二硼化钛材料的再循环的制作方法

二硼化钛材料的再循环的制作方法
【专利摘要】一种再循环TiB2制品的方法，并且特别涉及一种通过氯化再循环包括TiB2制品和Ti矿石和/或Ti渣的TiB2原料的方法。
【专利说明】二硼化钛材料的再循环
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年6月6日提交的美国临时申请号61/656，357、2012年9月10日提交的美国临时申请号61/698，897和2013年3月15日提交的美国临时申请号61/787，127的优先权。通过引用将美国临时申请号61/656，357,61/698, 897和61/787，127的公开内容以其整体并入本文用于所有目的。
[0003]美国政府权利
[0004]N/A
[0005]版权通告
[0006]本申请包括受到著作权保护的材料。著作权所有人不反对任何人对该专利公开内容的临摹复制，如其出现在专利和商标局的文件或记录中，然而在其它方面保留所有的著作权权利。
[0007]发明背景
[0008]1.发明领域
[0009]本发明涉及废的或用过的硼化钛(“TiB2”)制品(包括玷污的TiB2制品)的再循环。更具体地，本发明涉及通过氯化TiB2制品、提纯并使其反应以产生新的TiB2制品的Τ?Β2制品再循环。在一些实施方案中，二硼化钛制品是用于再循环工艺的100%的TiB2原料。在一些实施方案中，二硼化钛制品是用于再循环工艺的一定百分比的TiB2原料。
[0010]在一些实施方案中，氯化TiB2原料以使废TiB2制品再循环。在一些实施方案中，TiB2制品(例如包括添加剂和/或杂质)能够被氯化并加工成一种或多种形式(Ti02、BC12、TiB2等)。在一些实施方案中，钛原料包括二硼化钛制品以及被加工以形成Ti02 (例如颜料级Ti02)的钛矿石和/或渣(slag)。在一些实施方案中，能够以特定重量百分比使二硼化钛制品与钛原料(例如钛矿石和/或钛渣)结合以便由氯化工艺产生Ti02和/或产生一种或多种产品。
[0011]发明概述
[0012]本发明涉及TiB2再循环方法，并且特别地，涉及通过氯化再循环TiB2原料的方法。
[0013]本发明的另外目标和优点将在附图描述、发明详述、以及权利要求中变得更加明显O
[0014]本发明前述和/或其它方面及效用可以通过提供产生钛产品的方法来实现，该方法包括制备TiB2原料；并氯化该制备的TiB2原料以产生氯化钛产品。
[0015]在另一实施方案中，TiB2原料包括TiB2制品，并且该TiB2原料的制备包括将该Τ?Β2制品破碎成预定的平均TiB2颗粒尺寸或TiB2颗粒尺寸分布。
[0016]在另一实施方案中，TiB2制品包括TiB2装甲产品、TiB2工具产品、TiB2涂层、TiB2电极和TiB2粉末中的至少一种。
[0017]在另一实施方案中，Τ?Β2原料基本上由破碎的TiB2制品组成。
[0018]在另一实施方案中，破碎的TiB2制品包括钠和氟的残留物中的至少一种。
[0019]在另一实施方案中，破碎的TiB2制品包括不超过2%的钠和氟的残留物。
[0020]在另一实施方案中，TiB2原料的制备还包括将TiB2制品与含Ti矿石和Ti渣中的至少一种组合。
[0021]在另一实施方案中，TiB2原料的制备还包括将TiB2制品与含Ti矿石和Ti渣中的至少一种的组合破碎成预定的平均颗粒尺寸或颗粒尺寸分布以制备TiB2原料。
[0022]在另一实施方案中，所述含Ti矿石包括钛铁矿。
[0023]在另一实施方案中，含Ti矿石具有以重量计至少80%的Ti02含量。
[0024]在另一实施方案中，Ti渣包括被加工以降低其铁含量的钛铁矿矿石的熔炼产品。
[0025]在另一实施方案中，Ti渣具有至少85%的Ti02含量。
[0026]在另一实施方案中，Τ?Β2原料包括不超过10%的TiB2制品。
[0027]在另一实施方案中，TiB2原料包括杂质。
[0028]在另一实施方案中，所述杂质包括Fe、N1、Co、W、NA、F、Al、L1、Mg、Ca、Cl、卤化物盐、硼酸盐中的至少一种，以及它们的组合。
[0029]在另一实施方案中，所述杂质包括残留盐、残留电解浴、含钠材料、含钙材料和含氟化物材料。
