲酸、乙酸、丙酸 或酒石酸）的水溶液来脱硼。根据EP 1 485 321A1的具体实施例，优选使用强无机酸硝酸。
[0005] 根据科学文献，B-MWff的脱硼处理或多或少均通过采用高浓度和高腐蚀性的硝酸 处理B-MWW来实施。例如，参考P. Wu et al. ,Studies in Surface Science and Catalysis, vol.154(2004)，pp.2581-2588。
[0006] 因此，根据B-MWff沸石脱硼的现有方法，大量的酸的使用需要高标准的安全措施。
[0007] 这在WO 02/057181A2中也得到证实，其中，一种酸被用于硅酸盐的脱硼处理。根 据具体实施例，使用了冰醋酸，根据可能的未被进一步具体化的实施方案，描述了盐酸、硫 酸、硝酸、磷酸，甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。
[0008] EP 1 490 300A1和US 2006105903A1中将现有技术教导将酸处理作为选用方法 用于含硼硅酸盐的脱硼的事实进一步实施例化，其中，尤其在实施例中，描述了高浓度硝 酸的使用。另外，参考P. Wu et al·，Chemical Communications(2002)，pp. 1026-1027， 其中也教导了将高浓度硝酸用于含硼娃酸盐的脱硼。在L. Liu et al.，Microporous and Mesoporous Materials νο1·94(2006)ρρ· 304-312 中教导了相同的方法，其中描述了锻烧 与浓硝酸处理相结合的脱硼处理。
[0009] 另外，EP 1 324 948Α1的实施例示出，为了从含硼硅酸盐中去除硼，必须采用极端 的反应条件，其中使用了高浓度的硝酸或硫酸，该教导与以上参考的文献的公开一致。根据 EP 1 324 948Α1的一般公开，且对于硅酸钛的具体情况，蒸气对于从各自的含硼或含铝硅 酸盐中去除至少一部分的硼或铝是有用的。根据此教导，酸处理的极端工艺条件可以由另 一个极端工艺条件代替，即蒸气的使用。尤其对于工业规模的加工，在含硼或含铝的硅酸盐 的可能的处理之前，蒸气的使用必然要求蒸气的制备，蒸气的制备反过来也要求提高的安 全措施标准。
[0010] 因此，本发明的一个目的在于提供一种从含硼的沸石材料制备沸石材料的方法， 所述含硼的沸石材料在本发明下文中被命名为"Β-沸石"，优选地具有结构类型MWW、ΒΕΑ、 MFI、CHA、M0R、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH 的含硼的沸石材料（B-MWW)、（B-BEA)、（B-MFI)、 (B-CHA)、（B-MOR)、（B-MTW)、（B-RUB)、（B-LEV)、（B-FER)、（B-MEL)、（B-RTH)，更优选地具有 结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)，其中对于B-沸石（优选地B-MWff、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL、B-RTH，更优选地 B-MWW)的脱硼，不采用 现有技术中所教导的苛刻的反应条件，尤其是没有酸处理和/或没有蒸汽处理。
[0011] 本发明的另一个目的在于提供一种从含硼的沸石材料制备沸石材料的方法，所述 含硼的沸石材料在本发明下文中被命名为"B-沸石"，优选地具有结构类型MWW、BEA、MFI、 CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH 的含硼的沸石材料（B-MWW)、（B-BEA)、（B-MFI)、 (B-CHA)、（B-MOR)、（B-MTW)、（B-RUB)、（B-LEV)、（B-FER)、（B-MEL)、（B-RTH)，更优选地具有 结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)，其中对于B-沸石（优选地B-MWff、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL、B-RTH，更优选地 B-MWW)的脱硼，处理条 件是生态环保和经济的，因此，尤其适用于大规模工业生产。
[0012] 令人惊奇的是，已发现可以通过将B-沸石，优选地B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、 B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL、B-RTH，更优选地 B-MWW，置于一种溶剂体系中来 完成这种脱硼处理，所述溶剂体系是液体，即所述溶剂体系不是蒸气的形式，并且所述溶剂 体系不含有现有技术中所教导的酸，从生态和经济的角度来看，此方法具有很大的优势。
[0013] 因此，本发明涉及沸石材料的制备方法，通过此方法可获得和/或获得的沸石材 料，所述方法包括：
[0014] (i)提供含硼的沸石材料（B-沸石），优选地为具有结构类型MWW的含硼的沸石材 料（B-MWW)或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更优选 地为具有结构类型MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL或RTH的含硼的沸石材 料（B-MWW)、 （B-BEA)、 （B-MFI)、 （B-CHA)、 （B-MOR)、 （B-MTW)、 （B-RUB)、 （B-LEV)、 （B-FER)、 (B-MEL)或（B-RTH);
[0015] (ii)对B-沸石进行脱硼处理，所述B-沸石优选地为具有结构类型MWW的含硼的 沸石材料（B-MWW)或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料， 更优选地为具有结构类型MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL或RTH的含硼 的沸石材料（B-MWW)、（B-BEA)、（B-MFI)、（B-CHA)、（B-MOR)、（B-MTW)、（B-RUB)、（B-LEV)、 (B-FER)、（B-MEL)或（B-RTH)，所述脱硼处理采用液体溶剂体系处理B-沸石，优选地为 具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材料 (B-MWW)的含硼的沸石材料，更优选地为具有结构类型MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、 LEV、FER、MEL 或 RTH 的含硼的沸石材料（B-MWff)、（B-BEA)、（B-MFI)、（B-CHA)、（B-MOR)、 (B-MTW)、（B-RUB)、（B-LEV)、（B-FER)、（B-MEL)或（B-RTH)，因而获得脱硼的 B-沸石，优选地 为脱硼的B-MWff (MWW)或非MWW的脱硼的B-沸石（沸石），更优选地为脱硼的B-MWff (MWW)、 B-BEA(BEA)、B-MFI(MFI)、B-C酬CHA)、B-MOR(MOR)、B-MTW(MTW)、B-RUB(RUB)、B-LEV (LEV)、 B-FER(FER)、B-MEL(MEL)、B-RTH(RTH);
[0016] 其中，所述液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇和两种或以上的上述物质的混合 物，且所述液体溶剂体系不含无机或有机酸或无机或有机酸的盐，酸选自盐酸、硫酸、硝酸、 磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。
[0017] 因此，本发明更优选地涉及沸石材料的制备方法，通过此方法可获得和/或获得 的沸石材料，所述方法包括：
[0018] ⑴提供具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW);
[0019] (ii)通过用液体溶剂体系处理B-MWff将B-MWff脱硼，因而获得脱硼的 B-MWff(MWff)；
[0020] 其中，所述液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇和两种或更多种的上述物质的混 合物，且所述液体溶剂体系不含无机或有机酸或无机或有机酸的盐，酸选自盐酸、硫酸、硝 酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。
[0021] 通常，可想象得到采用含硼的沸石材料或两种或多种的含硼的沸石材料的混合物 能够实施根据本发明的方法，所述含硼的沸石材料具有依据以下三字母编码的骨架结构类 型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、 APD、AST、ASV、ΑΤΝ、ΑΤΟ、ATS、ATT、ATV、AWO、Affff、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、 CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、 EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EU0、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、G0N、G00、HEU、IFR、ISV、ITE、 ITH、ITW、IWR、Iffff、JBW、KFI、LAU、LEV、LI0、LOS、L0V、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、 MEP、MER、MMFI、MFS、MON、M0R、MS0、MTF、MTN、MTT、MTW、MWff、NAB、NAT、NEES、NON、ΝΡ0、0BW、 OFF、0SI、0S0、PAR、PAU、PHI、PON、RH0、RON、RR0、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SA0、SAS、 SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SF0、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、 ΤΗ0、TON、TSC、UEI、UFI、U0Z、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG 和 Ζ0Ν。关于三字 母编码和它们的定义，参考"Atlas of Zeolite Framework Types"，5th edition，Elsevier, London，England (2001) ·" 优选 MWW、BEA、MFI、CHA、M0R、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 和 RTH，更 优选MWW、BEA和CHA，最优选MWff。
[0022] 步骤⑴
[0023] 根据步骤（i)，提供含硼的沸石材料，优选地为具有结构类型MWW的含硼的沸石材 料（B-MWW)或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更优选 地为具有结构类型MWW、BEA、MFI、CHA、M0R、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH的含硼的沸石材 料（B-MWW)、 （B-BEA)、 （B-MFI)、 （B-CHA)、 （B-MOR)、 （B-MTW)、 （B-RUB)、 （B-LEV)、 （B-FER)、 (B-MEL)或（B-RTH)，更优选地为具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)。根据本 发明的一个实施方案，（i)中所提供的含硼的沸石材料不是B-MFI，且优选地根据此实施方 案，（i)中提供具有结构类型 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH 的含硼 的沸石材料（B-MWW)、（B-BEA)、（B-MFI)、（B-CHA)、（B-MOR)、（B-MTW)、（B-RUB)、（B-LEV)、 (B-FER)、（B-MEL)、（B-RTH)，更优选地具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)。
[0024] 具有结构类型MWW的沸石，如沸石MCM-22,拥有两个独立的孔系统。一个系统由具 有4. 1埃X 5. 1埃的椭圆环横截面的二维正弦10-成员环（MR)孔道构成。另一个系统由 通过10-MR窗连接的大12-MR超级-室组成。对于此结构类型MWW，参考例如Μ. K. Rubin， P.Chu, US 4,954,325, Μ. E. Leonowicz, J. A. Lawton, S. L. Lawton, Μ. K. Rubin, Science, voI. 264 (1994) pp. 1910,或 S. L. Lawton，M. E. Leonowicz，R. D. Partidge，P. Chu，Μ· K. Rubin, Micropor.Mesopor.Mater. , Vol.23(1998)pp. 109。关于此结构类型 MWW 的更多细节可参 见 W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher "Atlas of Zeolite Structure Types，'， Elsevier，5th 版，202 和 203 页，Amsterdam，2001。
[0025] 本发明的文中使用的词语"含硼的沸石材料"，特别地词语"具有结构类型MWW、 BEA、MFI、CHA、M0R、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH的含硼的沸石材料"，尤其是词语"具有结构 类型MWW的含硼的沸石材料"描述优选地具有沸石结构类型MWW、BEA、MFI、CHA、M0R、MTW、 RUB、LEV、FER、MEL或RTH，更优选地MWW，并且具有其中一部分硅原子被硼原子取代的沸石 骨架的硅酸盐。除了硅、氧和硼，B-沸石，优选地B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、 B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL、B-RTH，更优选地B-MWff还可含有其它元素，例如其它四价或 三价的元素，如铝、锆、钒、锡、铁、钴、镍、镓、锗和/或铬。根据本发明的一个特别优选的实 施方案，（i)中提供的 B-沸石，优选地 B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、B-MTW、B-RUB、 B-LEV、B-FER、B-MEL、B-RTH，更优选地B-MWW，主要由硅、硼和氧原子构成，因此，代表一种不 含铝的沸石材料。本发明的文中使用的词语"不含铝的沸石材料"涉及一种B-沸石，其含 有最高达100重量ppm,优选地最高达50重量ppm的错,按元素计算并基于B-沸石的重量 计，所述 B-沸石优选地 B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、 B-MEL或B-RTH，更优选地B-MWW。本发明的文中使用的词语"主要由硅、硼和氧构成"涉及 B-沸石材料，优选地 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或B-RTH材料，更优选地B-MWff材料，其除硅、硼和氧之外还含有来源于各自制备过程的某 些杂质，如碱金属、碱土金属或有机碳。这些杂质在B-沸石，优选地B-MWW、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-M0R、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选地 B-MWff 中的含量总计 优选地最高达1重量％，更优选地最高达0. 5重量％，更优选地最高达0. 2重量％，更优选 地最高达0. 1重量％，各情况均基于（i)中提供的B-沸石，优选地B-MWW、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-M0R、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选地 B-MWff 计。
