橡胶组合物、交联的橡胶组合物和轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明解决了提供当用于例如胎面的轮胎部件时具有优异的耐磨耗性、不导致滚动阻力恶化的橡胶组合物的问题。上述问题通过由将橡胶组分、水合硅酸和表面活性剂组合而获得的橡胶组合物来解决。所述橡胶组合物的特征在于，在与所述橡胶组分混炼之前，将所述水合硅酸通过表面活性剂改性。
【专利说明】橡胶组合物、交联的橡胶组合物和轮胎
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种当用于轮胎部件时、与传统技术相比展示出优异的耐磨耗性的橡 胶组合物；和使用其的轮胎。
【背景技术】
[0002] 通常，充气轮胎需要具有如此高的性能以致同时满足多种性能要求。强烈期望的 是具有可以减少轮胎的滚动阻力并且耐磨耗性优异的尤其例如胎面的轮胎部件。在这些性 能之间存在权衡关系，然而，其已经需要迄今的多年来的试验和误差。
[0003] 用于轮胎胎面的橡胶组合物使用水合硅酸作为补强填料。通常，随着水合硅酸的 含量增加，轮胎的耐磨耗性改善至一定程度，但是滚动阻力会恶化。在一些情况下，未硫化 的橡胶的粘度超出需要地增加，其会导致加工性下降。
[0004] 在这样的情况下，已经开发了硅烷偶联剂来解决前述问题，但充分的二氧化硅的 分散程度尚未实现，使其难以提供工业级的二氧化硅颗粒的良好分散。
[0005] 因此，为了获得二氧化硅的进一步改善的分散性，JPH06248116A(PTL 1)公开了一 种技术：硅烷偶联剂的反应通过将其与具有用疏水性试剂处理的表面的二氧化硅颗粒混炼 来促进。
[0006] 另外，W02009091057A1(PTL 2)公开了一种技术：将橡胶组合物的耐磨耗性和补 强性通过包括包含于橡胶组合物中的具有特定结构的水合硅酸来改善。
[0007] 引用列表
[0008] 专利文献
[0009] PTL I JPH06248116A
[0010] PTL 2 ：W02009091057A1
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问是页
[0012] PTL 1和PTL 2中公开的技术实现了一定水平的二氧化硅的分散性，然而是不充 分的。因此存在对橡胶组合物的耐磨耗性的进一步改善的需要。
[0013] 因此，本发明的一个目的是提供当用于例如胎面的轮胎部件时，可以赋予优异的 耐磨耗性而不恶化例如滚动阻力的性能的橡胶组合物，通过交联所述橡胶组合物形成的交 联的橡胶组合物，和使用所述组合物之一作为材料生产的轮胎。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明的发明人锐意研究了如何解决以上问题。结果，发明人发现将水合硅酸 和表面活性剂包括在橡胶组合物中，并且在与前述橡胶组分混炼之前，将所述表面活性剂 添加至水合硅酸从而用所述表面活性剂改性，可以提供与传统技术相比水合硅酸的高分散 性，产生优异的耐磨耗性而不恶化例如滚动阻力的性能。本发明根据该发现完成。
[0016] 基于这些发现做出本发明，并且其要旨如下：
[0017] I、一种橡胶组合物，其通过将橡胶组分、水合硅酸和表面活性剂共混而获得，其中
[0018] 在与所述橡胶组分混炼之前，所述水合硅酸通过所述表面活性剂改性。
[0019] 2、根据以上方面1所述的橡胶组合物，其中所述水合硅酸具有1质量％以下的碳 含量。
[0020] 3、根据以上方面1所述的橡胶组合物，其中所述表面活性剂是非离子表面活性 剂。
[0021] 4、根据以上方面1所述的橡胶组合物，其中所述表面活性剂是阳离子表面活性 剂。
[0022] 5、根据以上方面1所述的橡胶组合物，其中相对于每100质量份的所述水合硅酸， 改性所述水合硅酸的所述表面活性剂的配混量是〇. 05质量份至I. 0质量份。
[0023] 6、根据以上方面1所述的橡胶组合物，其中所述水合硅酸具有溴化十六烷基三甲 铵（CTAB)吸附比表面积为50m 2/g至300m2/g。