[0030]在另一实施方案中，该制备的TiB2原料的氯化包括在还原气氛下用氯气和焦炭氯化该制备的TiB2原料。
[0031]在另一实施方案中，该制备的TiB2原料的氯化包括在高于700°C用氯气和焦炭氯化该制备的TiB2原料。
[0032]在另一实施方案中，该制备的TiB2原料的氯化包括在低于900°C用氯气和焦炭氯化该制备的TiB2原料。
[0033]在另一实施方案中，该制备的TiB2原料的氯化包括通过流化床氯化器在900°C和1000°C之间氯化该制备的TiB2原料。
[0034]在另一实施方案中，该制备的TiB2原料的氯化包括在低于900°C用氯气和焦炭氯化该制备的TiB2原料。
[0035]在另一实施方案中，该制备的TiB2原料的氯化包括在低于800°C用氯气和焦炭氯化该制备的TiB2原料。
[0036]在另一实施方案中，制备的TiB2原料的氯化包括在低于700°C用氯气和焦炭氯化该制备的TiB2原料。
[0037]在另一实施方案中，该制备的TiB2原料的氯化产生氯化钛产品和氯化硼产品。
[0038]在另一实施方案中，该制备的TiB2原料通过氯化被消耗并且基本上转变成氯化钛蒸气。
[0039]在另一实施方案中，该方法还包括提纯该氯化的TiB2原料以除去副产品。
[0040]在另一实施方案中，该氯化的TiB2原料的提纯包括经由分馏分离出低沸点、中沸点和高沸点的氯化物。
[0041]在另一实施方案中，该氯化的TiB2原料的提纯还包括非氯化物化合物或渣的分离。
[0042]在另一实施方案中，该方法还包括使氯化钛产品反应以产生TiB2产品。
[0043]在另一实施方案中，使氯化钛产品反应包括:使氯化钛产品氧化以产生氧化钛产品；并且经由碳热反应使氧化钛产品反应以产生TiB2产品。
[0044]在另一实施方案中，氧化钛产品经由碳热反应以产生TiB2产品的反应包括将氧化硼产品添加至该碳热反应。
[0045]在另一实施方案中，氯化钛产品的氧化包括在氯化期间将另外的氯化钛添加至制备的TiB2原料以产生氯化钛产品。
[0046]在另一实施方案中，该方法还包括从氯化钛产品的氧化中回收氯，并且引导该回收的氯以在制备的TiB2原料的氯化期间使用从而产生氯化钛产品。
[0047]在另一实施方案中，氯化钛产品的反应包括:用H2气体还原氯化钛产品以产生TiB2产品。
[0048]在另一实施方案中，该方法还包括使氯化钛产品和氯化硼产品反应以产生TiB2
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[0049]在另一实施方案中，氯化钛产品的反应包括:使氯化钛产品和氯化硼产品氧化以产生氧化钛产品和氧化硼产品；以及经由碳热反应使氧化钛产品和氧化硼产品反应以产生TiB2产品。
[0050]在另一实施方案中，不添加显著量的氯化钛产品或氯化硼产品。
[0051 ] 在另一实施方案中，氧化钛产品经由碳热反应以产生TiB2产品的反应不需要将氧化硼产品添加至碳热反应。
[0052]在另一实施方案中，氯化钛产品的反应包括:用H2气体还原氯化钛产品和氯化硼产品以产生TiB2产品。
[0053]在另一实施方案中，不添加显著量的氯化钛产品或氯化硼产品。

【专利附图】

【附图说明】
[0054]从与附图结合的各种实施方案的下述说明，本发明的这些和/或其他方面及优点将变得清楚和更易于理解，其中:
[0055]图1示出了根据本发明的实施方案的TiB2再循环方法；
[0056]图2示出了根据本发明的实施方案的TiB2再循环方法；
[0057]图3示出了根据本发明的实施方案的TiB2再循环方法；
[0058]图4示出了对于在200°C下TiB2原料的氯化的热力学模型；
[0059]图5示出了对于在500°C下TiB2原料的氯化的热力学模型；
[0060]图6示出了对于在1000°C下TiB2原料的氯化的热力学模型；
[0061]图7示出了根据本发明一种实施方案的流化柱；和
[0062]图8示出了根据本发明一种实施方案的实验室级的氯化装置。

【具体实施方式】