[0026] 根据本发明，⑴中提供的B-沸石，优选地B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、 B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选地 B-MWW，具有优选地 0. 5 至 5. 0 重 量％，更优选地〇. 75至4. 0重量％ ,更优选地I. 0至3. 0重量％的B含量,按元素计算并基 于（i)中提供的 B-沸石，优选地 B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、B-MTW、B-RUB、B-LEV、 B-FER、B-MEL或B-RTH，更优选地B-MWff的总重量计。特别优选的硼含量在1. 4至2. 4重 量％的范围内，更优选地1. 6至2. 4重量％，更优选地1. 8至2. 0重量％。另外，（i)中提供 的 B-沸石，优选地 B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或B-RTH，更优选地B-MWff，具有优选地38至44重量％，更优选地39至43重量％，更优选 地40至42重量％的硅含量，按元素 Si计算并基于（i)中提供的B-沸石，优选地B-MWW、 B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL或B-RTH，更优选地B-MWff的 总重量计。另外，⑴中提供的B-沸石，优选地B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、 B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选地 Β-MWff，具有优选地 0. 14 至 0. 25 重量％，更 优选地0. 15至0. 22重量％，更优选地0. 16至0. 20重量％的C含量（总的有机碳，T0C)， 按元素 C计算并基于⑴中提供的B-沸石，优选地B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、 B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选地 B-MWff 的总重量计。
[0027] 因此，本发明涉及沸石材料的制备方法，和通过此方法可获得和/或获得的沸石 材料，如上述定义，其中，（i)中提供的B-沸石，优选地为具有结构类型MWW的含硼的沸石 材料（B-MWW)或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更优 选地 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更 优选地B-MWW，主要由B、Si和0构成，且其B含量在0. 5至5. 0重量％的范围内，按元素 B 计算，Si含量在38至44重量％的范围内，按元素 Si计算，以及TOC含量在0. 14至0. 25 重量％的范围内，各情况均基于（i)中提供的B-沸石，优选地B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、 B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选地 B-MWff 的总重量计。
[0028] 对于提供 B-沸石（优选地 B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、 B-LEV、B-FER、B-MEL或B-RTH，更优选地B-MWW)的方法，不存在特别的限制。其中，P. Wu et al. , Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWff Topology, Chemistry Letters(2000)，pp. 774-775 或 WO 02/28774A2 中的实施例 1-5 描述了可行的 方法。
[0029] 根据本发明的一个优选方法，通过一种包含从含有适用于含硼沸石（优选地为 具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材料 (B-MWff)的含硼的沸石材料，更优选地具有结构类型MWff』EA、MFI、CHA、M0R、MTW、RUB、LEV、 FER、MEL或RTH的含硼的沸石材料，更优选地具有结构类型MWW的含硼的沸石材料）的制备 的至少一种合适的硅源、至少一种合适的硼源和至少一种模板化合物的合成混合物中水热 合成B-沸石（优选地为具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有结构类型 MWff的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更优选地B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、 B-M0R、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选地 B-MWW)，从而获得在其母液 中的B-MWW，并随后从其母液中分离出B-沸石（优选地为具有结构类型MWW的含硼的沸石 材料（B-MWW)或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更优 选地 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更 优选地B-MWW)的方法提供（i)中的B-沸石，优选地具有结构类型MWW的含硼的沸石材料 (B-MWW)或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更优选地 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选地 B-MWW。合适的硼源包括，例如，硼酸、硼酸盐、卤化硼、B2O3，硼酸是特别优选的。合适的硅源 包括，例如，煅制氧化硅或硅胶，如氨稳定的硅胶，氨稳定的硅胶是特别优选的。用于B-MWff 的制备的合适的模板化合物（结构导向试剂）包括环状胺，例如，哌啶或六亚甲基亚胺，或 N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，其中哌啶、六亚甲基亚胺及其混合物是特别优选的。
[0030] 尤其是对于B-MWW，在水热合成过程中制得B-MWff前体，煅烧后获得B-MWff。
[0031] 因此，本发明涉及沸石材料的制备方法，通过此方法可获得和/或获得的沸石材 料，如上述定义，其中
[0032] (a)从含有至少一种硅源、至少一种硼源和至少一种模板化合物的合成混合物中 水热合成B-沸石，优选地为具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)前体或非具有 结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料前体，更优选地B-MWff前体、 B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，从而获得在其母 液中的B-沸石，优选地为具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)前体或非具有结构 类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料前体，更优选地B-MWff前体、B-BEA、 B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH。
[0033] (b)从其母液中分离B-沸石，优选地为具有结构类型MWW的含硼的沸石材料 (B-MWW)前体或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料前体， 更优选地 B-MWff 前体、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH。
[0034] (c)任选地干燥根据（b)分离的B-沸石，优选地为具有结构类型MWW的含硼的沸 石材料（B-MWW)前体或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料 前体，更优选地 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH。
[0035] (d)优选地在500至700°C范围内的温度下煅烧从（b)或（c)获得的B-沸石，优 选地为具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有结构类型MWW的含硼的沸 石材料（B-MWff)的含硼的沸石材料，更优选地B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、 B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH。
[0036] 因此，本发明优选地涉及沸石材料的制备方法，和通过此方法可获得和/或获得 的沸石材料，如上述定义，其中
[0037] (a)从含有至少一种硅源（优选氨稳定的硅胶），至少一种硼源（优选硼酸），以及 至少一种模板化合物（优选地选自哌啶、六亚甲基亚胺及它们的混合物）的合成混合物中 水热合成B-MWff前体，以获得在其母液中的B-MWff ;
[0038] (b)从其母液中分离B-MWff前体；
[0039] (c)任选地干燥根据（b)分离的B-MWff前体；
[0040] (d)优选地在500至700°C范围内的温度下煅烧从（b)或（c)获得的B-MWW，获得 B-MWff0
[0041] 根据（a)，将一种合适的起始混合物于自生压力下经历水热合成，所述起始混合物 优选地为水性混合物，含有B-沸石前体（优选地为具有结构类型MWW的含硼的沸石材料 (B-MWW)前体或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料前体，更 优选地为 B-MWff 前体、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH前体，更优选地为B-MWff前体），优选地含有含B的前体、含Si的前体和至少一种合适 的模板化合物（结构导向试剂）。为达到结晶目的，能够想到使用至少一种合适的引晶材料 (seeding material)。优选地，结晶时间在3至8天的范围内，更优选地4至6天。在水热 合成过程中，可搅拌结晶混合物。结晶过程中应用的温度优选地在160至200°C的范围内， 更优选地160至180°C。适当选择前体化合物的量以致能够获得具有所描述的优选成分的 上述 B-沸石，优选地 B-MWff 前体，B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、 B-MEL或B-RTH，更优选地B-Mffff前体。
[0042] 在水热合成之后，适当地从其母液中分离所获得的B-沸石，优选地为具有结构类 型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)前体或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWff) 的含硼的沸石材料前体，更优选地B-MWff前体、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、 B-LEV、B-FER、B-MEL或B-RTH，更优选地B-MWff前体。从其母液中分离B-沸石的所有方法是 可行的，所述 B-沸石优选地 B-MWff 前体，B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、 B-LEV、B-FER、B-MEL或B-RTH，更优选地B-MWff前体。这些方法包含，例如，过滤、超滤、渗 滤和离心方法或，比如，喷射干燥法和喷射制粒法。可以使用两种或多种这些方法的结合。 根据本发明，优选地通过过滤从其母液中分离B-沸石，优选地B-MWff前体，B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选地 B-MWff 前体，以获得 滤饼，优选地使用水洗涤所述滤饼。然后，任选地进一步处理所述滤饼以获得合适的悬浮 液，并经过喷射干燥或超滤。在从其母液中分离B-沸石，优选地B-MWff前体、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选地 B-MWff 前体之前，通过 浓缩所述悬浮液可以提高其母液中B-沸石的含量，所述B-沸石优选地B-MWff前体，B-BEA、 B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优地 B-MWff 前体。如 果应用洗涤，优选地连续进行该洗涤过程直至洗涤水具有小于1000微西门子/厘米的电导 率，更优选地小于900微西门子/厘米，更优选地小于800微西门子/厘米，更优选地小于 700微西门子/厘米。
[0043] 在优选地通过过滤实现从所述悬浮液中分离B-沸石（优选地为具有结构类型MWW 的含硼的沸石材料（B-MWW)前体或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼 的沸石材料前体，更优选地 B-MWff 前体、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、 B-FER、B-MEL或B-RTH，更优选地B-MWff前体）之后，并在洗涤之后，将含有B-沸石（优选 地为具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)前体或非具有结构类型MWW的含硼的沸 石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料前体，更优选地B-MWff前体、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、 B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL或B-RTH，更优选地B-MWff前体）的洗涤的滤饼任选地 经过预干燥，例如将滤饼置于合适的气流（优选地氮气流）中4至10小时，更优选地5至 8小时。