[0024] 7、根据以上方面1所述的橡胶组合物，其中相对于每100质量份的所述橡胶组分， 所述水合娃酸的配混量是10质量份至150质量份。
[0025] 8、根据以上方面1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分是选自天然橡胶和二烯 系合成橡胶的至少一种橡胶。
[0026] 9、一种交联的橡胶组合物，其通过交联根据以上方面1所述的橡胶组合物而获 得。
[0027] 10、一种轮胎，其通过使用根据以上方面1所述的橡胶组合物或根据以上方面9所 述的交联的橡胶组合物作为材料来生产。
[0028] 发明的效果
[0029] 根据本发明，可以提供一种具有优异的耐磨耗性而不恶化滚动阻力的橡胶组合 物，和通过交联所述橡胶组合物而获得的交联的橡胶组合物。因此，具有与传统技术相比优 异的耐磨耗性的高性能充气轮胎可以通过使用所述橡胶组合物或所述交联的橡胶组合物 作为材料来提供。
【具体实施方式】
[0030] 以下现在将详细描述本发明。
[0031] (橡胶组合物）
[0032] 根据本发明的橡胶组合物通过将橡胶组分和水合硅酸共混而获得。
[0033] 〈橡胶组分〉
[0034] 对包含于橡胶组合物的橡胶组分不设有特别限制。优选地，从获得优异的耐磨耗 性的观点，天然橡胶和二烯系合成橡胶可以单独地或以组合使用。这样的二烯系合成橡胶 的实例包括聚异戊二烯橡胶（IR)、丁苯橡胶（SBR)和聚丁二烯橡胶（BR)等。这些中，优选 的是丁苯橡胶（SBR)。注意的是这些类型的二烯系合成橡胶可以单独地或作为两种以上的 共混物使用。
[0035] 〈水合硅酸〉
[0036] 再者，对前述的水合硅酸不设有特别限制。其实例包括湿法二氧化硅、胶体二氧化 硅、硅酸钙和硅酸铝。这些中，水合硅酸优选是湿法二氧化硅。这是因为湿法二氧化硅在改 善分散性方面具有明显的效果。
[0037] 此外，水合硅酸优选地具有溴化十六烷基三甲铵（CTAB)吸附比表面积为50m2/g 至300m2/g。原因是如果CTAB吸附比表面积小于50m2/g，则橡胶组合物的贮能弹性模量会 明显地降低，并且如果CTAB吸附比表面积大于300m 2/g，则在未硫化状态下的橡胶组合物的 粘度会增加。
[0038] 如此处使用的，术语"溴化十六烷基三甲铵（CTAB)吸附比表面积"是指由吸附在 水合硅酸表面上的CTAB的量计算的水合硅酸的比表面积（m 2/g)。CTAB吸附比表面积可以 根据ASTMD 3765-92方法来测量。以略微修改使用ASTMD 3765-92方法，这是因为其设计 为用于炭黑的CTAB吸附比表面积的测量。具体地，制备CTAB标准溶液代替标准炭黑产品， 从而因此将水合硅酸OT (二-2-乙基己基磺基丁二酸钠）溶液标准化并且通过假定吸附在 水合硅酸表面上的各个CTAB分子的截面面积是0. 35nm2,由CTAB的吸附量计算比表面积。
[0039] 相对于每100质量份的橡胶组分,水合娃酸的含量优选是10质量份至150质量 份，并且更优选30质量份至100质量份。如果水合硅酸的含量小于10质量份，则所得轮胎 会遭受耐磨耗性的恶化。另一方面，如果水合硅酸的含量超过150质量份，则橡胶的加工性 会降低，并且橡胶组合物会具有不良的低发热性能而导致滚动阻力恶化。
[0040] 注意的是对于将橡胶组分与水合硅酸的混炼方法不设有特别限制。例如，橡胶组 分可以使用例如辊的开放式混炼机和例如Banbury混炼机的密闭式混炼机等来与水合硅 酸混炼。
[0041] 〈表面活性剂〉
[0042] 此外，根据本发明的橡胶组合物通过进一步共混表面活性剂而获得，其中在与橡 胶组分混炼之前，水合硅酸通过表面活性剂改性。
[0043] 包含于橡胶组合物的表面活性剂能够改善水合硅酸在橡胶组合物中的分散性，其 可以提供优异的耐磨耗性而不损害滚动阻力。
[0044] 此处，在与橡胶组分混炼之前，将水合硅酸通过表面活性剂改性的原因是：水合硅 酸的分散性接着可以通过添加少量的表面活性剂而有效地改善。
