一种层状结构球霰石碳酸钙晶体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳酸钙无机矿物的制备方法，尤其涉及一种具有层状结构的球霰石碳酸钙晶体的制备方法。此方法包括如下步骤：1）将磺酸钠聚合物加入去离子水中，搅拌溶解；2）向磺酸钠聚合物溶液中加入水溶性钙盐并搅拌溶解，再加入尿素搅拌溶解得到混合溶液；3）将混合溶液转移至密封容器中，并置于恒温烘箱中恒温；4）将恒温结束后的混合溶液进行固液分离，洗涤，得到层状结构的球霰石碳酸钙晶体。本发明制备的层状结构球霰石型碳酸钙纯度100％，产率高，单分散性好；与球状结构相比，该层状结构球霰石型碳酸钙，比表面积较大，活性较高，适用于橡胶、塑料、造纸、油墨、建材以及涂料等行业；且制备过程简单，反应条件容易控制，易于实现工业化生产。
【专利说明】一种层状结构球霰石碳酸钙晶体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料【技术领域】，具体涉及碳酸钙无机矿物的制备方法，尤其涉及一种具有层状结构的球霰石碳酸钙晶体的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳酸钙(CaCO3)是一种重要的无机粉体材料，作为无机填充剂(又称无机填料)，被广泛应用于橡胶、塑料、建材、纸张、涂料、油漆、医药、化妆品、油墨等工业。碳酸钙有多种晶型，主要包括方解石、文石、球霰石三种晶型，其中方解石晶型最稳定，而球霰石多是介稳相，在溶剂化过程中很容易转化成方解石。球霰石碳酸钙具有较大的比表面积、较高的溶解性和分散性能以及较小的比重，应用时可有效地提高其填充性，改善目标产品的物理性能、光泽度和流动性。因此，人们采用多种方法制备球霰石碳酸钙晶体。
[0003]目前，专利和文献中公开的方法多是采用生物矿化的方法，通过选择合适的溶剂或添加剂，以调控阻止亚稳相的球霰石向热力学稳定的方解石转变，来制得相对稳定的亚稳相球霰石。文献(研发前沿，2009，17 (12):32-34)采用蛋清蛋白为添加剂，制备了尺寸为I Pm左右的球状球霰石颗粒；专利CN1631792A(200410089086.6)公开了一种水溶性有机溶剂中制备单分散微米短纤维状球霰石型碳酸钙的方法，制得的碳酸钙晶体为针状短纤维形，其尺寸长为2~8iim，宽为0.3~1.5iim，长径比在5~10，球霰石型碳酸钙含量大于90% ;专利CN102249281A(201110162938.X)公开了以离子液体型表面活性一 1_ 丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯为添加剂，制备了纯度为100%的透镜状结构球霰石型碳酸钙；专利 CN102515236A(201110423088.4)和专利 CN102583485A (201210098787.0)分别公开了采用端羧基超支化聚醚、以及羧基或磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚为添加剂，制备的尺寸高度均一的微球状球霰石碳酸钙；本专利将制备一种具有层状结构的球霰石碳酸钙晶体，文献(Chem.Mater.2006, 18，115-122)采用乙醇/水为溶剂也制备了这种层状球霰石碳酸钙，但文献的方法需要高的乙醇浓度(V乙醇:水=3:1)才能得到较高含量的球霰石碳酸钙，而且制备的球霰石碳酸钙中仍含有少量的文石相。采用蛋清蛋白、离子液体或超支化聚合物为有机添加剂，得到的球霰石碳酸钙均为球状，且原料成本较高。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有层状结构的纯相球霰石碳酸钙晶体的制备方法。
[0005]一种具有层状结构的纯相球霰石碳酸钙晶体的制备方法，包括以水溶性磺酸钠聚合物为添加剂，使尿素分解产生的碳酸根离子与钙离子均相反应，得到层状结构的球霰石碳酸钙晶体。具体包括以下步骤:
[0006]I)将磺酸钠聚合物加入去离子水中，于20~60°C搅拌溶解，得到浓度为0.2~20.0g/L的磺酸钠聚合物溶液；
[0007]2)向磺酸钠聚合物溶液中加入水溶性钙盐并搅拌溶解后，再加入尿素搅拌溶解得到混合溶液，混合溶液中水溶性钙盐的浓度控制在0.5~50.0m mol/L，尿素的浓度控制在
0.5~400.0m mol/L，并且水溶性钙盐与尿素的摩尔比为1:1~1: 6，将混合溶液转移至密封容器中，并置于恒温烘箱中，于60°C~100°C恒温5~24h，将恒温结束后的混合溶液进行固液分离，洗涤，得到层状结构的球霰石碳酸钙晶体。
[0008]其中，所述磺酸钠聚合物为木质素磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或其混合物，所述的木质素磺酸钠为来自制浆造纸工业的副产品。
[0009]所述的水溶性钙盐为乙酸钙、硝酸钙中的一种或其混合物。
[0010]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0011]1、本发明制备的层状结构球霰石型碳酸钙纯度100%，产率高，单分散性好；且与球状结构相比，该层状结构球霰石型碳酸钙，比表面积较大，活性较高，适用于橡胶制品、塑料制品、造纸、油墨、建材以及涂料等行业。
[0012]2、本发明制备过程简单，以水为溶剂，通过溶液混合、木质素磺酸钠调控的方法得到层状结构球霰石型碳酸钙，反应条件容易控制，易于实现工业化生产。
[0013]3、本发明采用的木质素磺酸钠为造纸工业的副产品，原料来源广泛、价格低廉，且不需要使用大量醇类溶剂、环境友好。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为实施例1制备的球霰石碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。