[0063]现在将详细介绍本发明的各种实施方案。下面描述实施方案以提供本发明的组分、工艺和设备的更全面理解。所给出的任何实施例意图是示例性的，而不是限制性的。在整个说明书和权利要求书中，下面的术语采用在本文中明确相关的含义，除非上下文另外清楚地指出。本文中所使用的短语“在一些实施方案中”和“在一种实施方案中”并不一定指相同的实施方案，尽管它们可以指相同的实施方案。此外，本文中所使用的短语“在另一实施方案中”和“在一些实施方案中”并不一定指不同的实施方案，尽管它们可以指不同的实施方案。如下所述，可以容易地将本发明的各种实施方案组合而不偏离本发明的范围或精神。
[0064]当本文中提到任何数字范围时，这种范围应被理解为包括在所述范围的最小值和最大值之间的每一个数值和/或部分。例如，约0.5-6%的范围将清楚地包括约0.6%、0.7 %和0.9 %的所有中间值，一直向上并且包括5.95%、5.97 %和5.99 %。相同的理解适用于本文所述的每个其它数字性能和/或元素范围，除非文中另外清楚地指出。
[0065]如本文中所使用的，术语“或”是包括性的操作符，并且等同于术语“和/或”，除非文中另外清楚地指出。术语“基于”不是排他性的并允许基于未描述的另外因素，除非文中另外清楚地指出。另外，在整个说明书中，“一种”(“a”、“an”)和“该”(“the”)的含义包括复数引用。“在…中”的含义包括“在…中”(“in”)和“在…上”(“on”)。
[0066]如本文中所使用的，术语“氯化”是指使用氯对材料进行化学处理。例如，在一种实施方案中，使用氯气和焦炭氯化TiB2原料以形成各种氯化物产品。在一种实施方案中，氯化反应是放热的并且在另一实施方案中，氯化反应在还原气氛中于约900°C进行。
[0067]如本文中所使用的，术语“破碎”是指将材料物理地按压、变形或挤压成更小的碎片。在一种实施方案中，破碎材料以增加其表面积。例如，可通过锤磨、颚式破碎、湿磨、球磨(例如超细球磨)等破碎材料。
[0068]如本文中所使用的，术语“微晶尺寸”是指结晶形式的材料晶体的平均尺寸。
[0069]如本文中所使用的，术语“研磨”是指将材料物理地减小至更小的颗粒，例如通过捣碎、破碎或磨碎。
[0070]如本文中所使用的，术语“杂质”是指材料中存在的污染物。例如，在一些实施方案中，TiB2制品可包括基于TiB2制品的制造方法或用途的杂质，包括残留盐(例如氯化物盐)；金属生产的杂质(例如铝熔炼)；残留电解浴(例如包括但不限于Al、L1、Na、K、卤化物盐、Mg、Ca及其组合的组分)；含铝材料(例如A1、A1203、A1C13);含钠材料(例如NaCl)；和含钙材料(例如CaC12)，仅举几例。在一些实施方案中，二硼化钛材料或制品中存在的杂质还可以包括残留氯化物盐和/或含氟化物的材料(例如CaF2、NaF和A1F3)。
[0071]如本文中所使用的，术语“颗粒尺寸”是指材料的平均颗粒尺寸。
[0072]如本文中所使用的，术语“提纯”是指从材料中除去污染物和/或杂质。在一些实施方案中，提纯包括蒸馏步骤，例如蒸发以及随后浓缩的工艺。例如，在本发明的一些实施方案中，在氯化操作期间利用氯化硼产品和氯化钛产品的沸点将它们与污染物和/或杂质分呙。
[0073]如本文中所使用的，“反应”是指使组分或材料化学反应以形成另外的组分或材料。例如，在一个实施方案中，氯化钛产品与氯化硼产品反应从而产生二硼化钛。
[0074]如本文中所使用的，术语“还原”是指将电子添加至原子或离子的过程(例如通过去除氧或添加氢)。例如，在一些实施方案中，还原包括进行气相还原(例如使用H2气体)。在其它实施方案中，还原包括通过用于还原反应的等离子相炬供给混合的氯化物产品与氢气。
[0075]如本文中所使用的，术语“表面积”是指材料的平均表面积。
[0076]如本文中所使用的，“钛进料”或“TiB2原料”是指在工艺中用作进料的含钛材料。例如，在一些实施方案中，TiB2原料可包括TiB2 ;具有添加剂和/或杂质的破碎TiB2制品；和/或具有TiB2、Ti矿石和/或Ti渣的共混材料。
[0077]如本文中所使用的，“TiB2材料”或“TiB2制品”是指二硼化钛源材料，该二硼化钛源材料包括其中具有二硼化钛的材料。在一些实施方案中，二硼化钛材料包括添加剂和/或杂质。二硼化钛产品中的添加剂和/或杂质的一些非限制性实例包括:Fe、N1、Co、W、Na、F、Al、L1、Mg、Ca、Cl、卤化物盐、硼酸盐及其组合。二硼化钛材料或制品的一些非限制性实例包括:装甲、切削工具、坩祸、耐磨涂层、蒸发皿、电极、粉末以及用于二硼化钛材料的机械和/或电子应用中的其他任何制品。