[0045] 注意的是：只要在与橡胶组合物混合之前添加表面活性剂，表面活性剂可以在任 何时候添加，包括，但不限于，在反应容器中生产水合硅酸的步骤中，在压滤机中进行过滤 和水洗的步骤中，在用乳化装置从湿滤饼制备浆料的步骤中，和在从干燥的水合硅酸制备 楽料的步骤中。
[0046] 这是因为如果在水合硅酸与橡胶组分混炼时添加表面活性剂，则橡胶组分和其它 添加剂抑制了表面活性剂在水合硅酸表面上的吸附，结果将需要较大量的表面活性剂来改 善分散性。当在水合硅酸与橡胶组分混炼时以大量添加表面活性剂时，橡胶组合物遭受低 损耗性能的恶化。
[0047] 对于用表面活性剂改性水合硅酸的方法不设有特别限制，并且例如，该改性可以 在生产水合硅酸的工艺中通过添加表面活性剂来进行。
[0048] 此处，相对于每100质量份的水合硅酸，用于改性水合硅酸的表面活性剂的含量 优选在0. 05质量份至I. 0质量份的范围内，并且更优选在0. 1质量份至0. 8质量份的范围 内。原因是如果表面活性剂的含量是小于〇. 05质量份，则其会太小从而难以实现水合硅酸 的分散性的充分改善，并且如果含量超过1. 0质量份，则其会缩短配混橡胶的焦烧时间，导 致加工性恶化。
[0049] 另外，表面活性剂可以包括，而不限制于，非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。这些中优选的是非离子表面活性剂和阳离子表面活 性剂。原因是它们可以更容易地在水合硅酸表面上进行改性，并且因此可以提供对水合硅 酸的分散性来说高的改善效果。
[0050] 非离子表面活性剂是当溶于水中时具有非离子化的亲水性基团的表面活性剂，包 括，但不限于，聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷、脂肪酸链烷醇酰胺、甘 油脂肪酸酯、烷基甘油基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇失水山梨糖醇脂肪酸酯和蔗 糖脂肪酸酯。
[0051] 阳离子表面活性剂是当溶于水中时生成阳离子的表面活性剂，包括，但不限于，伯 胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵盐和吡啶盐。
[0052] 〈偶联剂〉
[0053] 令人满意的是根据本发明的橡胶组合物通过进一步将偶联剂以相对于每100质 量份的前述水合硅酸为1质量份至20质量份，优选3质量份至16质量份，并且更优选5质 量份至12质量份的量共混而获得。共混相对于每100质量份的水合硅酸为1质量份以上 的偶联剂能够进一步增加由共混水合硅酸导致的效果，并且进一步改善例如低发热性能和 贮能弹性模量的橡胶组合物的物理性能。另一方面，共混超过20质量份的偶联剂不可以增 加改善低发热性能和贮能弹性模量等的效果而导致成本增加。
[0054] 前述偶联剂的优选实例包括
[0055] 由式（IV)表示的化合物：
[0056] AmB3_mSi - (CH2) a - Sb - (CH2) a - SiAmB3_m (IV)
[0057] [其中A、B、m、a和b如以上定义]，
[0058] 由式（V)表示的化合物：
[0059] AmB3ISi-(CH2)c-Y (V)
[0060] [其中A、B、Y、m和c如以上定义]，
[0061] 由式（VI)表示的化合物：
[0062] AmB3_mSi_ (CH2)a-Sb-Z (VI)
[0063] [其中A、B、Z、m、a和b如以上定义]，和
[0064] 由式（VII)表示的化合物：
[0065] R1xR2yR3zSi -R4-S-CO-R5 (VII)
[0066] [其中 R1、R2、R3、R4、R5、X、y 和 z 如以上定义]·
[0067] 这些偶联剂可以单独地或以两种以上组合使用。