[0015]图2为实施例2制备的球霰石碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。
[0016]图3为实施例3制备的球霰石碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。
[0017]图4为实施例4制备的球霰石碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。
[0018]图5为实施例1~4制备的球霰石碳酸钙的XRD图。
【具体实施方式】
[0019]以下结合【具体实施方式】对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。
[0020]实施例1
[0021]I)将0.2克木质素磺酸钠加入1.0L去离子水中，于20°C搅拌溶解，过滤、除去不溶物杂质，得到浓度为0.2g/L的木质素磺酸钠溶液；
[0022]2)向该木质素磺酸钠溶液水溶液中加入0.79g乙酸钙并搅拌溶解后，再加入0.3g尿素搅拌溶解(尿素的浓度为0.5m mol/L),将混合溶液(乙酸钙的浓度为0.5m mol/L)转移至密封容器中，并置于恒温烘箱中，于60°C恒温24h，恒温结束后将混合溶液过滤分离，洗涤，烘干，得到层状结构的球霰石碳酸钙晶体。
[0023]实施例2
[0024]I)将20.0g木质素磺酸钠加入1.0L去离子水中，于60°C搅拌溶解，得到浓度为20.0g/L的木质素磺酸钠水溶液；
[0025]2)向该木质素磺酸钠水溶液中加入1.58g乙酸钙并搅拌溶解后，再加入3.6g尿素搅拌溶解(尿素的浓度为100.0m mol/L),将混合溶液(乙酸钙的浓度为10.0m mol/L)转移至密封容器中，并置于恒温烘箱中，于100°C恒温5h，恒温结束后将混合溶液进行离心分离，洗涤，烘干，得到层状结构球霰石碳酸钙。
[0026]实施例3
[0027]1)将5g聚苯乙烯磺酸钠加入1.0L去离子水中，于40°C搅拌溶解，得到浓度为5.0g/L的木质素磺酸钠水溶液；
[0028]2)向该聚苯乙烯磺酸钠水溶液中加入3.16g乙酸钙并搅拌溶解后，再加入3.6g尿素搅拌溶解(尿素的浓度280.0m mol/L),将混合溶液(乙酸钙的浓度为20.0m mol/L)转移至密封容器中，并置于恒温烘箱中，于90°C恒温18h，恒温结束后将混合溶液进行过滤分离，洗涤，烘干，得到层状结构球霰石碳酸钙。
[0029]实施例4
[0030]I)将IOg木质素磺酸钠加入1.0L去离子水中，于350°C搅拌溶解，得到浓度为
10.0g/L的木质素磺酸钠水溶液；
[0031]2)向该木质素磺酸钠水溶液中加入3.54g硝酸钙并搅拌溶解后，再加入3.6g尿素搅拌溶解(尿素的浓度400.0m mol/L),将混合溶液(硝酸钙的浓度为50.0m mol/L)转移至密封容器中，并置于恒温烘箱中，于95°C恒温16h，恒温结束后将混合溶液进行过滤分离，洗涤，烘干，得到层状结构球霰石碳酸钙。
[0032]从附图1-4可看出，本发明制得的球霰石碳酸钙的形貌均是均匀的圆片堆叠形成的层状结构。从图5可看出，本发明制得的球霰石碳酸钙的XRD图谱中无杂峰，为球霰石结构。
[0033]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种层状结构球霰石碳酸钙晶体的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤:1)将磺酸钠聚合物加入去离子水中，于20~60°C搅拌溶解，得到磺酸钠聚合物溶液； 2)向磺酸钠聚合物溶液中加入水溶性钙盐并搅拌溶解后,再加入尿素搅拌溶解得到混合溶液；3)将混合溶液转移至密封容器中，并置于恒温烘箱中，于60°C~100°C恒温5~24h;4)将恒温结束后的混合溶液进行固液分离，洗涤，得到层状结构的球霰石碳酸钙晶体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸钠聚合物溶液的浓度为0.2~20.0g/Lo
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钙盐的浓度为0.5~50.0mmol/L0
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尿素的浓度为0.5~400.0m mol/L0
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钙盐与尿素的摩尔比为1:1 ~1:6。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钙盐为乙酸钙、硝酸钙中的一种或其混合物。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸钠聚合物为木质素磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或其混合物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述木质素磺酸钠为来自制浆造纸工业的副产品。
【文档编号】C01F11/18GK103787398SQ201410018341
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月15日 优先权日:2014年1月15日
【发明者】郭红霞, 陈梦梦, 郭晓晨, 许鑫, 秦振平, 张国俊 申请人:北京工业大学