[0044] 然后,任选地于合适的气氛中，如工业氮气、空气或贫气,优选地于空气或贫气中， 在100至300°C，更优选地150至275°C，更优选地200至250°C的范围内的温度下干燥所 述预干燥的滤饼。例如，通过喷射干燥可完成这种干燥。另外，通过适当的过滤方法可以从 其母液中分离B-沸石，优选地为具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)前体或非具 有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料前体，更优选地B-MWff前体、 B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选地 B-MWff 前体，随后洗涤并喷射干燥。
[0045] 因此，本发明也涉及以上描述的方法，其中，（i)中提供的B-沸石以喷射粉末或 喷射制粒的形式提供，所述B-沸石优选地为具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWff) 前体或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料前体，更优选地 B-MWff 前体、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更 优选地B-MWW前体。
[0046] 在干燥之后，于合适的气氛中，如工业氮气、空气或贫气,优选地于空气或贫气中， 在500至700°C，更优选地550至675°C，更优选地600至675°C的范围内的温度下煅烧 B-沸石，优选地为具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有结构类型MWW的 含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更优选地B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、 B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选地 B-MWW。
[0047] 根据本发明的一个特别优选的实施方案，通过过滤从其母液中分离B-沸石，优选 地为具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材 料（B-MWff)的含硼的沸石材料，更优选地 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、 B-LEV、B-FER、B-MEL或B-RTH，更优选地B-MWW，将所获得的B-沸石经过喷射干燥、煅烧获 得喷射粉末。
[0048] 优选地，如果在阶段（I)中制备了 Β-MWff，则B-MWff通过如下方法制备，所述方法的 优选步骤和条件由以下实施方案1至28限定且从属关系如下所示：
[0049] 1.包含骨架结构MWW的不含铝的含硼沸石材料（B-MWW)的制备方法，包含：
[0050] (a)从含有水、硅源、硼源和MWW模板化合物的合成混合物中水热合成B-MWff前体， 获得在其母液中的B-MWff前体，所述母液具有大于9的pH ;
[0051] (b)将从（a)中获得的、含有B-MWff前体的母液的pH调节至6到9的值；
[0052] (c)通过于过滤设备中的过滤从（b)中获得的pH调节后的母液中分离B-MWff前 体。
[0053] 2.实施方案1的方法，其中在（a)中，至少95重量％，优选地至少99重量％，更优 选地至少99. 9重量％的合成混合物由水、硅源、硼源和模板化合物组成。
[0054] 3.实施方案1或2的方法，其中在（a)中，硅源选自煅制氧化硅、硅胶和它们的混 合物，硅源优选地为硅胶，更优选地为氨稳定的氧化硅，硼源选自硼酸、硼酸盐、氧化硼和两 种或多种的上述物质的混合物，硼源优选地为硼酸，MWff模板化合物选自哌啶、六亚甲基亚 胺、^^^-六甲基-1，5-戊烷二铵离子、1，4-双，甲基吡咯烷鎗）丁烷、辛基 三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、N，N，N-三甲基-1-金刚烷基 氢氧化铵和两种或多种的上述物质的混合物，MWff模板化合物优选地为哌啶。
[0055] 4.实施方案1到3中的任意一项的方法，其中在（a)中，合成混合物含有硼源（按 元素硼计算），其相对于硅源（按元素硅计算）的摩尔比在0.4:1至2.0:1的范围内，优选 地0.6:1至1.9:1，更优选地0.9:1至1.4:1，水相对于硅源（按元素硅计算）的摩尔比在 1:1至30:1的范围内，优选地3:1至25:1，更优选地6:1至20:1 ;模板化合物相对于硅源 (按元素硅计算）的摩尔比在0.4:1至2. 0:1的范围内，优选地0.6:1至1.9:1，更优选地 0· 9:1 至 L 4:1。
[0056] 5.实施方案1到4中任意一项的方法，其中在（a)中，水热合成在160至低于 180°C、优选地170至175°C的温度下进行1至72小时，优选地6至60小时，更优选地12至 50小时。
[0057] 6.实施方案1到5中任意一项的方法，其中在（a)中，水热合成至少部分地在搅拌 下进行。
[0058] 7.实施方案1至6中任意一项的方法，其中在（a)中，合成混合物另外含有引晶材 料，优选地包含骨架结构MWW的沸石材料，更优选地包含骨架结构MWW的含硼的沸石材料。
[0059] 8.实施方案7的方法，其中，合成混合物含有引晶材料，所述引晶材料相对于娃源 的重量比在0.01:1至1:1的范围内，优选地0.02:1至0.5:1，更优选地0.03:1至0. 1:1， 引晶材料的量（以kg计）相对于硅源中含有的硅（按二氧化硅计算）（以kg计）。
[0060] 9.实施方案1至8中任意一项的方法，其中（a)中获得的母液的pH大于10,优选 地在10. 5至12范围内，更优选地11至11. 5。
[0061] 10.实施方案1至9中任意一项的方法，其中在（b)中，将（a)中所获得的母液的 pH调节至6. 5到8. 5,优选地7到8范围内的值。
[0062] 11.实施方案1至10中任意一项的方法，其中在（b)中，调整pH的方法包含：
[0063] (i)将酸加入从（a)获得的含有B-MWff前体的母液中，其中加入优选地至少部分地 在搅拌下进行。
[0064] 12.实施方案11的方法，其中在⑴中，所述加入在20至70°C、优选地30至65°C、 更优选地40至60°C的温度下进行。
[0065] 13.实施方案11或12的方法，其中在⑴中，酸是无机酸，优选地为含有无机酸的 水溶液。
[0066] 14.实施方案13的方法，其中无机酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸和两种或多种上 述物质的混合物，无机酸优选地为硝酸。
[0067] 15.实施方案11至14中任意一项的方法，所述方法还包含
[0068] (ii)搅拌根据⑴加入酸后的母液，其中在（ii)过程中，没有酸加入到母液中。
[0069] 16.实施方案15的方法中，其中在（ii)中，在20至70°C范围内的温度下进行搅 拌，优选地25至65°C，更优选地30至60°C。
[0070] 17.实施方案1至16中任意一项的方法，其中在（b)中，母液中含有的颗粒的大小 (分别以Dvl0、Dv50和Dv90值表示），对于DvlO,提高至少2 %，优选地至少3 %，更优选地 至少4. 5%，对于Dv50,提高至少2%，优选地至少3%，更优选地至少4. 5%，对于Dv90,提 高至少5 %，优选地至少6 %，更优选地至少7 %。
[0071] 18.实施方案1至17中任意一项的方法，其中，基于从（b)中获得的pH调节后的 母液的总重量计，从（b)中获得的pH调节后的母液具有固体含量在1至10重量％范围内， 优选地4至9重量％，更优选地7至8重量％。
[0072] 19.实施方案1至18中任意一项的方法，其中从（b)中获得的pH调节后的母液具 有10至50mPa*s/m 2范围内的过滤阻力，优选地15至45mPa*s/m2,更优选地20至40mPa*s/ Hl20
[0073] 20.实施方案1至19中任意一项的方法，进一步包含：
[0074] (d)洗涤从（c)获得的B-MWff前体，优选地从（c)获得的滤饼，其中优选地使用水 作为洗涤试剂实施洗涤。
[0075] 21.实施方案20的方法，其中在（d)中，从（c)获得的滤饼具有10至50mPa*s/m2 范围内的洗漆阻力，优选地15至45mPa*s/m2,更优选地20至40mPa*s/m2。
[0076] 22.实施方案20或21的方法，其中，实施洗涤直至滤液的电导率最高为300毫西 门子/厘米，优选地最高250毫西门子/厘米，更优选地最高200毫西门子/厘米。
[0077] 23.实施方案1至22中任意一项的方法，进一步包含
[0078] (e)在20至50°C，优选地20至40°C，更优选地20至30°C的温度下，干燥从（c) 获得的，优选地从（d)获得的B-MWff前体，其中，优选地通过将B-MWff置于气流（优选地氮 气流）中实施干燥。
[0079] 24.实施方案1至23中任意一项所述的方法，其中，来自（c)，优选地来自（d)，更 优选地来自（e)的B-MWff前体的剩余水分在80至90重量％的范围内，优选地80至85重 量％。
[0080] 25.实施方案1至24中任意一项所述的方法，另外包含
[0081] (f)制备悬浮液，优选水性悬浮液，所述悬浮液含有从（c)，优选地从（d)，更优选 地从（e)所获得的B-MWff前体，并具有固体含量在10至20重量％的范围内，更优选地12 至18重量％，更优选地14至16重量％ ;
[0082] (g)喷射干燥从（f)获得的含有B-MWff前体的悬浮液，获得喷射颗粒；
[0083] (h)于1至24小时，优选地2至18小时，更优选地6至12小时的时间内，优选地 在500至700°C，更优选地550至650°C，更优选地575至625°C的温度下，煅烧从（g)获得 的含有B-MWff前体的喷射粉末，获得喷射粉末，所述喷射粉末至少99重量％，更优选地99. 5 重量％由B-MWff构成。
[0084] 26.实施方案25的方法，其中在（h)中，以连续的方式实施煅烧，优选地在旋转煅 烧炉中，优选地以每小时〇. 5至20千克喷射粉末范围内的生产量实施煅烧。
[0085] 27.实施方案25至26的方法，其中，通过XRD检测，从（h)获得的喷射粉末中含有 的B-MWff的结晶度为至少（75±5) %，优选地至少（80±5) %。
[0086] 28.实施方案25至27中任意一项所述的方法，其中，根据DIN 66131的测定，从 (h)获得的喷射粉末中含有的B-MWff的BET比表面积为至少300m2/g，优选地在300至500m 2/ g的范围内。
[0087] 根据本发明，所获得的B-MWff具有B含量优选地在1. 2至2. 4重量％或1. 4至2. 4 重量％范围内，按元素 B计算。另外,所获得的B-MWff具有娃含量优选地在38至45重量％ 或38至44重量％范围内，按元素娃计算。另外，所获得的B-MWff具有C含量（总的有机 碳，T0C)优选地在0. 14至0.25重量％的范围内，更优选地0. 15至0.22重量％，更优选地 0. 16至0. 20重量％，按元素碳计算。更优选地，所获得的B-MWff具有低于0. 3重量％，更优 选地低于0. 2重量％，更优选地低于0. 1重量％的C含量（总的有机碳，T0C)。
[0088] 步骤（ii)
[0089] 在（ii)中采用液体溶剂体系对（i)中提供的B-沸石进行脱硼处理，所述B-沸石 优选地为具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有结构类型MWW的含硼的沸 石材料（B-MWff)的含硼的沸石材料，更优选地B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、 B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL或B-RTH，更优选地B-MWW，特别优选地经分离、喷射干燥和煅烧 的 B-沸石，优选地 B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或B-RTH，更优选地B-MWW。与现有技术的教导相悖的是，没有使用所描述的蒸气或酸作为 强制性脱硼试剂。令人惊奇的是，发现为了将所提供的B-沸石脱硼，既不需要蒸汽也不需 要所述的酸，所述 B-沸石优选地 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、 B-FER、B-MEL或B-RTH，更优选地Β-MWff。更令人惊奇的是，发现B-沸石，优选地B-MWW、 B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选地 B-MWff 的脱硼完全不需要酸。因此，本发明涉及以上描述的方法和从所述方法中可获得或获得的 沸石材料，其中，所述液体溶剂体系不含无机或有机酸，或无机或有机酸的盐。
[0090] 本发明的文中所使用的词语"脱硼的B-沸石"，尤其是词语"脱硼的B-MWW"涉及一 种方法，根据所述方法，通过所发明的处理方法去除了沸石骨架中含有的硼原子的至少一 部分。优选地，本发明的文中所使用的词语"脱硼的B-沸石"，尤其是词语"脱硼的B-MWff " 涉及一种方法，其中所获得的沸石，优选地MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、 RTH，更优选地MWff含有最高达0. 2重量％，更优选地最高达0. 1重量％的硼，按元素计算并 基于沸石，优选地 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH，更优选地 MWW 的总 重量计。
[0091] (ii)中使用的液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇以及两种或多种上述物质的 混合物。对于一元醇、多元醇，不存在特殊的限制。优选地，这些醇含有1至6个碳原子，更 优选地1至5个碳原子，更优选地1至4个碳原子，更优选地1至3个碳原子。多元醇优选 地包含2至5个羟基，更优选包含2至4个羟基，优选2或3个羟基。尤其优选一元醇是甲 醇、乙醇和丙醇，如1-丙醇和2-丙醇。尤其优选多元醇是乙烷-1，2-二醇、丙烷-1，2-二 醇、丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2, 3-三醇。如果使用上述化合物的两种或多种的混合物，优选 这些混合物包含水和至少一种一元醇和/或至少一种多元醇。最优选地，液体溶剂体系由 水组成，因此，本发明涉及上述定义的方法和由所述方法可获得或获得的沸石材料，其中液 体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烧 _1，2-二醇、丙烧-1，2-二醇、丙烧-1，3-二醇、 丙烷-1，2, 3-三醇以及两种或多种上述物质的混合物，优选水。