[0068] 由式（IV)表示的化合物的实例包括双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双 (3-三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双 (3-三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、双（3-三 甲氧基甲娃烧基丙基）-硫化物和双（3 -二乙氧基甲娃烧基丙基）二硫化物。
[0069] 另外，由式（V)表示的化合物的实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙 基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅 烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲 氧基娃烧和Y-环氧丙氧基丙基甲基-乙氧基娃烧。其市售的广品包括例如商品名"VP Si363，'，Evonik Degussa Corporation 制造。
[0070] 此外，由式（VI)表示的化合物包括3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N_二甲基氨基 甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基 丙基甲基丙烯酰基单硫化物。
[0071] 另外，对于由式（VII)表示的化合物，式（VII)中的R2、R5、R 6和R7可以含有直链 或支化烷基，包括，但不限于，甲基、乙基、丙基和异丙基。此外，R 2、R5、R6和R7可以含有直 链或支化烯基、包括，但不限于，乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基。进一步，环烷基的实例包括 环己基和乙基环己基，环烯基的实例包括环己烯基和乙基环己烯基，并且芳基的实例包括 苯基和甲苯基。更进一步，R 5可以含有芳烧基例如苯乙基。
[0072] 在式（VII)中，R4和R8可以含有直链或支化的亚烷基，包括，但不限于，亚甲基、亚 乙基、三亚甲基和亚丙基。另外，亚环烷基的实例包括亚环己基。此外，R 4可以含有直链或 支化的亚稀基，包括，但不限于，亚乙稀基和亚丙稀基。进一步，环烧基亚烧基的实例包括环 己基亚甲基，亚芳基的实例包括亚苯基，并且亚芳烷基的实例包括亚二甲苯基。
[0073] 另外，式（VII)中的R3可以含有-[O(R8O)丄. 5-基团，包括，但不限于，1，2-乙烷 二氧基（1，2-ethanedioxy group)、1，3_ 丙烧二氧基（1，3-propanedioxy group) > I, 4- X 烧二氧基（1，4_131^3116(1;[(?7 81'0即）、1，5-戊烧二氧基（1，5-卩61^3116(1;[(?7 81'0即）和 1，6_ 己烧二氧基（1，6-hexanedioxy group) 0
[0074] 由式（VII)表示的化合物可以通过与JP2001505225A中记载相似的合成，或从例 如 Momentive Performance Materials Inc.制造的商品名"NXT"的市售的产品（式（VII) 具有 R1 = C2H5CKR4 = C3H6、R5 = C7H15, X = 3、y = 0、z = 0 的 3-辛酰基硫代-丙基三乙氧 基硅烷）来制备。
[0075] 由式（IV)、（V)、（VI)和（VII)表示的化合物中优选的是由式（V)和（VII)表示的 那些。
[0076] 注意的是在与橡胶组分混炼之前，水合硅酸可以或不可以由硅烷偶联剂改性。
[0077] 〈其它组分〉
[0078] 优选地，本发明的橡胶组合物通过进一步将炭黑作为补强填料共混而获得。相对 于每100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选是80质量份以下，并且更优选60质量份以 下。如果相对于每100质量份的橡胶组分，炭黑的含量超过80质量份，则橡胶组合物会遭 受低发热性能的恶化。