[0078]图1示出了根据本发明实施方案的TiB2再循环方法。如图1所示，用于TiB2再循环的方法包括制备TiB2原料(100);使该TiB2原料氯化(200);提纯该氯化物产品(300)；使该氯化物产品反应(400);和制造TiB2制品(500)。
[0079]在本发明的一个实施方案中，操作(100)中的制备TiB2原料包括将TiB2制品破碎或研磨至期望的平均颗粒尺寸或表面积。例如，TiB2原料可被破碎成至5微米至40mm之间的平均颗粒尺寸，或者不超过0.6mm。在另一实施方案中，TiB2原料的平均颗粒尺寸足够小以使得具有足够的表面积用于发生表面反应/溶解(例如消耗速率)。在一些实施方案中，平均颗粒尺寸至少为约5微米；至少为约10微米；至少为约50微米；至少为约100微米；至少为约500微米；至少为约1_ ;至少为约2_ ;至少为约3_ ;至少为约5_ ;至少为约1mm ;至少为约15mm ;至少为约20mm ;至少为约30mm ;或至少为约40mm。
[0080]在其它实施方案中，二硼化钛材料(用于氯化步骤)的平均颗粒尺寸是:不大于约5微米；不大于约10微米；不大于约50微米；不大于约100微米；不大于约500微米；不大于约Imm ;不大于约2mm ;不大于约3mm ;不大于约5mm ;不大于约1mm ;不大于约15mm ;不大于约20mm ;不大于约30mm ;或不大于约40mm。
[0081]在一些实施方案中，在氯化之前制备TiB2制品。在其它实施方案中，分别从Ti矿石和/或渣制备TiB2制品，并在破碎或研磨后合并。在另一实施方案中，将TiB2制品与Ti矿石和/或Ti渣合并随后研磨至预定的平均颗粒尺寸。在一种实施方案中，TiB2原料的平均颗粒尺寸在100-500微米之间。在另一实施方案中，TiB2原料具有d50平均颗粒尺寸。在又一种实施方案中，Τ?Β2原料具有100微米或不超过100微米的最大颗粒尺寸。
[0082]在一种实施方案中，TiB2原料由破碎的TiB2制品构成。在另一实施方案中，TiB2原料包括破碎的TiB2制品和Ti矿石和/或Ti渣。例如，TiB2原料可包括TiB2制品与如下的组合:钛铁矿澄(例如50.9wt.% Ti);合成金红石(例如55.2wt.% Ti);天然金红石(例如56.9wt.% Ti);氧化钛渣；及其组合。在一种实施方案中，TiB2原料包括基于TiB2原料总重量在1% -10%之间的TiB2制品。在一些实施方案中，TiB2原料包括:不大于约25wt.%的TiB2制品；不大于约20wt.%的TiB2制品；不大于约15wt.%的TiB2制品；不大于约1wt.%的TiB2制品；或不大于约5wt.%的TiB2制品。在其它实施方案中，TiB2原料包括:不大于约5wt.%的TiB2制品；不大于约4wt.%的TiB2制品；不大于约3wt.%的TiB2制品；不大于约2wt.%的TiB2制品；不大于约Iwt.%的TiB2制品；或不大于约0.5wt.%的 Τ?Β2 制品。
[0083]在一些实施方案中，TiB2原料包括:至少约25wt.%的TiB2制品；至少约20wt.%的TiB2制品；至少约15wt.%的TiB2制品；至少约1wt.%的TiB2制品；或至少约5wt.%的TiB2制品。在一些实施方案中，共混物包括:至少约5wt.%的TiB2制品；至少约4wt.%的TiB2制品；至少约3wt.%的TiB2制品；至少约2wt.%的TiB2制品；至少约Iwt.%的Τ?Β2制品;或至少约0.5wt.%的Τ?Β2制品。
[0084]在本发明的一种实施方案中，在操作(200)中使TiB2原料氯化包括使TiB2原料暴露于氯气以产生氯化物产品。例如，在一种实施方案中，TiB2原料包括TiB2制品和具有高百分比Ti02的Ti矿石(例如钛铁矿渣为约85% Τ?02 ;合成金红石为约92% Τ?02 ;并且天然金红石为约95% Τ?02)。在该实施方案中，氯化钛产品的产生可通过下面的反应进行:
[0085]2C+02= 2CO(方程式 I)
[0086]Ti02+2C12+2C0 = TiCl4+2C02 (方程式 2、
[0087]Ti02+2C12+C = TiCl4+C02(方程式 3)
[0088]TiB2+5Cl2= TiCl 4+2BCl3(方程式 4)
[0089]如上面的方程式所示，在一种实施方案中，用氯气处理TiB2原料以形成钛氯化物和硼(含硼)氯化物。在一些实施方案中，所述氯化包括在氯气(例如Cl2)存在下使TiB2原料反应。在一些实施方案中，氯化的溶剂和/或盐可用于氯化操作200。在一个非限制的实施方案中，氯化操作200在约900°C至1000°C范围内的温度在流化床氯化器中完成。在另一实施方案中，在氯化操作200期间，固体TiB2原料通过氯化被完全消耗并转变成蒸气(例如氯化钛)。
[0090]在一些实施方案中，氯化在如下温度进行:不大于约室温，不大于约50°C，不大于约100°C，不大于约150°C，不大于约200°C，不大于约250°C，不大于约300°C，不大于约4000C，不大于约500°C ;不大于约600°C，不大于约700°C，不大于约800°C，不大于约900°C，不大于约1000°C，不大于约1200°C，或不大于约1500°C。
[0091]在一些实施方案中，氯化在如下温度进行:至少约室温，至少约50°C，至少约100°C，至少约150°C，至少约200°C，至少约250°C，至少约300°C，至少约400°C，至少约5000C，至少约600°C，至少约700°C，至少约800°C，至少约900°C，至少约1000°C，至少约1200°C，或至少约 1500°C。
[0092]如上述方程式1-3所示，当TiB2原料包括Ti矿石和/或Ti渣时，在一些实施方案中，需要将碳添加至氯化反应。在另一实施方案中，当TiB2原料主要包含TiB2制品时，反应依照方程式4，并且不必向氯化反应添加碳。在一些实施方案中，TiB2原料基本上由Τ?Β2制品组成，并且在不存在碳的情况下完成TiB2原料的氯化。
[0093]在本发明的一种实施方案中，TiB2原料的氯化产生氯化钛产品，如TiCl4。在另一实施方案中，Τ?Β2原料的氯化产生氯化钛和氯化硼产品，如TiCldP BCl 30
[0094]在本发明的一种实施方案中，使TiB2制品再循环成二氧化钛(氧化钛)。在该实施方案中，根据下面的反应，操作200的氯化钛产品与氧反应。
[0095]TiCl4+02= T1 2+2Cl2 (方程式 5)
[0096]在使TiB2原料氯化之后，操作(200)的氯化物产品可以在操作(300)中提纯。
[0097]例如，在一种实施方案中，在氯化后，通过分馏成低沸点、中沸点、和高沸点的氯化物而从期望的氯化物产品中分离挥发性物类。
[0098]在另一实施方案中，可在操作(300)中除去非氯化的残留物。例如，在一种实施方案中，在操作(300)中氟化物化合物可蒸发并汇集成(report)凝聚相。
[0099]根据本发明的实施方案，提纯操作(300)使氯化钛产品和/或氯化硼产品与其余的氯化物材料和杂质以及污染物分离。例如，在一些实施方案中，提纯操作(300)以如下量从氯化物产品(例如期望的氯化钛和/或氯化硼产品)中除去杂质:至少约0.0lwt.%;至少约0.05wt.% ;至少约0.1wt.% ;至少约0.2wt.% ;至少约0.5wt.% ;至少约Iwt.% ;至少约2wt.% ;至少约5wt.% ;至少约7wt.% ;至少约1wt.% ;至少约15wt.% ;或更大。
[0100]在其它实施方案中，提纯操作(300)以如下量从期望的氯化物产品中除去杂质:不大于约0.0lwt.% ;不大于约0.05wt.% ;不大于约0.1wt.% ;不大于约0.2wt.% ;不大于约0.5wt.% ;不大于约Iwt.% ;不大于约2wt.% ;不大于约5wt.% ;不大于约7wt.% ；不大于约1wt.% ;不大于约15wt.% ;或更大。
[0101]在本发明的一种实施方案中，操作(300)的提纯氯化钛产品进一步在操作(400)中反应以产生新的TiB2产品。