[0092] 对于相对于液体溶剂体系的量的B-沸石的使用量，没有特殊的限制，所述B-沸石 优选具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWff)，或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材 料（B-MWff)的含硼的沸石材料，更优选 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、 B-LEV、B-FER、B-MEL或B-RTH，更优选B-MWW。令人惊奇的是，发现没有必要使用大量过量 的液体溶剂体系，所述发现使本发明的方法具有很多优势。优选地，B-沸石相对于液体溶 剂体系的重量比为1:5至1:40,更优选1:10至1:30,更优选1:10至1:20,例如1:10至 1:15、1:11 至 1:16、1:12 至 1:17、1:13 至 1:18、1:14 至 1:19、1:15 至 1:20,所述 B-沸石优 选 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优 选B-MWff。
[0093] 根据（ii)的反应条件没有特殊的限制，只要上述溶剂体系为液体状态。尤其，对 于下面记载的优选的温度，本领域技术人员会选择各自的压力，使得在所述压力下进行脱 硼时溶剂体系保持为液体状态。
[0094] 优选地，根据（ii)的处理在50至125°C，更优选70至120°C，更优选90至115°C， 更优选90至IKTC，更优选90至105°C，更优选95至105°C，更优选95至KKTC的温度范 围内进行。最优选地，根据（ii)的脱硼在溶剂体系的沸点下进行。如果溶剂体系由两种或 更多的组分组成，则根据（ii)的脱硼优选在具有最低沸点的组分的沸点下实施。根据本发 明的更优选的实施方案，根据（ii)的脱硼在回流下进行。因此，用于根据（ii)的脱硼的优 选容器配备有回流冷凝装置。在（ii)的过程中，液体溶剂体系的温度是保持基本恒定的或 改变的，因此脱硼在两个或更多的不同温度下实施。最优选地温度是保持基本恒定的。
[0095] 令人惊奇的是，发现在脱硼步骤前没有必要于高温下采用液体体系预处理含硼的 沸石材料以在这些步骤中除去一部分硼。这一发现也使本发明的方法具有很多的优势，例 如，从经济的角度来看，由于根据本发明，仅一个脱硼步骤（ii)是实现预期的除硼的必要 步骤。因此，根据本发明，步骤（ii)优选地仅实施一次。根据本发明的一个优选实施方案， (i)中提供的沸石材料在其合成后且在根据（ii)的脱硼之前不经过液体体系处理，例如在 50°C或更高的温度下用洗涤剂等处理。
[0096] 在根据（ii)的脱硼过程中，还优选适当地搅拌液体溶剂体系。在（ii)的过程中， 搅拌速度保持基本恒定的或改变的，因此，脱硼是在两个或更多的不同搅拌速度下实施。最 优选地，B-沸石（优选地为具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有结构 类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更优选地B-MWW、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选 B-MWW)在第一搅拌速 度下悬浮在液体溶剂体系中，并且在上述温度下的脱硼过程中，搅拌速度是改变的，优选地 是提高的。搅拌速度本身可以例如根据液体溶剂体系的体积、B-沸石的量和所需温度等进 行适当选择，所述 B-沸石优选 B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、 B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选使用 B-MWff。优选地，B-沸石（优选 B-MWff、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选地 B-MWW)于 0 至 200r. p. m (转每分钟），更优选地10至200r. p. m，更优选地20至55r. p. m，更优选地30至50r. P. m的搅拌速度下悬浮在液体溶剂体系中。在优选50至100r. p. m，更优选55至90r. p. m， 更优选60至80r. p. m的搅拌速度下实施上述温度下的脱硼。
[0097] 优选地，将B-沸石（优选具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有 结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更优选B-MWff、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更优选 B-MWW)在室温和常压下 悬浮于液体溶剂体系中，其中液体溶剂体系的温度随后被提高至所需的脱硼温度。优选地， 温度以5至HTC每小时，更优选6至9°C每小时的速率升高。
[0098] 对于（ii)的脱硼的持续时间，没有特殊的限制。令人惊奇的是，发现没有必要以 过长的时间实施根据步骤（ii)的处理，此发现使本发明的方法具有很多优势，例如，从经 济的角度来看，尤其对于工业规模的生产。优选地，根据（ii)的处理进行6至20小时，更 优选7至17小时，更优选8至15小时，更优选9至12小时。这个时间应被理解为液体溶 剂体系被保持在上述脱硼温度下的时间。
[0099]步骤（iii)
[0100] 根据本发明的一个优选实施方案，对从（ii)中获得的脱硼的沸石（优选具有结 构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWff) 的含硼的沸石材料，更优选MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL或RTH，更优选 MWW)进行后处理，所述后处理包括沸石的分离，优选的干燥和任选的煅烧，所述沸石优选 MWff、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选 MWff。
[0101] 因此，本发明涉及上述定义的方法和由所述方法可获得或获得的沸石材料，所述 方法还包含：
[0102] (iii)后处理从（ii)获得的沸石，优选MWff或非MWff的沸石，更优选MWff、BEA、MFI、 CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL或RTH，更优选MWW，所述后处理方法包含：
[0103] (iii. 1)从液体溶剂体系中分离沸石，优选MWW或非MWW的沸石，更优选MWW、BEA、 MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选 MWff ;
[0104] (iii. 2)优选地干燥分离的沸石，优选分离的MWW或分离的非MWW的沸石，更优选 分离的 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选分离的 MWW，优选通 过喷射干燥；
[0105] (iii. 3)任选地煅烧从（iii. 1)或（iii. 2)获得的沸石，优选MWW或非MWW的沸 石，更优选 MWff、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选 MWW，优选在 500 至700°C的温度范围下。
[0106] 因此，本发明优选涉及上述定义的方法和由所述方法可获得或获得的沸石材料， 所述方法还包含：
[0107] (iii)后处理从（ii)获得的MWW，所述后处理方法包含
[0108] (iii. 1)从液体溶剂体系中分离MWW ;
[0109] (iii. 2)优选地干燥分离的MWW，优选通过喷射干燥；
[0110] (iii. 3)任选地煅烧从（iii. 1)或（iii. 2)获得的MWW，优选在500至700°C的温 度范围下。
[0111] 根据（iii. 1)，从（ii)中获得的悬浮液中适当分离沸石，所述悬浮液优选在（iii) 之前冷却，所述沸石优选具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有结构类型 MWff的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更优选MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、 RUB、LEV、FER、MEL或RTH，更优选MWW。所有从悬浮液中分离沸石的方法都是可以的，所述 沸石优选 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选 MWW。这些方法 包括，例如，过滤、超滤、渗滤和离心，或例如喷射干燥和喷射造粒。可以使用它们的两种或 多种方法的结合。根据本发明，优选通过过滤从悬浮液中分离沸石以获得滤饼，所述滤饼优 选进行洗涤且优选使用水，所述沸石优选MWW，BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或RTH，更优选MWW。然后，对滤饼--任选进一步处理以获得合适的悬浮液--进行喷射 干燥或超滤，优选喷射干燥。在从悬浮液中分离沸石（优选MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、 RUB、LEV、FER、MEL或RTH，更优选MWW)之前，通过浓缩悬浮液可以增加悬浮液中沸石（优选 MWff、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL或RTH，更优选MWW)的含量。如果洗涤，可 优选连续洗涤直至洗涤水的电导率小于1000毫西门子/厘米，更优选小于900毫西门子/ 厘米，更优选小于800毫西门子/厘米，更优选小于700毫西门子/厘米。
[0112] 在从悬浮液中分离沸石（优选通过过滤实现）后，且在洗涤之后，将洗涤后的含有 沸石（优选 MWff 或非 MWff 的沸石，更优选 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或RTH，更优选MWW)的滤饼优选预干燥，例如，将滤饼置于合适的气流（优选氮气流）中优 选4至10小时，更优选5至8小时。
[0113] 随后，预干燥的滤饼优选在100至300°C，更优选150至275°C，更优选200至250°C 的温度下在合适的气氛（例如工业氮气、空气或贫气，优选空气或贫气）中进行干燥。这样 的干燥可以通过，例如，喷射干燥来完成。另外，也可以通过合适的过滤方法从悬浮液中分 离沸石，随后洗涤并喷射干燥，所述沸石优选MWff或非MWff的沸石，更优选MWW，BEA、MFI、 CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选 MWff。
[0114] 在干燥后,任选地在合适的气氛（例如工业氮气、空气或贫气,优选空气或贫气） 中在400至700°C、更优选550至675°C、更优选600至675°C的温度下煅烧沸石，优选MWW或 非 MWW 的沸石，更优选 MWW，BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选 MWW。 优选地，根据（iii)不实施煅烧，尤其是倘若如下文中所述实施了步骤（iv)的情况下。
[0115] 根据本发明，从（iii)获得的，优选地在（iii. 2)之后获得的沸石（优选MWW或 非 MWW 的沸石，更优选 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选 MWW) 的B含量优选至多0. 1重量％，更优选至多0. 09重量％，更优选至多0. 08重量％，按元素 B计算。另外，所得沸石（优选MWW或非MWW的沸石，更优选MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、 RUB、LEV、FER、MEL或RTH，更优选MWW)的Si含量优选为39至45重量％，更优选40至44 重量％，更优选41至43重量％,按元素 Si计算。另外,所得沸石（优选MWW或非MWW的沸 石，更优选 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选 MWW)的 C 含量 (总有机碳，T0C)优选为0. 15至0. 30重量％，更优选0. 18至0. 27重量％，更优选0. 20至 0.25重量％，按元素 C计算。
[0116] 对任选后处理的脱硼沸石材料进行例如一个后续的步骤，根据该步骤可制备基于 沸石材料的模制品，例如，通过将沸石材料与至少一种粘合剂和/或至少一种粘合剂前体， 和任选地至少一种孔形成剂和/或至少一种增塑剂合适混合。
[0117] 步骤（iv)
[0118] 根据本发明的一个涉及脱硼的MWW的优选实施方案，向从（ii)或（iii)，优选 (iii)，更优选（iii. 2)获得的优选后处理的脱硼的MWW进一步嵌入至少一种杂原子Het1， 以获得具有结构类型MWW并含有优选除了 Si和0和任选任意残余的B之外的至少一种杂 原子Het1的沸石材料。通常，对于这些杂原子是如何引入MWW的方法没有特殊的限制。根 据一个优选的方法，至少一种杂原子通过水热合成被引入，即在自生压力下在高温下于水 溶液中。
[0119] 根据本发明的一个优选方法，一种合适的合成混合物（优选水性合成混合物）通 过步骤（iv. 1)制备，所述合成混合物含有MWW、至少一种合适的模板化合物和至少一种杂 原子（Het1)的至少一种源。合适的模板化合物（结构导向剂）包含环状胺，例如哌啶或六 亚甲基亚胺或N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，其中哌啶、六亚甲基亚胺以及其混合 物是尤其优选的。最优选的是哌啶。对于至少一种杂原子（Het 1)，没有特殊的限制。优选 的杂原子选自 Ti、Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Pb 以及两种或 更多种的混合物。钛尤其优选作为Het1。
[0120] 对于优选的钛源，可提及氧化钛、卤化钛和四烷基钛酸酯。然而，本发明不限于此。 其中，卤化钛和四烷基钛酸酯是更优选的。更优选的是四氟化钛、四乙基钛酸酯、四丙基钛 酸酯和四丁基钛酸酯，其中四丁基钛酸酯是特别优选的。
[0121] 对于优选的铝源，可提及氧化铝、硝酸铝，其中硝酸铝是特别优选的。
[0122] 对于优选的锆源，可提及氧化锆、卤化锆和四烷氧基锆。其中，卤化锆和四烷氧基 锆是更优选的。更优选的是四氟化锆、四乙氧基锆和四丁氧基锆。
[0123] 对于优选的矾源，可提及氧化矾、卤化矾和三烷氧基矾。其中，卤化矾和三烷氧基 矾是更优选的。更优选的是三氯化矾和三异丙醇氧矾。
[0124] 对于优选的铌源，可提及氧化铌、卤化铌和四烷酸基铌。更优选的是四烷酸基铌， 其中四（2-乙基己酸）铌是特别优选的。
[0125] 对于优选的钽源，可提及氧化钽、卤化钽和二硫化钽，其中二硫化钽是特别优选 的。
[0126] 对于优选的铬源，可提及醋酸铬、硝酸铬和卤化铬，其中硝酸铬是特别优选的。
[0127] 对于优选的钥源，可提及氧化钥、卤化钥和硫化钥，其中三氯化钥是特别优选的。
[0128] 对于优选的钨源，可提及氧化钨和卤化钨，其中四氯化钨是特别优选的。
[0129] 对于优选的猛源，可提及氧化锰和卤化锰、醋酸锰和乙酰丙酮锰，其中三乙酰基丙 酮锰是特别优选的。
[0130] 对于优选的铁源，可提及氧化铁、齒化铁、醋酸铁和硝酸铁，其中硝酸铁是特别优 选的。
[0131] 对于优选的钴源，可提及氧化钴、卤化钴和三乙酰基丙酮钴，其中三乙酰基丙酮钴 是特别优选的。
[0132] 对于优选的镍源，可提及氧化镍、齒化镍、硝酸镍和醋酸镍，其中硝酸镍和醋酸镍 是特别优选的。
[0133] 对于优选的锌源，可提及氧化锌、齒化锌、醋酸锌和硝酸锌，其中醋酸锌和硝酸锌 是特别优选的。
[0134] 对于优选的镓源，可提及氧化镓、卤化镓和硝酸镓，其中硝酸镓和三氯化镓，三氟 化镓是特别优选的。