[0079] 当橡胶组合物含有前述炭黑时，相对于每100质量份的橡胶组分，炭黑和前述水 合硅酸的总含量优选是150质量份以下，并且更优选100质量份以下。原因是通过将炭黑 和水合硅酸的总含量设置至相对于每100质量份的前述橡胶组分为150质量份以下，变得 可能保证橡胶组合物的低发热性和进一步改善滚动阻力。
[0080] 通常添加至通用橡胶组合物的任何添加剂可以添加至本发明的橡胶组合物而不 损害本发明的效果。例如，可以适当地添加例如防老剂、硫化促进剂、硫磺、氧化锌、硬脂酸 和抗臭氧剂的通常用于橡胶工业的任何添加剂。
[0081] (交联的橡胶组合物）
[0082] 根据本发明的交联的橡胶组合物通过交联根据本发明的前述橡胶组合物而获得。
[0083] 对交联条件不设有特别限制。例如，硫化处理可以在众所周知的硫化条件下进行。 硫化处理在例如KKTC以上，优选在125°C至200°C的范围内，并且更优选在130°C至180°C 的范围内的温度下进行。
[0084] (轮胎）
[0085] 根据本发明的轮胎通过使用前述橡胶组合物或交联的橡胶组合物作为用于任何 轮胎部件的材料而获得。这样的轮胎部件中，组合物特别优选地用于胎面。通过使用前述 橡胶组合物或交联的橡胶组合物作为用于胎面的材料而获得的轮胎不遭受滚动阻力恶化 并且展示出优异的耐磨耗性。注意的是填充于根据本发明的轮胎的气体的实例包括普通空 气、具有调节的氧分压的空气、和例如氮气的惰性气体。
[0086] 实施例
[0087] 现在以下将详细地描述本发明的实施例。然而，本发明不限于公开的实施例。
[0088] 生产例1 :水合硅酸A的生产和用表面活性剂的改性。
[0089] 在此情况下，将65L的水和I. 25L的硅酸钠水溶液（160g/L的SiO2，具有3. 3的 Si02/Na20的摩尔比）添加至装有夹套和搅拌器的180L(升）的不锈钢反应器，并且加热至 96°C。所得溶液中的Na 2O浓度是0· 015mol/L。
[0090] 将溶液保持在96°C的温度下，并且将如上所述的硅酸钠水溶液和硫酸（18mol/L) 分别地以750mL/min和33mL/min的流量同时滴加至该溶液。通过调节流量，在将反应溶液 中的Na 2O浓度保持在0. 005mol/L至0. 035mol/L的范围内的同时，中和反应溶液。反应时， 反应溶液开始变得浑浊并且经过30分钟的时长，由于粘度增加而转变为凝胶状溶液。继续 添加并且经过100分钟的时长时停止反应。所得溶液中的二氧化硅浓度是85g/L。然后，将 上述的硫酸添加至该溶液直至达到3的pH，因此获得了硅酸浆料。将因此获得的硅酸浆料 借助水在压滤器中过滤和洗涤从而获得湿法水合硅酸A的湿滤饼。然后，将乳化装置用于 从湿滤饼制备浆料，并且将不同的表面活性剂添加至该浆料，在搅拌下混合，并且接着用喷 雾干燥器干燥从而获得用表面活性剂改性的湿法水合硅酸。
[0091] 注意的是因此获得的水合硅酸A示出CTAB吸附比表面积为100m2/g。
[0092] 生产例2 :水合硅酸B的制造
[0093] 在此情况下，将89L的水和I. 70L的硅酸钠水溶液（160g/L的SiO2，具有3. 3的 Si02/Na20的摩尔比）添加至装有夹套和搅拌器的180L(升）的不锈钢反应器，并且加热至 82°C。所得溶液中的Na 2O浓度是0· 015mol/L。
[0094] 将溶液保持在82°C的温度下，并且将如上所述的硅酸钠水溶液和硫酸（18mol/L) 分别地以520mL/min和23mL/min的流量同时滴加至该溶液。通过调节流量，在将反应溶液 中的Na 2O浓度保持在0. 005mol/L至0. 035mol/L的范围内的同时，中和反应溶液。反应时， 反应溶液开始变得浑浊并且经过46分钟的时长，由于粘度增加而转变为凝胶状溶液。继续 添加并且经过100分钟的时长时停止反应。所得溶液中的二氧化硅浓度是60g/L。然后，将 上述的硫酸添加至该溶液直至达到3的pH，因此获得了硅酸浆料。将因此获得的硅酸浆料 借助水在压滤器中过滤和洗涤从而获得湿法水合硅酸B的湿滤饼。然后，将乳化装置用于 从湿滤饼制备浆料，并且将不同的表面活性剂添加至该浆料，在搅拌下混合，并且接着用喷 雾干燥器干燥从而获得用表面活性剂改性的湿法水合硅酸。