[0102]例如，如图1所示，可在操作(600)中使氯化钛产品和氯化硼产品氧化并碳热反应以产生TiB2产品。在一种实施方案中，操作(600)包括在操作￠10)中使氯化钛和氯化硼产品氧化以形成二氧化钛和氧化硼(如硼酸)产品，随后在操作(620)中使二氧化钛和氧化硼碳热反应以形成TiB2产品。
[0103]在另一实施方案中，可在操作(700)中在金属或其卤化物的存在下通过硼卤化物的氢还原来产生TiB2产品。
[0104]在又一种实施方案中，可在1000°C或超过1000°C的温度下通过钛(或其氧化物/氢化物)与单质硼的直接反应来产生TiB2产品。
[0105]在操作(400)中获得新的TiB2产品之后，在操作(500)中将该TiB2产品加工成新的TiB2制品。例如，Τ?Β2产品可通过喷雾干燥制成TiB2粉末，或烧结成TiB2装甲板。
[0106]图2和3示出了根据本发明实施方案的TiB2再循环方法。
[0107]如图2所示，Τ?Β2再循环方法包括增加输入TiB2材料的表面积(100);氯化该TiB2材料以产生包括TiC14和BC13的氯化物产品(200);提纯该氯化物产品(300)并使提纯的TiC14和BC13反应(400)以产生Τ?Β2粉末(500)。
[0108]在本发明的一种实施方案中，TiB2原料中的杂质在氯化操作(200)中与氯气反应从而产生杂质氯化物，并且在提纯操作(300)中通过分馏收集并除去该杂质氯化物。
[0109]在本发明的一种实施方案中，TiB2原料包括Ti矿石和/或渣。在该实施方案中，在操作(310)中将另外的TiC14和/或BC13添加至提纯的TiC14和/或BC13流中。具有另外的TiC14和/或BC13的提纯的TiC14和/或BC13随后在操作(610)和(620)中进一步加工以产生TiB2粉末。
[0110]在另一实施方案中，当TiB2原料基本上主要包括TiB2制品时，可不需要另外的TiC14和/或BC13而进行反应操作(400)。例如，图4_6示出了仅由TiB2组成的TiB2原料的氯化的模型。如图4-6所示，Τ?Β2原料的氯化产生的TiC14和BC13量足够用于在提纯操作(300)和反应操作(400)之后的TiB2产品的产生并且反应不需要大量的另外TiC14和/或BC13。
[0111]在一种实施方案中，取决于在提纯操作(300)之后TiC14和/或BC13从TiB2原料的提纯回收，反应操作(400)可进行而不需要大量的另外TiC14和/或BC13。在另一实施方案中，在提纯操作(300)之后氯化钛化合物与硼氯化物化合物的配给量(rat1n)对于新TiB2产品的产生是合适的。
[0112]如图2所示，提纯的TiC14和/或BC13在操作(400)中反应以产生TiB2粉末。在一种实施方案中，使提纯的TiC14和/或BC13在操作￠10)中经历氧化反应以产生氧化钛和氧化硼产品；并且在操作￠20)中使该氧化钛和氧化硼产品碳热反应以产生TiB2粉末。
[0113]在一些实施方案中，将来自氧化操作￠10)的氯再循环(300)到氯化器(200)中，同时在操作(620)中进一步加工所得到的二氧化钛。
[0114]如图3所示，TiB2再循环方法包括:增加输入TiB2源材料的表面积(100);氯化该TiB2源材料以产生包括TiC14和BC13的氯化物产品(200);提纯该氯化物产品(300)并使提纯的TiC14和BC13 (400)反应以产生Τ?Β2粉末(500)。
[0115]在本发明的一种实施方案中，TiB2源材料中的杂质在氯化操作(200)中产生杂质氯化物，并且在提纯操作(300)中收集并除去该杂质氯化物。
[0116]需要时，在操作(310)中将另外的TiC14和/或BC13添加到提纯的TiC14和/或BC13流中。随后使提纯的TiC14和/或BC13在操作(700)中反应以产生TiB2粉末。
[0117]在一种实施方案中，使提纯的TiC14和/或BC13经历还原操作(700)以产生TiB2粉末(500) ο
[0118]在一些实施方案中，使来自还原反应(700)的氯再循环(330)到氯化器(200)中。
[0119]实施例1:冷流化测试