[0135] 对于优选的铟源，可提及氧化铟、齒化铟和三烷氧基铟，其中三氯化铟、三氟化铟 和三异丙氧基铟是特别优选的。
[0136] 对于优选的铅源，可提及卤化铅和四烷氧基铅，其中醋酸铅、氯化铅、硝酸铅、乙酰 丙酮铅和铅是特别优选的。
[0137] 在（iv. 1)中的合成混合物中，Het1相对于MWW中Si的原子比优选为0. 001:1至 0.3:1，例如 0.005:1 至 0.2:1 或 0.01:1 至 0.2:1。
[0138] 将通过（iv. 1)获得的合成混合物在自生压力下水热结晶，可以在步骤（iv. 2)中 使用至少一种合适的引晶材料，以获得含于母液中的含有至少一种杂原子的结构类型MWW 的沸石材料（Het1MWWh优选地,结晶时间的范围为4至8天,更优选4至6天。在水热合 成过程中，搅拌结晶混合物。在结晶过程中施用的温度优选为160至200°C，更优选160至 180。。。
[0139] 在水热合成后，所获得的晶型沸石材料Het1MWff在步骤（iv. 3)中从母液合适地分 离出。所有从母液中分离Het1MWff的方法都是可以的。这些方法包含，例如，过滤、超滤、渗 滤和离心或，例如，喷射干燥的方法和喷射造粒的方法。可使用两种或更多种上述方法的结 合。根据本发明，Het 1MWff优选通过过滤从母液中分离出，获得滤饼，优选将滤饼洗涤，优选 用水洗。
[0140] 然后，滤饼--任选地进一步处理以获得一种合适的悬浮液--在步骤（iv. 4)中 优选地喷射干燥或超滤。在从母液中分离Het1MWff之前，可以通过浓缩悬浮液来增加母液 中Het 1MWff的浓度。如果实施洗涤，优选连续洗涤直至洗涤水的电导率小于1000毫西门子 /厘米，更优选小于900毫西门子/厘米，更优选小于800毫西门子/厘米，更优选小于700 毫西门子/厘米。
[0141] 在从母液中分离Het1MWW(优选通过过滤实现）之后，并且在洗涤之后，含有 Het1MWff的洗涤的滤饼优选预干燥，例如将滤饼置于合适的气流（优选氮气流）中优选4至 10小时，更优选5至8小时。
[0142] 然后，预干燥的滤饼优选地在100至30(TC，更优选150至275°C，更优选200至 250°C的温度下在合适的气氛（例如工业氮气、空气或贫气,优选空气和贫气）中干燥。例 如，这种干燥可以通过喷射干燥来完成。
[0143] 在干燥后，在步骤（iv. 5)中可以将Het1MWff在500至700°C，更优选550至675°C， 更优选600至675 °C的温度下在合适的气氛（例如工业氮气、空气或贫气，优选空气和贫 气）中煅烧。优选地，不实施煅烧，特别是倘若将Het 1MWW置于如下记载的步骤（V)的情况 下。
[0144] 因此，本发明涉及上述定义的方法和由所述方法可获得或获得的沸石材料，所述 方法还包含：
[0145] (iv)通过一种方法将至少一种第一杂原子（Het1)引入到MWW中，从而获得一种含 有至少一种杂原子的具有结构类型MWW的沸石材料（Het 1MWff),所述方法包含：
[0146] (iv. 1)制备含有MWW (根据（ii)或（iii)，优选（iii)获得）、模板化合物（优选 选自哌啶、六亚甲基亚胺以及其混合物）和至少一种杂原子（Het 1)的至少一种源的合成混 合物，其中杂原子（Het1)优选选自 Ti、Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、 Ge、In、Pb以及两种或更多种上述物质的混合物,更优选Ti ;
[0147] (iv. 2)由通过（iv. 1)所得的合成混合物水热合成Het1MWW,因此获得在母液中的 Het1MWff ；
[0148] (iv. 3)从母液中分离 Het1MWff ;
[0149] (iv. 4)优选干燥根据（iv. 3)分离的Het1MWW,优选通过喷射干燥；
[0150] (iv. 5)优选煅烧通过（iv. 3)或（iv. 4)所得的Het1MWW,优选在500至700°C的温 度下。
[0151] 如上面提及的，Ti优选作为Het1被引入到MWW中。根据这个实施方案，通过（iv) 所得的TiMWW的Ti含量优选为2. 0至3. 0重量％，更优选为2. 1至2. 7重量％，更优选2. 2 至2. 6重量％。更优选2. 3至2. 5重量％，按元素 Ti计。另外，所得TiMWW的Si含量优选 范围为34至40重量％，更优选35至39重量％，更优选36至38重量％，按元素 Si计。另 夕卜，所得TiMWW的C含量（总有机碳，T0C)优选为7. 0至8. 0重量％，更优选7. 2至7. 8重 量％，更优选7. 4至7. 6重量％,按元素 C计。
[0152] 因此，本发明还涉及一种制备具有沸石结构MWW的含Ti的沸石材料（TiMWW)的方 法，和根据这种方法可获得或获得的TiMWW，所述方法定义如上，还包含：
[0153] (iv)通过一种方法将Ti引入到MWW中，从而获得一种具有结构类型MWW的含Ti 的沸石材料（TiMWff)，所述方法包含：
[0154] (iv. 1)制备含有MWW (根据（ii)或（iii)，优选（iii)获得）、模板化合物（优选 选自哌啶、六亚甲基亚胺以及其混合物）和至少一种Ti源的合成混合物；
[0155] (iv. 2)由通过（iv. 1)所得的合成混合物水热合成TiMWW，因此获得在母液中的 TiMWff ；
[0156] (iv. 3)从母液中分离TiMWff ;
[0157] (iv. 4)优选干燥根据（iv. 3)分离的TiMWW,优选通过喷射干燥；
[0158] (iv. 5)优选煅烧通过（iv. 3)或（iv. 4)获得的TiMWW，优选在500至700°C的温度 下。
[0159] 本发明也还涉及一种具有沸石结构MWW的含Ti的沸石材料（TiMWff)，Ti含量的范 围为2. 1至2. 7重量％，更优选2. 2至2. 6重量％，更优选2. 3至2. 5重量％，按元素 Ti计， Si含量的范围为34至40重量％，更优选35至39重量％，更优选36至38重量％，按元素 Si计，C含量（总有机碳，T0C)的范围为7.0至8.0重量％，更优选7. 2至7. 8重量％，更 优选7. 4至7. 6重量％,按元素 C计。
[0160] 通过（iv)所得的Het1MWff可经历例如一个后续的步骤，根据所述步骤可制备基于 沸石材料的模制品，例如，通过将沸石材料与至少一种粘合剂和/或至少一种粘合剂前体， 和任选地至少一种孔形成剂和/或至少一种增塑剂合适混合。
[0161] 步骤（V)
[0162] 根据本发明的一个优选实施方案，通过（iv)获得的Het1MWff在另一步骤（V)中用 酸处理。
[0163] 根据步骤（V)，优选在步骤（v. 1)中将Het1MWff悬浮于液体溶剂体系中，所述液体 溶剂体系优选包含水，更优选由水组成，且所述液体溶剂体系含有至少一种酸。液体溶剂体 系中含有的合适的酸是例如无机和/或有机酸，例如，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、 丙酸、乙二酸、酒石酸。更优选地，液体溶剂体系含有至少一种无机酸，更优选硝酸。
[0164] 在后续步骤（v. 2)中，将通过（v. 2)获得的悬浮液加热至75至125°C，更优选85 至115°C，更优选95至105°C，加热时间优选为17至25小时，更优选18至22小时。
[0165] 在步骤（v. 2)的酸处理后，所获得的Het1MWff优选合适地从还含有酸的悬浮液中 分离出。从悬浮液中分离Het 1MWff的所有方法都是可以的。这些方法包含，例如，过滤、超 滤、渗滤和离心的方法，或，例如，喷射干燥的方法和喷射造粒的方法。可以使用两种或更多 种上述方法的结合。根据本发明，Het 1MWff优选通过过滤从悬浮液中分离出，以获得滤饼，获 得的滤饼优选经历洗涤，优选用水洗涤。
[0166] 然后，滤饼--任选地进一步处理获得一种合适的悬浮液--优选地喷射干燥或 超滤。在从悬浮液中分离Het 1MWff之前，可以通过浓缩悬浮液来增加悬浮液中Het1MWff的浓 度。如果进行洗涤，优选连续洗涤直至洗涤水的电导率小于1000毫西门子/厘米，更优选 小于900毫西门子/厘米，更优选小于800毫西门子/厘米，更优选小于700毫西门子/厘 米。
[0167] 在从悬浮液中分离Het1MWW(优选通过过滤实现）之后，且在洗涤之后，含有 Het1MWff的洗涤后的滤饼优选经过预干燥，例如将滤饼置于合适的气流（优选氮气流）中优 选4至10小时，更优选5至8小时。
[0168] 然后，预干燥的滤饼优选在步骤（v. 4)中在100至300°C，更优选150至275°C，更 优选200至250°C的温度下在合适的气氛（例如工业氮气、空气或贫气，优选空气和贫气） 中干燥。例如，这种干燥可以通过喷射干燥来完成。另外，可以通过合适的过滤方法从悬浮 液中分离Het 1MWW,然后洗涤和喷射干燥。
[0169] 在干燥后，优选在步骤（v. 5)中将Het1MWff在500至700°C，更优选550至675°C，更 优选600至675°C的温度下在合适的气氛（例如工业氮气、空气或贫气，优选空气和贫气） 中煅烧。
[0170] 因此，本发明涉及上述定义的方法和由所述方法可获得或获得的沸石材料，所述 方法还包含：
[0171] (V)通过一种方法酸处理通过（iv)获得的Het1MWff,所述方法包含：
[0172] (v. 1)将Het1MWff悬浮于液体溶剂体系，优选水，所述液体溶剂体系包含至少一种 酸，优选硝酸；
[0173] (v. 2)将通过（v. 1)所得的悬浮液加热至75至125°C的温度，加热时间为17至25 小时；
[0174] (V. 3)从悬浮液中分离酸处理后的Het1MWff ;
[0175] (v. 4)优选干燥根据（v. 3)分离的Het1MWW,优选通过喷射干燥；
[0176] (V. 5)优选煅烧通过（V. 3)或（V. 4)所得的Het1MWW,优选在500至700°C的温度 下。
[0177] 如上面提及的，Ti优选作为Het1被引入MWW中。根据这个实施方案，通过（V)所 得的TiMWW的Ti含量优选为1. 3至1. 9重量％，更优选为1. 4至1. 8重量％，更优选1. 5至 1. 7重量％，按元素 Ti计，Si含量优选为39. 5至45. 5重量％，更优选40. 5至44. 5重量％， 更优选41. 5至43. 5重量％，按元素 Si计，C含量（总有机碳，T0C)优选的范围为0. 10至 0.25重量％，更优选0. 11至0.20重量％，更优选0. 13至0. 18重量％，按元素 C计。
[0178] 因此，本发明还涉及一种制备具有沸石结构MWW的含Ti的沸石材料（TiMWW)的方 法，和根据这种方法可获得或获得的TiMWW，所述方法定义如上，还包含：
[0179] (V)通过一种方法酸处理通过（iv)获得的TiMWW，所述方法包含：
[0180] (v. 1)将TiMWff悬浮于液体溶剂体系，优选水，所述液体溶剂体系包含至少一种 酸，优选含有硝酸；
[0181] (v. 2)将通过（v. 1)获得的悬浮液加热至75至125°C的温度，加热时间为17至25 小时；
[0182] (v. 3)从悬浮液中分离酸处理后的TiMWff ;
[0183] (v. 4)优选干燥根据（v. 3)分离的TiMWW，优选通过喷射干燥；
[0184] (V. 5)优选煅烧通过（V. 3)或（V. 4)所得的TiMWW，优选在500至700°C的温度下。
[0185] 本发明也还涉及一种制备具有沸石结构MWW的含Ti的沸石材料（TiMWff)，Ti含量 为1. 3至1. 9重量％，更优选为1. 4至1. 8重量％，更优选1. 5至1. 7重量％，按元素 Ti计， Si含量优选范围为39. 5至45. 5重量％，更优选40. 5至44. 5重量％，更优选41. 5至43. 5 重量％，按元素 Si计，C含量（总有机碳，T0C)优选的范围为0. 10至0. 25重量％，更优选 0. 11至0.20重量％，更优选0. 13至0. 18重量％，按元素 C计。
[0186] 通过（V)获得的Het1MWff可经历例如一个后续的步骤，根据所述后续步骤可制备 基于沸石材料的模制品，例如，通过将沸石材料与至少一种粘合剂和/或至少一种粘合剂 前体，和任选地至少一种孔形成剂和/或至少一种增塑剂合适混合。
[0187] 步骤（vi)
[0188] 根据本发明的一个实施方案，通过（V)获得的Het1MWff经过一个后续步骤（vi)，其 中将至少一种第二杂原子Het 2引入到Het1MWff中。
[0189] 根据这个实施方案，优选在步骤（vi. 1)中将通过（iv)或（V)获得的Het1MWff悬浮 于一种液体溶剂体系中，所述液体溶剂体系优选包含水，更优选由水组成。另外，液体溶剂 体系含有至少一种合适的Het2源，也称作含Het2前体。对于第二杂原子Het2,优选Ti、Al、 Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb,以及两种或更多种上述物质 的混合物。通常，Het 2和Het1可以是一样的。优选地，Het2和Het1是不一样的。根据本发 明，Zn是最优选的。
[0190] 对于优选的锌源，可提及氧化锌、齒化锌、醋酸锌和硝酸锌，其中醋酸锌和硝酸锌 是特别优选的。
[0191] 对于优选的钛源，可提及氧化钛、卤化钛和四烷基钛酸酯。然而，本发明不限于此。 其中，卤化钛和四烷基钛酸酯是更优选的。更优选的是四氟化钛、四乙基钛酸酯、四丙基钛 酸酯和四丁基钛酸酯，其中，四丁基钛酸酯是特别优选的。
[0192] 对于优选的铝源，可提及氧化铝、硝酸铝，其中硝酸铝是特别优选的。
[0193] 对于优选的锆源，可提及氧化锆、卤化锆和四烷氧基锆。其中，卤化锆和四烷氧基 锆是更优选的。更优选的是四氟化锆、四乙氧基锆和四丁氧基锆。
[0194] 对于优选的矾源，可提及氧化矾、卤化矾和三烷氧基矾氧化物。其中，卤化矾和三 烷氧基矾是更优选的。更优选的是三氯化矾和三异丙醇氧矾。
[0195] 对于优选的铌源，可提及氧化铌、卤化铌和四烷酸基铌。更优选的是四烷酸基铌， 其中四（2-乙基己酸）铌是特别优选的。
[0196] 对于优选的钽源，可提及氧化钽、卤化钽和二硫化钽，其中二硫化钽是特别优选 的。
[0197] 对于优选的铬源，可提及醋酸铬、硝酸铬和齒化铬，其中硝酸铬是特别优选的。
[0198] 对于优选的钥源，可提及氧化钥、卤化钥和硫化钥，其中三氯化钥是特别优选的。
[0199] 对于优选的钨源，可提及氧化钨和卤化钨，其中四氯化钨是特别优选的。
[0200] 对于优选的锰源，可提及氧化锰和卤化锰、醋酸锰和乙酰丙酮锰，其中三乙酰基丙 酮锰是特别优选的。
[0201] 对于优选的铁源，可提及氧化铁、齒化铁、醋酸铁和硝酸铁，其中硝酸铁是特别优 选的。
[0202] 对于优选的钴源，可提及氧化钴、卤化钴和三乙酰基丙酮钴，其中三乙酰基丙酮钴 是特别优选的。
[0203] 对于优选的镍源，可提及氧化镍、齒化镍、硝酸镍和醋酸镍，其中硝酸镍和醋酸镍 是特别优选的。
[0204] 对于优选的镓源，可提及氧化镓、卤化镓和硝酸镓，其中硝酸镓和三氯化镓和三氟 化镓是特别优选的。
[0205] 对于优选的铟源，可提及氧化铟、卤化铟和三烷氧基铟，其中三氯化铟、三氟化铟 和三异丙氧基铟是特别优选的。
[0206] 对于优选的锡源，可提及氧化锡、卤化锡和四烷氧基锡。其中，四氯化锡、四氟化 锡、四乙氧基锡、四-叔丁氧基锡是特别优选的。
[0207] 对于优选的铅源，可提及齒化铅和四烷氧基铅，其中醋酸铅、氯化铅、硝酸铅、乙酰 丙酮铅和铅是特别优选的。
[0208] 在（vi. 1)的悬浮液中，Het2相对于Het1MWW中Si的比例优选为0.001:1至0.3:1。 尤其对于含Zn前体，优选使用的量允许获得下面记载优选的ZnTiMWW。
[0209] 在后续步骤（vi. 2)中，将通过（vi. 1)获得的悬浮液加热至75至125°C，更优选 85至115°C，更优选95至105°C的温度，加热时间优选为3至6小时，更优选3. 5至5小时。 因此Het2湿浸渍到Het1MWff上。