[0095] 注意的是因此获得的水合硅酸B示出CTAB吸附比表面积为150m2/g。
[0096] 生产例3 :水合硅酸C的生产
[0097] 在此情况下，将89L的水和I. 70L的硅酸钠水溶液（160g/L的SiO2，具有3. 3的 Si02/Na20的摩尔比）添加至装有夹套和搅拌器的180L(升）的不锈钢反应器，并且加热至 75°C。所得溶液中的Na 2O浓度是0· 015mol/L。
[0098] 将溶液保持在75°C的温度下，并且将如上所述的硅酸钠水溶液和硫酸（18mol/L) 分别地以520mL/min和23mL/min的流量同时滴加至该溶液。通过调节流量，在将反应溶液 中的Na 2O浓度保持在0. 005mol/L至0. 035mol/L的范围内的同时，中和反应溶液。反应时， 反应溶液开始变得浑浊并且经过46分钟的时长，由于粘度增加而转变为凝胶状溶液。继续 添加并且经过100分钟的时长时停止反应。所得溶液中的二氧化硅浓度是60g/L。然后，将 上述的硫酸添加至该溶液直至达到3的pH，因此获得了硅酸浆料。将因此获得的硅酸浆料 借助水在压滤器中过滤和洗涤从而获得湿法水合硅酸C的湿滤饼。然后，将乳化装置用于 从湿滤饼制备浆料，并且将不同的表面活性剂添加至该浆料，在搅拌下混合，并且接着用喷 雾干燥器干燥从而获得用表面活性剂改性的湿法水合硅酸。
[0099] 注意的是因此获得的水合硅酸C示出CTAB吸附比表面积为200m2/g。
[0100] 另外，碳含量使用其中通过在氧气气流中燃烧包含的有机物质并且由红外线检测 装置检测生成的CO2量来测量碳含量的固体碳分析仪（"EMIA-110"，Horiba Ltd.制造）来 测量。具体地，将〇. 〇5g的样品通过具有1250°C的炉温的碳分析仪来分析从而测量其碳含 量。
[0101] 配方A至C
[0102] 表1至3示出配方A至C。
[0103] [表 1]
【权利要求】
1. 一种橡胶组合物，其通过将橡胶组分、水合硅酸和表面活性剂共混而获得，其中 在与所述橡胶组分混炼之前，所述水合硅酸通过所述表面活性剂改性。
2. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述水合硅酸具有1质量％以下的碳含量。
3. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。
4. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述表面活性剂是阳离子表面活性剂。
5. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中相对于每100质量份的所述水合硅酸，改性 所述水合硅酸的所述表面活性剂的配混量是〇. 05质量份至1. 0质量份。
6. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述水合硅酸具有溴化十六烷基三甲铵 (CTAB)吸附比表面积为50m2/g至300m 2/g。
7. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中相对于每100质量份的所述橡胶组分，所述 水合娃酸的配混量是10质量份至150质量份。
8. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分是选自天然橡胶和二烯系合 成橡胶的至少一种橡胶。
9. 一种交联的橡胶组合物，其通过交联根据权利要求1所述的橡胶组合物而获得。
10. -种轮胎，其通过使用根据权利要求1所述的橡胶组合物或根据权利要求9所述的 交联的橡胶组合物作为材料来生产。
【文档编号】C01B33/193GK104271658SQ201380023575
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2012年5月8日
【发明者】齐藤孝一 申请人:株式会社普利司通