[0120]参考图7，在TiB2颗粒材料上进行冷流化测试以确定TiB2颗粒材料是否可用于氯化器中。流化柱装置包括颗粒床，用增加的空气体积流化该颗粒床直至跨该床的压降恒定并且通过目视观察证实了颗粒的流化。Τ?Β2流化测试确认了在小于30筛目(例如〈0.6mm)的尺寸范围内的TiB2适合于氯化器中的氯化。
[0121]实施例2:氯化实验
[0122]氯化TiB2原料以评价其作为用于TiC14产生的氯化物原料的性能。该测试在1000 °C至1200 °C之间操作的分批式流化床氯化器中进行。1000 °c的测试确定氯化反应速率而1200°c的测试确定潜在的难熔材料的腐蚀。
[0123]参考图8，用于实施例2的氯化器是被蛤壳式(clamshell)电阻加热器单元围绕的50mm的立式石英管。多孔石英玻璃料充当床支撑体和气体分散器。从气瓶计量供给流化气体(N2或C12)，并且在一系列玻璃冷凝器中冷却反应器废气以回收金属氯化物反应产品。该测试运行两个小时并且通过在冷却后分析残留的床料来确定反应程度。
[0124]测试1:伸用100% Τ?Β2制品的TiB2原料的结果
[0125]用100%装入破碎的TiB2制品来进行氯化测试并且氯化器的装入量与用于氯化包含100% Ti矿石的进料的量相似。在TiB2原料的氯化测试期间没有观察到加工问题(床烧结、冷凝器堵塞等)。基于装入物在反应两个小时后的残留重量，确定总转化速率为0.3g/min0
[0126]测试2:使用共混的TiB2制品和Ti矿石的TiB2原料的结果
[0127]还在(I)以重量计98/5的Ti矿石:TiB2和以重量计98/2的Ti矿石:TiB2的TiB2原料共混物上完成氯化。在实验(I)和(2)中，床料都没有粘附于石英管侧壁或形成烧结的堵塞物。因此，
[0128]共混的TiB2原料的实验室级测试显示了 TiB2作为用于TiC14产生的氯化器原料、并进一步加工成Ti02和/或新TiB2制品的可行性。
[0129]与商业级氯化器不同的是，诸如图8所示的实验室级氯化器使用石英管侧壁。在使用高含量TiB2制品用于共混的TiB2原料的测试中，例如(3)以重量计50/50的Ti矿石:TiB2或(2)75/25的Ti矿石:TiB2 ;观察到床料粘附于石英管侧壁以及烧结堵塞物的形成。然而25w%的TiB2共混物表现出显著更少的烧结。不受特定机制或理论的限制，一种可能的解释是，来自TiB2的硼与标准矿石中的金属杂质(Na、Ca等)反应并引起导致阻塞的低温硼硅酸盐玻璃相的形成。然而，因为商业氯化器使用石墨(或其他类似的难熔材料)替代石英，因此本发明人预计以商业规模加工时不会有类似结果。
[0130]尽管已经示出并描述了本发明的一些实施方案，但本领域技术人员将会理解可在这些实施方案中进行改变而不脱离本发明的原则和精神，所附权利要求书和它们的等价物限定了本发明的范围。
【权利要求】
1.一种产生钛产品的方法，包括: 制备Τ?Β2原料-M 氯化该制备的TiB2原料以产生氯化钛产品。
2.权利要求1的方法，其中，所述TiB2原料包含TiB2制品，并且所述TiB2原料的制备包括将所述TiB2制品破碎成预定的平均TiB2颗粒尺寸或TiB2颗粒尺寸分布。
3.权利要求2的方法，其中，所述TiB2制品包括下列中的至少一种:TiB2装甲产品、Τ?Β2工具产品、TiB2涂层、TiB2电极和TiB2粉末。
4.权利要求3的方法，其中，所述TiB2原料基本上由破碎的TiB2制品组成。
5.权利要求4的方法，其中，所述破碎的TiB2制品包含钠和氟的残留物中的至少一种。
6.权利要求5的方法，其中，所述破碎的TiB2制品包含不超过2%的钠和氟的残留物。
7.权利要求2的方法，其中，所述TiB2原料的制备还包括将所述TiB2制品与含Ti矿石和Ti渣中的至少一种组合。
8.权利要求3的方法，其中，所述TiB2原料的制备还包括将TiB2制品与含Ti矿石和Ti渣中的至少一种的组合破碎成预定的平均颗粒尺寸或颗粒尺寸分布以制备所述TiB2原料。
9.权利要求8的方法，其中，所述含Ti矿石包括钛铁矿。
10.权利要求9的方法，其中，所述含Ti矿石具有以重量计至少80%的Ti02含量。
11.权利要求10的方法，其中，所述Ti渣包括经处理以降低其铁含量的钛铁矿矿石的熔炼产品。
12.权利要求11的方法，其中，所述Ti渣具有至少85%的Ti02含量。