[0210] 或者，可以制备含有至少一种含Het2前体的液体溶剂体系，通过喷射所述液体溶 剂体系到Het 1MWff上而将至少一种Het2引入到Het1MWff中。也可以是喷射和湿浸渍的适当 结合。
[0211] 在浸渍后，获得的Het2Het1MWff优选从悬浮液中适当分离出。所有从悬浮液中分 离Het 2Het1MWff的方法都是可以的。特别优选的，通过过滤、超滤、渗滤或离心的方法实施分 离。可以采用两种或更多种这些方法的结合。根据本发明，优选通过过滤从悬浮液中分离 Het2Het1MWW,以获得滤饼，优选洗涤所述滤饼，优选用水洗涤。如果实施洗涤，优选连续洗涤 直至洗涤水的电导率小于1000毫西门子/厘米，更优选小于900毫西门子/厘米，更优选 小于800毫西门子/厘米，更优选小于700毫西门子/厘米。
[0212] 然后，将优选洗涤后的滤饼预干燥，例如，通过将滤饼置于合适的气流（优选氮气 流）中优选5至15小时，更优选8至12小时。
[0213] 因此，本发明涉及上述定义的方法和由所述方法可获得或获得的沸石材料，所述 方法还包含：
[0214] (vi)通过一种方法将至少一种第二杂原子（Het2)引入到Het1MWff中，从而获得含 有至少两种杂原子的具有结构类型MWW的沸石材料（Het 2Het1MWff),所述方法包含：
[0215] (vi. 1)将Het1MWff悬浮于到液体溶剂体系中，优选水，所述液体溶剂体系含有至 少一种含Het2前体，优选至少一种Het 2盐，其中第二杂原子（Het2)优选选自Ti、Al、Zr、V、 Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb和两种或更多种上述物质的混合物， 更优选Zn ;
[0216] (vi. 2)将通过（v. 1)获得的悬浮液加热至75至125°C的温度，加热时间为3至6 小时；
[0217] (vi. 3)任选从悬浮液中分离Het2Het1MWt
[0218] 如上面提及的，Ti优选作为Het1引入，Zn优选作为Het2被引入。根据本发明，通 过（vi. 2)的浸渍获得的ZnTiMWW--优选在洗涤和优选预干燥之后--具有的Zn含量优 选为I. 0至2. 0重量％,按元素 Zn计，Ti含量优选为I. 0至2. 0,按元素 Ti计，Si含量优 选为39至45重量％，按元素 Si计，C含量（总有机碳，T0C)优选为1.1至1.7重量％，更 优选1. 2至1. 6重量％，更优选1. 3至1. 5重量％，按元素 C计。
[0219] 因此，本发明涉及一种制备具有沸石结构MWW的含Zn和Ti的沸石材料 (ZnTiMWW)，和通过这种方法可获得或获得的ZnTiMWW，所述方法还包含
[0220] (vi)通过一种方法将锌引入到TiMWW中，从而获得具有结构类型MWW的含Zn和 Ti的沸石材料（ZnTiMWff)，所述方法包含：
[0221] (vi. 1)将TiMWff悬浮于液体溶剂体系中，优选用水，所述液体溶剂体系含有至少 一种含Zn前体；
[0222] (vi. 2)将通过（v. 1)获得的悬浮液加热至75至125°C的温度，加热时间为3至6 小时，并任选地洗涤和预干燥获得的ZnTiMWff ;
[0223] (vi. 3)任选地从悬浮液中分离ZnTiMWW。
[0224] 本发明也涉及具有沸石结构MWW的含Zn和Ti的沸石材料（ZnTiMWW)，Zn含量优 选范围为I. 0至2. 0重量％,按元素 Zn计,Ti含量优选的范围为I. 0至2. 0,按元素 Ti计， Si含量优选范围为39至45重量％,按元素 Si计，C含量（总有机碳，T0C)优选的范围为 I. 1至1.7重量％，更优选1.2至1.6重量％，更优选1.3至1.5重量％，按元素 C计。
[0225] Het2Het1MWW(优选从（vi. 3)中分离获得的ZnTiMWW)任选地通过洗涤和预干燥， 可以被传至干燥阶段，根据该阶段，优选预干燥的滤饼优选在100至300°c，更优选150至 275°C，更优选200至250°C的温度下在合适的气氛（如工业氮气、空气或贫气，优选空气或 贫气）中干燥。应理解，在本发明的内容中，干燥不是通过快速干燥的方法（例如，喷射干 燥）进行，而是通过常规的干燥，例如，在合适的烘箱等中干燥。在干燥后，Het 2Het1MWW(优 选ZnTiMWW)可在500至700°C，更优选550至675°C，更优选600至675°C的温度下在合适 的气氛（例如工业氮气、空气或贫气，优选空气或贫气）中煅烧。煅烧优选在马弗炉、旋转 炉和/或带式煅烧炉中实施，其中，煅烧通常进行〇. 5小时或更久，例如，0. 25至12小时， 优选0.5至6小时。在煅烧过程中，可以保持温度不变，或连续地或间断地改变温度。如果 煅烧进行两次或多次，每步中的煅烧温度可以是不同的或相同的。煅烧温度优选的范围为 最高达700°C，优选400至700°C，更优选500至700°C，更优选600至700°C，更优选625至 675。。。
[0226] 获得的Het2Het1MWff可经过例如一个后续的步骤，根据所述后续步骤可制备基于 沸石材料的模制品，例如，通过将沸石材料与至少一种粘合剂和/或至少一种粘合剂前体， 和任选地至少一种孔形成剂和/或至少一种增塑剂合适混合。
[0227] 根据本发明的一个优选实施方案，经分离的、任选洗涤的和预干燥的 Het2Het1MWW(优选ZnTiMWW)在步骤（vi. 4)中快速干燥，优选喷射干燥，优选随后在步骤 (vi. 5)中煅烧通过（vi. 4)获得的喷射粉末。对于步骤（vi. 4)，优选基于分离的、任选洗涤 的和预干燥的Het2Het1MWff制备了水性悬浮液，所述水性悬浮液经过（vi. 4)中的喷射干燥。 通过喷射干燥，获得一种喷射粉末。
[0228] 可以想见，这种喷射粉末通常含有任意量的Het2Het1MWW,优选ZnTiMWW。例如，除 了 Het2Het1MWW (优选ZnTiMWW)，喷射粉末还含有至少一种化合物作为粘合材料。这种粘合 齐U的实例为金属氧化物，例如，310241 203、1102、21'02或1%0或粘土，或两种及以上的这些氧 化物的混合物，或Si、Al、Ti、Zr和Mg中的至少两种的混合氧化物。粘土矿物和天然生成 或合成的氧化错，例如α-、β-、γ-、δ-、ε-、ζ-、η-或Θ-氧化错和它们的无机或有 机金属前体化合物，例如，三水错矿（gibbsite)、三轻错石（bayerite)、伯姆石（boehmite) 或拟薄水错石（pseudoboehmite)或三烧氧基错酸盐（trialkoxyaluminates)，例如，三异 丙醇铝，尤其合适作为Al 2O3粘合剂。还可能的粘合剂可以是具有极性和非极性部分的两亲 性化合物，以及石墨。另外的粘合剂还可能是，例如，粘土，如，蒙脱土、高岭土、偏高岭土、锂 蒙脱土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠石或懦陶土（anaxites)。根据可能的实施方案， 基于喷射粉末的重量计，喷射粉末可含有最商达95重量％或最商达90重量％或最商达85 重量％或最1?达80重量％或最1?达75重量％或最1?达70重量％或最1?达65重量％或最 高达60重量％或最高达55重量％或最高达50重量％或最高达45重量％或最高达40重 量％或最商达35重量％或最商达30重量％或最商达25重量％或最商达20重量％或最商 达15重量％或最商达10重量％或最商达5重量％的一种或多种粘合材料。
[0229] 这些粘合剂可以本身使用或以合适的前体化合物的形式使用，所述前体化合物在 喷射干燥和/或随后煅烧过程中形成所需粘合剂。该粘合剂的前体的实例是为四烷氧基 硅烷、四烷氧基钛酸酯、四烷氧基锆酸酯或两种以上不同的四烷氧基硅烷的混合物或两种 以上不同的四烷氧基钛酸酯的混合物或两种以上不同的四烷氧基锆酸酯的混合物或至少 一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸酯的混合物或至少一种四烷氧基硅烷和至少 一种四烷氧基锆酸酯的混合物或至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的 混合物或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯 的混合物。在本发明的上下文中，优选完全或部分包含SiO 2的粘合剂，或者为SiO2前体的 粘合剂，由所述SiO2前体形成SiO 2。在本上下文中，可使用胶体二氧化硅和所称的"湿法" 二氧化硅以及所称的"干法"二氧化硅。特别优选地，该二氧化硅为无定形二氧化硅，二氧 化硅颗粒的尺寸例如在5至IOOnm的范围内并且二氧化硅颗粒的表面积在50至500m 2/g 的范围内。胶体二氧化硅（优选为碱和/或氨溶液，更优选为氨溶液）是市售的，特别是 作为 Ludox?、 Syton?、Nal象或SnowtotCgje "湿法"二氧化硅是市售的，特别是 作为 Hi-Sil?、Ultrasil?、ViiIcasI膽、SMitoce騰、Valron-Estersi励、Tokusil? 或Nipsil?。"干法"二氧化硅是市售的，特别是作为Aerosil? , Reolosil?, Cit丨)~()~Si丨?，Fransil?或AreSfflca?.在本发明中尤其优选胶体二氧化娃的氨溶 液。
[0230] 根据本发明的一个优选实施方案，当根据（vi. 4)制备悬浮液时，没有粘合剂或粘 合剂前体加入到含有Het2Het1MWW,优选ZnTiMWW的悬浮液中。因此，根据本发明的优选实 施方案，根据（ii)喷射干燥的悬浮液不含粘合剂或粘合剂前体。
[0231] 如果需要，当根据（vi. 4)制备悬浮液时，可以加入至少一种成孔剂。可以使用的 成孔剂优选为在水或含水溶剂混合物中可分散、可悬浮或可乳化的聚合物。该聚合物可以 为聚合的乙烯基化合物，如聚环氧烷烃如聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯 酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯、碳水化合物，例如纤维素或纤维素衍生物，例如，甲基纤维素， 或糖或天然纤维。其它适合的成孔剂为例如，纸浆或石墨。可以使用两种或多种成孔剂的混 合物以达到预期的孔特性。在本发明的尤其优选的实施方案中，孔形成剂可以根据（vi. 5) 的煅烧除去，获得喷射粉末。
[0232] 根据本发明的一个优选实施方案，当通过（vi. 4)制备悬浮液时不添加孔形成剂。 因此，根据本发明的一个优选实施方案，将通过（vi. 4)喷射干燥的悬浮液不含孔形成剂。
[0233] 对于（vi. 4)中提供的悬浮液中Het2Het1MWW(优选ZnTiMWW)的含量，没有特殊的 限制。优选地，选择的浓度允许制备上面讨论的喷射粉末。优选地，（vi. 4)中提供的悬浮 液的固体含量为5至25重量％ ,优选10至20重量％。优选的范围为10至15重量％或11 至16重量％或12至17重量％或13至18重量％或14至19重量％或15至20重量％ .
[0234] 当提供悬浮液时，Het2Het1MWW(优选ZnTiMWW)能悬浮在任意合适的液体中或两种 或更多种液体的混合物中。优选地，Het 2Het1MWW(优选ZnTiMWW)悬浮在水中或水和至少一 种其他合适的液体的混合物中。最优选地，Het 2Het1MWW(优选ZnTiMWW)悬浮在作为单一溶 液的水中。因此，（vi. 4)中提供的悬浮液优选是一种水性悬浮液。
[0235] 因此，根据一个优选的实施方案，在（vi. 4)中提供的并经过喷射干燥的悬浮液主 要由Het2Het1MWW和水组成，所述Het 2Het1MWW优选如上讨论提供的ZnTiMWW。优选地，在 (vi. 4)中喷射干燥的悬浮液中Het2Het1MWW(优选ZnTiMWW)和水的含量为至少95重量％， 更优选至少99. 9重量％，基于悬浮液的总重量计。
[0236] 根据（vi. 4)，提供的悬浮液优选经过喷射干燥。
[0237] 通常，喷射干燥是干燥例如浆料或悬浮液的直接办法，所述干燥通过将良好分 散的液体-固体浆料或悬浮液供给至合适的雾化装置并随后于热气流中快速干燥。因 此，料浆或悬浮液被持续地通过喷嘴、喷雾盘或其他合适的雾化装置（参考，例如Arthur Lefebvre，，，Atomisation and Sprays〃，Hemisphere Publishing Corporation，1989,ISBN 0-89116-603-3)，并喷入使用至少一种热气流适当加热的干燥室中。喷射干燥通常连续进 行，不使或使（凝聚模式）固体返回喷射室中。喷射干燥公开于例如K. Masters，，，Spray Drying Handbook"，Longman Scientific&Technical，1991，ISBN 0-582-06266-7 中。提到 的雾化装置可以是几种不同的类型。最普通的为轮式雾化，其使用轮或盘的高速旋转将浆 液打碎成液滴，该液滴从轮中旋出进入一个腔室而且在撞击到腔室壁之前被迅速干燥。该 雾化还可通过单组分喷嘴来实现，所述喷嘴依靠静态压力迫使浆液通过小喷嘴。还可使用 多组分喷嘴，例如双组分喷嘴，其中使用气压迫使浆液通过喷嘴。也可以使用旋转喷射器。
[0238] 根据本发明，特别优选使用温度范围是100至500°C，优选150至450°C，更优选 200至400°C，更优选250至350°C，更优选275至325°C的干燥气体。对于干燥气体，可以 使用空气、贫气或氧含量最1?达10体积％，优选最1?达5体积％，更优选小于5体积％，如 最高达2体积％的氧-氮混合气体。优选使用惰性气体作为干燥气体。工业氮气特别优选 作为干燥气体。干燥气体的流速优选为400至700kg/h，更优选500至600kg/h，更优选525 至 575kg/h，如 525、530、535、540、545、550、555、560、565、570 或 575kg/h。
[0239] 根据本发明，尤其优选使用温度范围为10至100°C，优选15至75°C，更优选20至 50°C，更优选20至30°C的喷嘴气体。对于喷嘴气体，可以使用空气、贫气或氧含量最高达 10体积％，优选最高达5体积％，更优选小于5体积％，例如，最高达2体积％的氧-氮混合 物。优选使用惰性气体作为喷嘴气体。工业氮气特别优选作为喷嘴气体。喷嘴气体的流速 优选为10至50kg/h，更优选15至35kg/h，更优选20至25kg/h。
[0240] 对于喷嘴，双组分喷嘴是特别优选的。尤其，这种双组分喷嘴的直径范围为2至 6mm,优选3至5mm,更优选3. 5至4. 5mm,更优选3. 9至4. Imm,更优选4mm。
[0241] 另外，优选使用的喷射塔配置有除湿器、过滤器和洗涤器，优选以此顺序，干燥气 体和待喷射的浆料一起通过这种配置。根据这个实施方案，上面记载的干燥气体的温度应 被理解为干燥气体通过除湿器的初始温度。
[0242] 因此，本发明涉及上述定义的方法，其中在（vi. 4)中，喷射装置，优选一种用于喷 射干燥悬浮液的喷射塔，所述装置具有至少一个喷射嘴，优选至少一个双-物质喷嘴，更优 选一个双-物质喷嘴，所述喷嘴的直径范围为3. 5至4. 5mm，优选3. 9至4. 1mm。
[0243] 本发明还涉及所述的方法，其中在（vi. 4)中，喷射装置，优选用于喷射干燥悬浮 液的喷射塔，所述装置采用温度范围为20至50°C，优选20至30°C的喷嘴气体，和温度范围 为250至350°C、优选275至325°C的干燥气体，所述喷嘴气体优选是惰性气体，更优选工业 氮气，所述干燥气体优选是惰性气体，更优选工业氮气。
[0244] 通过（vi. 4)获得的喷射粉末的优选残余水分含量优选为至少5重量％，更优选至 少4重量％，更优选至少3重量％，更优选至少2重量％ .