13.权利要求12的方法，其中，所述TiB2原料包含不超过10%的TiB2制品。
14.权利要求13的方法，其中，所述TiB2原料包含杂质。
15.权利要求14的方法，其中，所述杂质包括Fe、N1、Co、W、NA、F、Al、L1、Mg、Ca、Cl、卤化物盐、硼酸盐中的至少一种，以及它们的组合。
16.权利要求15的方法，其中，所述杂质包括残留盐、残留电解浴、含钠材料、含钙材料和含氟化物的材料。
17.权利要求16的方法，其中，所述制备的TiB2原料的氯化包括在还原气氛下用氯气和焦炭氯化所述制备的TiB2原料。
18.权利要求17的方法，其中，所述制备的TiB2原料的氯化包括在高于700°C用氯气和焦炭氯化所述制备的TiB2原料。
19.权利要求17的方法，其中，所述制备的TiB2原料的氯化包括在低于900°C用氯气和焦炭氯化所述制备的TiB2原料。
20.权利要求16的方法，其中，所述制备的TiB2原料的氯化包括通过流化床氯化器在900°C和1000°C之间氯化所述制备的TiB2原料。
21.权利要求4的方法，其中，所述制备的TiB2原料的氯化包括在低于900°C用氯气和焦炭氯化所述制备的TiB2原料。
22.权利要求4的方法，其中，所述制备的TiB2原料的氯化包括在低于800°C用氯气和焦炭氯化所述制备的TiB2原料。
23.权利要求4的方法，其中，所述制备的TiB2原料的氯化包括在低于700°C用氯气和焦炭氯化所述制备的TiB2原料。
24.权利要求4的方法，其中，所述制备的TiB2原料的氯化产生氯化钛产品和氯化硼产品O
25.权利要求16的方法，其中，所述制备的TiB2原料通过氯化被消耗并且基本上转变成氯化钛蒸气。
26.权利要求1的方法，还包括: 提纯所述氯化的TiB2原料以除去副产品。
27.权利要求24的方法，还包括: 提纯所述氯化的TiB2原料以除去副产品。
28.权利要求26的方法，其中，所述氯化的TiB2原料的提纯包括经由分馏来分离低沸点、中沸点和高沸点的氯化物。
29.权利要求28的方法，其中，所述氯化的TiB2原料的提纯还包括非氯化物的化合物或渣的分离。
30.权利要求29的方法，还包括: 使所述氯化钛产品反应以产生TiB2产品。
31.权利要求30的方法，其中，使所述氯化钛产品反应包括: 氧化所述氯化钛产品以产生氧化钛产品；和 经由碳热反应使所述氧化钛产品反应以产生所述TiB2产品。
32.权利要求31的方法，其中，所述经由碳热反应使所述氧化钛产品反应以产生所述Τ?Β2产品包括:将氧化硼产品添加至所述碳热反应。
33.权利要求32的方法，其中，所述氯化钛产品的氧化包括在所述氯化以产生氯化钛产品期间向所述制备的TiB2原料添加另外的氯化钛。
34.权利要求33的方法，还包括由所述氯化钛产品的氧化回收氯，并且引导回收的氯用以在所述制备的TiB2原料的氯化期间使用以产生所述氯化钛产品。
35.权利要求30的方法，其中，所述氯化钛产品的反应包括: 用H2气还原所述氯化钛产品以产生TiB2产品。
36.权利要求27的方法，还包括: 使所述氯化钛产品和所述氯化硼产品反应以产生TiB2产品。
37.权利要求36的方法，其中，使所述氯化钛产品反应包括: 氧化所述氯化钛产品和所述氯化硼产品以产生氧化钛产品和氧化硼产品；并且 经由碳热反应使所述氧化钛产品和所述氧化硼产品反应以产生TiB2产品。
38.权利要求37的方法，其中，不添加显著量的氯化钛产品或氯化硼产品。
39.权利要求38的方法，其中，所述氧化钛产品经由碳热反应以产生TiB2产品的反应不需要向所述碳热反应添加氧化硼产品。
40.权利要求27的方法，其中，所述氯化钛产品的反应包括: 用H2气还原所述氯化钛产品和所述氯化硼产品以产生所述TiB2产品。
41.权利要求40的方法，其中，不添加显著量的氯化钛产品或氯化硼产品。
【文档编号】C01B35/04GK104487387SQ201380036979
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】M·L·维沃尔, A·L·斯切尼特根, R·A·迪米尔拉, F·E·菲尔普斯, J·C·麦克米伦 申请人:美铝公司