[0245] 本发明还涉及通过上述方法可获得或获得的喷射粉末。
[0246] 根据（vi. 5)，任选煅烧通过（vi. 4)获得的喷射粉末。根据本发明，优选将通过 (vi. 4)获得的喷射粉末煅烧。
[0247] 喷射粉末的煅烧在任意合适的气体气氛中进行，其中空气和/或贫气是优选的。 另外，煅烧优选在马弗炉、旋转炉和/或带式煅烧炉中实施，其中，煅烧通常进行0.5小时或 更久，例如，0. 25至12小时，优选0. 5至6小时，更优选地1至3小时。在煅烧过程中，可 以保持温度不变，或连续地或间断地改变温度。如果煅烧进行两次或多次，每步中的煅烧温 度可以是不同的或相同的。煅烧温度优选最高达700°C，优选400至700°C，更优选500至 700°C，更优选 600 至 700°C，更优选 625 至 675°C，例如 625 至 645°C或 635 至 655°C或 645 至 665 °C 或 655 至 675 °C。
[0248] 因此，本发明涉及一种制备含有至少一种杂原子Het1和至少一种杂原子Het 2的具 有沸石结构MWW的沸石材料（Het2Het1MWW)(优选地ZnTiMWW)的方法，和通过这种方法可获 得或获得的Het 2Het1Mffff,优选ZnTiMWW，所述方法还包含：
[0249] (vi)通过一种方法将至少一种第二杂原子（Het2)，优选Zn,引入到Het1MWW,优选 TiMWff中，从而获得含有至少两种杂原子的具有结构类型MWW的沸石材料（Het2Het1MWff)，所 述方法包含：
[0250] (vi. 1)将Het1MWff悬浮于液体溶剂体系中，优选水，所述液体溶剂体系含有至少一 种含Het2前体，优选至少一种Het 2盐，其中第二杂原子（Het2)优选选自Ti、Al、Zr、V、Nb、 Ta、Cr、Mo、W、Μη、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb以及两种或更多种上述物质的混合物， 更优选Zn ;
[0251] (vi. 2)将通过（v. 1)获得的悬浮液加热至75至125°C的温度，加热时间为3至6 小时；
[0252] (vi. 3)从悬浮液中分离 Het2Het1MWff ;
[0253] (vi. 4)优选干燥通过（vi. 3)分离的Het2Het1MWW,优选通过喷射干燥；
[0254] (vi. 5)任选煅烧通过（vi. 3)或（vi. 4)获得的 Het2Het1MWW,优选在 500 至 700°C 的温度下。
[0255] 根据步骤（vi. 4)的喷射干燥，以及优选在步骤（vi. 5)中的后续煅烧，优选获得 了喷射粉末，所述喷射粉末的颗粒具有至少2微米的DvlO值，所述喷射粉末包含具有2至 50nm的平均孔径（4V/A)的中孔，其根据DIN66133的压汞法测定，所述喷射粉末包含基于 喷射粉末的重量计至少95重量％的沸石材料Het 2Het1MWW,优选ZnTiMWW。在本发明上下文 中的"DvlO值"描述了某一平均粒径，其中喷射粉末颗粒的10体积％的粒径低于所述平均 粒径。优选地，DvlO值至少是2. 5,更优选至少3。根据本发明，DvlO值是如下测定的，制 备I. Og喷射粉末在IOOg去离子水中的悬浮液，搅拌悬浮液1分钟，在粒度分析仪S长床版 2. 05,系列号 33544-325 中测试DvlO值；供应商：Malvern Instruments GmbH，Herrenberg, Germany,设备的各个参数：
[0256] -焦点宽度：300RF mm
[0257] -电子束长度：10. 00_
[0258] -模型：MS 17
[0259] -阴影：16.9%
[0260] -分散模型：3$$D
[0261] -分析模型：多分散的
[0262] -校正：无
[0263] 对于本发明上下文中使用的"4V/A"涉及在2至50nm之间的孔的累积体积V的4 倍除以在2至50nm之间的孔的累积面积。
[0264] 根据本发明的特别优选的实施方案，含有Het2Het1MWW(优选ZnTiMWW)的喷射粉末 除了 Het2Het1MWff基本不含其他化合物，优选ZnTiMWff沸石材料本身。优选地，基于喷射粉 末的重量计，本发明的喷射粉末包含至少95重量％，更优选至少96重量％，更优选至少97 重量％，更优选98重量％，更优选至少99重量％，更优选99. 5重量％，更优选至少99. 7重 量％ 的 Het2Het1MWW,优选 ZnTiMWW。
[0265] 根据本发明，通过X射线衍射（XRD)分析测定，本发明的喷射粉末中含有 的Het2Het 1MWW(优选ZnTiMWW)的结晶度在宽范围内变化。例如，Het2Het1MWW(优选 ZnTiMWW)的结晶度为至少20%，优选至少30%，更优选至少40%，更优选至少50%，更优 选至少60%，更优选至少70%。根据本发明的优选实施方案，本发明喷射粉末中含有的 Het2Het1MWW(优选ZnTiMWW)的结晶度为至少80%，优选至少81 %，更优选至少82 %，更优 选至少83 %，更优选至少84 %，更优选至少85 %。每个值应被理解为有+/-10 %的测量误 差。
[0266] 优选地，根据本发明，含有至少两种杂原子Het1和Het2的具有结构类型MWW的 沸石材料（Het 2Het1MWW)具有的Het2的含量为1.0至2.0重量％，按元素 Het2计并基于 Het2Het1MWff的重量计，Het1的含量为I. 0至2. 0重量％，按元素 Het1计并基于Het2Het1MWff 的重量计。
[0267] 尤其，对于本发明的喷射粉末中含有的优选的ZnTiMWW，对于ZnTiMWW中的Zn含量 没有特殊的限制。通常，Zn含量（按元素 Zn计）可为例如最高达5重量％，可能的范围为 0. 01至5重量％，或0. 02至4重量％，或0. 05至3重量％，或0. 1至2重量％。令人惊奇 的是，如果作为催化活性材料使用，更特别作为下述环氧化反应的催化活性材料使用，发现 如果ZnTiMWW中的Zn含量在I. 0至2. 0重量％的窄范围内（按元素 Zn计并基于ZnTiMWW 的重量计），这是特别有利的。对于ZnTiMWW中的Ti含量没有特殊的限制。通常，Ti含量 (按元素 Ti计）可为例如最高达5重量％ ,其中可能的范围为0. 01至5重量％ ,或0. 02至 4重量％，或0. 05至3重量％，或0. 1至2重量％。尤其是，如果作为催化活性材料使用， 特别是作为下述环氧化反应的催化活性材料使用，发现如果ZnTiMWW中的Ti含量在I. 0至 2. 0重量％的窄范围内（按元素 Ti计并基于ZnTiMWW的重量计），这是特别有利的。
[0268] 获得的Het2Het1MWW,尤其是Het2Het 1MWff喷射粉末，可经过例如一个后续步骤，根 据所述后续步骤可制备基于沸石材料制备的模制品，例如通过将沸石材料与至少一种粘合 剂和/或至少一种粘合剂前体，和任选地至少一种孔形成剂和/或至少一种增塑剂合适混 合。
[0269] 根据本发明的沸石材料，优选通过本发明的方法获得的沸石材料，可以被用于各 种可能的目的，例如催化活性剂、分子筛、吸附剂、填料、用于制备模制品的原料等。根据一 个优选的实施方案，沸石材料被用作催化活性剂。尤其是对于优选的ZnTiMWW，沸石材料被 用作催化活性剂，优选用于由丙烯制备环氧丙烷，优选在作为的溶剂的乙腈中使用和/或 优选使用过氧化氢作为氧化剂。本发明也涉及一种环氧化方法，优选涉及一种由丙烯制备 环氧丙烷的方法，更优选涉及一种采用过氧化氢作为氧化剂由丙烯制备环氧丙烷的方法， 更优选涉及采用过氧化氢作为氧化剂在作为溶剂的乙腈中由丙烯制备环氧丙烷的方法，在 所述方法中，优选通过上面记载的方法获得的沸石材料（特别ZnTiMWW)被用作催化剂。
[0270] 对于本发明的沸石材料具有骨架结构类型MWW的优选实施方案，本发明优选特征 在于以下实施方案以及由它们的从属关系所示的这些实施方案的结合：
[0271] 1. 一种制备沸石材料的方法，包含
[0272] (i)提供一种具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW);
[0273] (i i)用液体溶剂体系处理B-MWff将B-MWff脱硼，从而获得脱硼的B-MWff (MWW);
[0274] 其中液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇或两种或多种上述物质的混合物，且其 中所述液体溶剂体系不含无机酸或有机酸或它们的盐，酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲 酸、乙酸、丙酸、乙二酸、酒石酸。
[0275] 2.实施方案1的方法，其中在（i)中，通过如下方法提供具有结构类型MWW的含硼 的沸石材料（B-MWff)，所述方法包含 ：
[0276] (a)由合成混合物水热合成B-MWff前体，所述合成混合物含有至少一种硅源（优选 氨稳定的硅胶），至少一种硼源（优选硼酸）和至少一种模板化合物（优选选自哌啶、六亚 甲基亚胺，以及其混合物），以获得在母液中的B-MWff前体；
[0277] (b)从其母液中分离B-MWff前体；
[0278] (C)任选干燥从（b)分离的B-MWff前体；
[0279] (d)优选在500至700°C的温度下煅烧从（b)或（c)获得的B-MWff前体，以获得 B-MWff0
[0280] 3.实施方案1或2的方法，其中液体溶剂体系不含有机酸或无机酸或它们的盐。
[0281] 4.实施方案1至3中任意一项的方法，其中液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙 醇、乙烷-1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2, 3-三醇，和两种或更多 种它们的混合物，液体溶剂体系优选是水。
[0282] 5.实施方案1至4中任意一项的方法，其中根据（ii)的处理在50至125°C的温 度下进行。
[0283] 6.实施方案1至5中任意一项的方法，其中根据（ii)的处理进行6至20小时。
[0284] 7.实施方案1至6中任意一项的方法，其中根据（ii)的处理在至少2个单独步骤 中进行，其中在至少2个处理步骤之间，干燥MWW，优选在100至150°C的温度范围内干燥。
[0285] 8.实施方案1至7任意一项的方法，还包含：
[0286] (iii)通过如下方法后处理从（ii)获得的MWW，所述方法包含
[0287] (iii. 1)从液体溶剂体系中分离MWW ;
[0288] (iii. 2)优选干燥分离后的MWW，优选通过喷射干燥；
[0289] (iii. 3)任选煅烧从（iii. 1)或（iii. 2)获得的MWW，优选在500至700°C的温度 范围内。
[0290] 9.实施方案1至8中任意一项的方法，优选地实施方式8的方法，还包含
[0291] (iv)通过一种方法将至少一种第一杂原子（Het1)引入到MWW中，从而获得含有至 少一种杂原子的具有结构类型MWW的沸石材料（Het 1MWff),所述方法包含：
[0292] (iv. 1)制备含有MWW (根据（ii)或（iii)，优选（iii)获得）、模板化合物（优选 选自哌啶、六亚甲基亚胺以及其混合物）和至少一种杂原子（Het 1)的至少一种源的合成混 合物，其中杂原子（Het1)优选选自 Ti、Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、 Ge、In、Pb以及两种或更多种上述物质的混合物,更优选Ti ;
[0293] (iv. 2)由通过（iv. 1)获得的合成混合物水热合成Het1MWW,从而获得在母液中的 Het1MWff ；
[0294] (iv. 3)从母液中分离 Het1MWff ;
[0295] (iv. 4)优选干燥根据（iv. 3)分离的Het1MWW,优选通过喷射干燥；
[0296] (iv. 5)优选煅烧通过（iv. 3)或（iv. 4)获得Het1MWW,优选在500至700°C的温度 范围内。
[0297] 10.实施方案9的方法，还包含：
[0298] (V)通过一种方法酸处理由（iv)获得的Het1MWW,所述方法包含：
[0299] (V. 1)将Het1MWff悬浮于液体溶剂体系中，优选水，所述液体溶剂体系包含至少一 种酸，优选含有硝酸；
[0300] (v. 2)将通过（v. 1)获得的悬浮液加热至75至125°C的温度范围，加热时间为17 至25小时；
[0301] (v. 3)从悬浮液中分离酸处理后的Het1MWff ;
[0302] (v. 4)优选干燥根据（v. 3)分离的Het1MWW,优选通过喷射干燥；
[0303] (v. 5)优选煅烧通过（v. 3)或（v. 4)获得的Het1MWW,优选在500至700°C的温度 范围内。
[0304] 11.实施方案9或10的方法，还包含：
[0305] (vi)通过一种方法将至少一种第二杂原子（Het2)引入到Het1MWff中，从而获得含 有至少两种杂原子的具有结构类型MWff的沸石材
[0306] 料（Het2Het1MWW)，所述方法包含：
[0307] (vi. 1)将Het1MWff悬浮于液体溶剂体系中，优选水，所述液体溶剂体系含有至少一 种含Het2前体，优选至少一种Het 2盐，其中第二杂原子（Het2)优选选自Ti、Al、Zr、V、Nb、 Ta、Cr、Mo、W、Μη、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb以及两种或更多种上述物质的混合物， 更优选Zn ;
[0308] (vi. 2)将通过（v. 1)获得的悬浮液加热至75至125°C的温度范围，加热时间为3 至6小时；
[0309] (vi. 3)从悬浮液中分离 Het2Het1MWff ;
[0310] (vi. 4)优选干燥通过（vi. 3)分离的Het2Het1MWff,优选通过喷射干燥；
[0311] (vi. 5)任选煅烧通过（vi. 3)或（vi. 4)获得 Het2Het1MWW,优选在 500 至 700°C 的 温度范围内。
[0312] 12. -种沸石材料，通过实施方案1至11中任意一项的方法可获得或获得。
[0313] 13.实施方案12的沸石材料，通过实施方案11的方法可获得或获得，这种沸石材 料是 Het2Het1MWW,优选 ZnTiMWff。
[0314] 14.含有至少两种杂原子Het1和Het2的具有结构类型MWW的沸石材料 (Het 2Het1MWff)，其Het2的含量为I. 0至2. 0重量％，按元素 Het2计并基于Het2Het1MWff的重 量计，Het 1的含量为I. 0至2. 0重量％，按元素 Het1计并基于Het2Het1MWff的重量计。
[0315] 15.实施方案14的沸石材料，其中，Het1是Ti,Het2是Zn。
[0316] 16.实施方案12至15中任意一项的沸石材料，被包含在喷射粉末中。
[0317] 17.实施方案16的沸石材料，其中喷射粉末的颗粒具有至少2微米的DvlO值，所 述喷射粉末包含具有2至50nm的平均孔径（4V/A)的中孔，根据DIN 66133通过压汞法测 定，并且，所述喷射粉末包含基于喷射粉末的重量计至少95重量％的Het2Het 1MWt
[0318] 18.实施方案12至17中任意一项的沸石材料作为催化活性剂或催化活性剂前体 的用途。
[0319] 19.实施方案18的用途，其中沸石材料是Het2Het1MWff,优选ZnTiMWff，其作为催化 活性剂优选用于由丙烯制备环氧丙烷，优选在作为溶剂的乙腈中使用和/或优选使用过氧 化氢作为氧化剂。
[0320] 20. -种制备环氧丙烷的方法，优选以乙腈作为溶剂和/或优选使用过氧化氢作 为氧化剂，其中根据实施方案12至17任意一项的沸石材料（优选ZnTiMWW)被用于催化活 性剂。
[0321] 根据另一方面，本发明优选特征在于以下实施方案和如从属关系所示的这些实施 方案的结合：
[0322] I. 一种用于制备沸石材料的方法，包含：
[0323] ⑴提供含硼的沸石材料（B-沸石）；
[0324] (ii)用液体溶剂体系对B-沸石进行脱硼，从而获得脱硼的B-沸石（沸石）；
[0325] 其中液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇以及两种或多种上述物质的混合物，所 述液体溶剂体系不含无机酸或有机酸，或者无机酸或有机酸的盐，酸选自盐酸、硫酸、硝酸、 磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸和酒石酸。
[0326] II.实施方案1的方法，其中（i)提供的含硼的沸石材料B-沸石是具有结构类型 MWff的含硼的沸石材料（B-MWff)，或非具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼 的沸石材料，优选具有结构类型MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH的含 硼的沸石材料（B-MWW)、（B-BEA)、（B-MFI)、（B-CHA)、（B-MOR)、（B-MTW)、（B-RUB)、（B-LEV)、 (B-FER)、（B-MEL)或（B-RTH)，更优选具有结构类型MWW的含硼的沸石材料（B-MWff)，其 中（ii)中获得的脱硼的B-沸石（沸石）是脱硼的B-MWff(MWff)，或非MWff的脱硼的B-沸 石（沸石），优选脱硼的 B-MWff (MWff)、B-BEA (BEA)、B-MFI (MFI)、B-CHA (CHA)、B-MOR (MOR)、 B-MTW (MTW)、B-RUB (RUB)、B-LEV (LEV)、B-FER (FER)、B-MEL (MEL)、B-RTH (RTH)，更优选脱硼 的 B-MWff(MWff)。
[0327] III.实施方案I或II的方法，其中在（i)中，通过一种方法提供含硼的沸石材料 B-沸石，所述方法包含：
[0328] (a)由合成混合物水热合成B-沸石，所述合成混合物含有至少一种硅源，至少一 种硼源和至少一种模板化合物，从而获得在母液中的B-沸石；
[0329] (b从它的母液中分离B-沸石；
[0330] (C)优选干燥通过（b)分离的B-沸石，优选喷射干燥通过（b)分离的B-沸石；
[0331] (d)任选煅烧通过（b)或（c)获得的B-沸石，优选在500至700°C的温度内。
[0332] IV.实施方案III的方法，其中在（i)中，通过一种方法提供含硼的沸石材料 B-MWff，所述方法包含：
[0333] (a)由合成混合物水热合成B-MWff前体，所述合成混合物含有氨稳定的娃胶作为 至少一种硅源，硼酸作为至少一种硼源，至少一种模板化合物（选自哌啶、六亚甲基亚胺以 及其混合物），从而获得在母液中的B-MWff前体；
[0334] (b)从它的母液中分离B-MWff前体；
[0335] (c)优选干燥通过（b)分离的B-MWff前体，优选喷射干燥通过（b)分离的B-MWff前 体；
[0336] (d)优选在500至700°C的温度范围内煅烧通过（b)或（c)获得的B-MWff前体，获 得 B-MWff。
[0337] V.实施方案I至IV中任意一项的方法，其中，（i)提供的B-沸石是不含铝的沸石 材料。
[0338] VI.实施方案I至V中任意一项的方法，其中，⑴提供的B-沸石的硼含量为0. 5 至5. 0重量％，更优选0. 75至4. 0重量％，更优选I. 0至3. 0重量％，按元素计并基于B-沸 石的总重量计。
[0339] VII.实施方案I至VI中任意一项的方法，其中，（i)提供的B-沸石以喷射粉末或 喷射颗粒的形式提供。
[0340] VIII.实施方案I至VII中任意一项的方法，其中液体溶剂体系不含无机或有机 酸，或它们的盐。
[0341] IX.实施方案I至VIII中任意一项的方法，其中液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、 丙醇、乙烧-1，2-二醇、丙烧-1，2-二醇、丙烧-1，3-二醇、丙烧-1，2, 3-二醇，和两种或更 多种它们的混合物。
[0342] X.实施方案I至IX中任意一项的方法，其中液体溶剂体系是水。
[0343] XI.实施方案I至X中任意一项的方法，其中根据（ii)的脱硼在50至125°C的温 度下进行。
[0344] XII.实施方案I至XI中任意一项的方法，其中根据（ii)的脱硼进行6至20小 时。
[0345] XIII.实施方案I至XII中任意一项的方法，其中在根据（ii)的脱硼中，B-沸石 相对于液体溶剂体系的重量比为1:5至1:40,优选1:10至1:30,更优选1:10至1:20。
[0346] XIV.实施方案I至XIII中任意一项的方法，其中以至少2个单独的步骤实施根 据（ii)的脱硼，其中在至少2个处理步骤之间，干燥沸石，所述沸石优选MWff或非MWff的沸 石，更优选 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选 MWW，优选在 100 至150°C的温度范围内干燥。
[0347] XV.实施方案I至XIV中任意一项的方法，其中液体溶剂体系是水，并且根据（ii) 的脱硼在95至105°C，优选95至100°C的温度下进行8至15小时，优选9至12小时，其中， 优选地，根据（ii)的脱硼在回流下进行。
[0348] XVI.实施方案I至XV中任意一项的方法，其中在根据（ii)的脱硼过程中，液体溶 剂体系被搅拌。
[0349] XVII.实施方案I至XVI中任意一项的方法，其中（ii)中获得的沸石的B含量为 至多0. 2重量％，更优选至多0. 1重量％，按元素计并基于沸石的总重量计。
[0350] XVIII.实施方案I至XVII中任意一项的方法，还包含：
[0351] (iii)通过一种方法后处理从（ii)获得的沸石，所述沸石优选MWW或非MWW的沸 石，更优选 MWff、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选 MWW，所述方法包 含
[0352] (iii. 1)从液体溶剂体系中分离沸石，优选MWW或非MWW的沸石，更优选MWW、BEA、 MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选 MWff。
[0353] (iii. 2)优选干燥分离的沸石，优选分离的MWW或分离的非MWW的沸石，更优选分 离的 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选分离的 MWW，优选通过 喷射干燥。
[0354] (iii. 3)任选煅烧通过（iii. 1)或（iii. 2)获得的沸石，优选MWW或非MWW的沸 石，更优选 MWff、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选 MWW，优选在 500 至700°C的温度范围内。
[0355] XIX. -种沸石材料，通过实施方案I至XVIII的中任意一项方法可获得或获得。
[0356] XX. -种脱硼的沸石材料（沸石），优选实施方案XVI的沸石材料，含有至多0. 2 重量％，更优选至多〇. 1重量％的硼，按元素计并基于沸石的总重量计。
[0357] XXI.实施方案XIX或XX的沸石材料，沸石材料以喷射粉末或喷射颗粒的形式提 供。
[0358] XXII.实施方案XIX至XXI中任意一项的沸石材料作为催化活性剂，作为制备催化 活性剂的前体，作为催化组分例如催化活性剂的支撑体或作为应用于载体上的涂层的组分 的用途。
[0359] 本发明通过下面的实施例加以说明。 实施例
[0360] 实施例1 :脱硼的MWff的制备
[0361] I. 1含硼的MWff的制备
[0362] 将470. 4kg去离子水置于容器中。在70rpm (转每分钟）的搅拌下，将162. 5kg硼 酸悬浮于水中。将悬浮液再搅拌3小时。随后，加入272. 5kg的哌啶，并且将混合物再搅拌 1小时。将392. Okg的;Lud〇X? AS-40加入到所获得的溶液中，并且所得的混合物在70rpm 下再搅拌1小时。
[0363] 将最终获得的混合物转移到结晶容器中，并在自生压力和搅拌（50rpm)下，于5小 时内加热至170°C。基本持续保持在170°C温度下120小时；在这120小时期间，以50rpm 搅拌混合物。然后，在5小时内将混合物冷却到50至60°C范围内的温度。通过采用pH电 极测定了含B-MWff的水性悬浮液具有11. 3的pH。
[0364] 通过过滤从所述悬浮液中分离B-MWff前体。然后用去离子水洗涤滤饼至洗涤水具 有小于700晕西门子/厘米的电导率。
[0365] 由所获得的滤饼制备了具有15wt%的固体含量的水性悬浮液。采用以下喷射干燥 条件将此悬浮液置于喷射塔中进行喷射干燥：
[0366] 干燥气体，喷嘴气体：工业氮气
[0367] 干燥气体温度：
【权利要求】
1. 沸石材料的制备方法，包括： (i) 提供含硼的沸石材料（B-沸石）； (ii) 于50至125°C的温度下，用液体溶剂体系将B-沸石脱硼，从而获得脱硼的B-沸 石（沸石）； 其中所述液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇及其两种或多种的混合物，且所述液体 溶剂体系不含无机或有机酸或其盐，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、 草酸和酒石酸。
2. 权利要求1的方法，其中，（i)中提供的含硼的沸石材料B-沸石是具有结构类 型MWff(B-MWW)的含硼的沸石材料或不是具有结构类型MWff(B-MWW)的含硼的沸石材 料的含硼的沸石材料，优选地为具有结构类型MWW (B-MWW)、BEA (B-BEA)、MFI (B-MFI)、 CHA (B-CHA)、MOR(B-MOR)、MTW(B-MTW)、RUB(B-RUB)、LEV(B-LEV)、FER(B-FER)、MEL(B-MEL) 或RTH(B-RTH)的含硼的沸石材料，更优选地具有结构类型MWW(B-MWff)，且其中（ii)中获得 的脱硼的B-沸石（沸石）是脱硼的B-MWW (MWW)或非MWW的脱硼的B-沸石（沸石），优选 地是脱硼的 B-MWW (MWW)、B-BEA (BEA)、B-MFI (MFI)、B-CHA (CHA)、B-MOR (MOR)、B-MTW (MTW)、 B-RUB(RUB)、B-LEV(LEV)、B-FER(FER)、B-MEL(MEL)、B-RTH(RTH)，更优选地是脱硼的 B-MWW(MWW)〇
3. 权利要求1或2的方法，其中，在（i)中，提供含硼的沸石材料B-沸石的方法包括： (a) 从含有至少一种硅源、至少一种硼源和至少一种模板化合物的合成混合物中水热 合成B-沸石，以在其母液中获得B-沸石； (b) 从其母液中分离B-沸石； (c) 优选地干燥根据（b)分离的B-沸石，更优选地喷射干燥根据（b)分离的B-沸石； (d) 任选地煅烧从（b)或（c)获得的B-沸石，优选在500至700°C的温度下。
4. 权利要求3的方法，其中，在⑴中，含硼的沸石材料是B-MWW，提供B-MWW的方法包 括： (a) 从合成混合物中水热合成B-MWW前体，以在其母液中获得B-MWW前体，所述合成混 合物含有氨稳定的硅胶作为至少一种硅源，硼酸作为至少一种硼源，以及至少一种选自哌 啶、六亚甲基亚胺及其混合物的模板化合物； (b) 从其母液中分离B-MWW ; (c) 优选地干燥根据（b)分离的B-MWW前体，更优选地喷射干燥根据（b)分离的 B-MWW ； (d) 煅烧从（b)或（c)获得的B-MWW前体，优选地在500至700°C的温度下，获得B-MWW。
5. 权利要求1-4中任一项的方法，其中，（i)中提供的B-沸石是不含铝的沸石材料。
6. 权利要求1-5中任一项的方法，其中，（i)中提供的B-沸石具有硼含量在0. 5至5. 0 重量％的范围内，更优选地0. 75至4. 0重量％，更优选地1. 0至3. 0重量％,按照元素计并 基于B-沸石的总重量。
7. 权利要求1-6中任一项的方法，其中，（i)中提供的B-沸石以喷射粉末或喷射制粒 的形式被提供。
8. 权利要求1-7中任一项的方法，其中，所述液体溶剂体系不含无机或有机酸，或其 盐。
9. 权利要求1-8中任一项的方法，其中，所述液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、 乙烧-1，2-二醇、丙烧-1，2-二醇、丙烧-1，3-二醇、丙烧-1，2, 3-二醇及其两种或多种的 混合物。
10. 权利要求1-9中任一项的方法，其中，所述液体溶剂体系是水。
11. 权利要求1-10中任一项的方法，其中，根（ii)的脱硼进行6至20小时。
12. 权利要求1-11中任一项的方法，其中，在根据（ii)的脱硼中，B-沸石相对于液体 溶剂体系的重量比在1:5至1:40的范围内，优选地1:10至1:30,更优选地1:10至1:20。
13. 权利要求1-12中任一项的方法，在根据（ii)的脱硼过程中，液体溶剂体系被搅拌。
14. 权利要求1-13中任一项的方法，其中，所述液体溶剂体系是水，并且根据（ii)的脱 硼在95至105°C、优选95至100°C的温度下进行8至15小时、优选9至12小时，其中，优 选地，根据（ii)的脱硼在回流下进行。
15. 权利要求1-14中任一项的方法，其中，（ii)中获得的沸石具有至多0.2重量％、更 优选至多0. 1重量％的B含量，按元素计并基于沸石的总重量。
16. 权利要求1-15中任一项的方法，进一步包含： (iii)后处理从（ii)获得的沸石，所述沸石优选地是MWW或非MWW的沸石，更优选地 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选地 MWW，所述后处理方法包 括： (iii. 1)从液体溶剂体系中分离沸石，优选地是MWW或非MWW的沸石，更优选地是MWW、 BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选地是 MWW ; (iii. 2)优选地干燥分离的沸石，优选地是分离的MWW或分离的非MWW的沸石，更优选 地是分离的 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选地是分离的 MWW， 优选地通过喷射干燥； (iii. 3)任选地煅烧从（iii. 1)或（iii. 2)获得的沸石，优选地是MWW或非MWW的沸 石，更优选地是 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更优选地是 MWW，优 选地在500至700°C的温度下。
17. 可通过或通过权利要求1-16中任一项的方法获得的沸石材料。
18. 脱硼的沸石材料（沸石），优选权利要求17的沸石材料，含有至多0. 2重量％，更 优选地至多0. 1重量％的硼，按元素计并基于沸石的总重量。
19. 权利要求17或18的沸石材料，其中，所述沸石材料是以喷射粉末或喷射制粒的形 式。
20. 权利要求17至19中任一项的沸石材料用作催化活性试剂，作为制备催化活性试剂 的前体，作为催化剂组分如催化活性试剂的支持体，或作为应用于载体上的涂层的组分的 用途。
【文档编号】C01B39/02GK104302577SQ201380018886
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年2月5日 优先权日:2012年2月7日
【发明者】U·穆勒, 安德烈-尼古拉·帕乌莱斯库, J·杨, 汉斯·于尔根·卢茨伊勒, G·尤尔, S·杜姆瑟 申请人:巴斯夫欧洲公司