用于宽温区水解制氢的镁钙基氢化物粉体及其制备方法
【专利摘要】本发明所述用于水解制氢的镁钙基氢化物粉体，包括的组分及各组分的质量百分数为：Ca4Mg3H1414.2～50.2%，MgH234.8～85.7%，Mg0.1～15%，为提高水解产氢率，还复合有其它氢化物和∕或盐，其中其它氢化物的质量为组分Ca4Mg3H14、组分MgH2和组分Mg的质量的总和的0～5%，盐的质量为组分Ca4Mg3H14、组分MgH2和组分Mg的质量的总和的0～11%，其中，其它氢化物的含量、盐的含量不同时为0。上述镁钙基氢化物粉体的制备方法，是将镁钙合金破碎球磨后活化吸氢。本发明提供的用于水解制氢的镁钙基氢化物粉体，可在保证反应安全性和可控性的前提下提高产氢量，特别是提高室温和低温下的产氢量。
【专利说明】用于宽温区水解制氢的镁钙基氢化物粉体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水解制氢材料【技术领域】，特别涉及一种用于水解制氢的镁钙基氢化物粉体及制备方法。
【背景技术】
[0002]氢能作为一种清洁能源和高密度能量载体备受关注，被认为是未来理想的可移动能源。氢能的利用首先需要解决氢源问题，但传统制氢工艺不仅需要消耗大量的能量，且制氢效率相对较低。同时由于氢气易燃易爆，氢气应用过程中的安全性也是一个必须重视和解决的问题。因此寻找低能耗、高效率且安全稳定的储氢技术和制氢方法对于氢能利用具
有重要意义。
[0003]水解制氢 是即时在线的氢源供给系统，其受温度、压力等条件的制约较小，且理论产氢量较高，更能满足目前移动氢源的要求。目前水解制氢材料要么是成本高，需贵重金属作为催化剂，且制氢能耗高、效率低(如NaBH4),要么水解反应剧烈安全性低，产氢速率大大超过所需，增加可控难度，并且原料价格昂贵(如LiH、NaH、LiAlH4等)。
[0004]F.Gingl 等人在“Tetracalcium trimagnesium tetradecahydride, Ca4Mg3H14: thefirst ternary alkaline earth hydride” 中首次制得含由 Ca4Mg3H14、CaH2、MgH2 组合成的复合材料，其中Ca4Mg3H14的含量高达90%以上，其目的是合成Ca4Mg3H14,对其结构进行描述，但并未对其储氢性能做任何研究。本专利申请的发明人通过研究发现由于Ca4Mg3H14活性较高，用作储氢材料水解制氢时，反应会相当剧烈，整个过程不可控，安全性低。
[0005]中国专利CN101891151公开了“一种用于水解制氢的镁-铝基氢化物复合材料”，但制得的氢化物复合材料在室温和低温下水解性能较差，实际放氢率较低。这是因为覆盖在未反应复合材料表面的Mg(OH)2沉淀层和Al表面致密的Al2O3膜阻碍了反应的继续进行。而水解制氢材料能否在室温甚至低温下进行水解放出氢气关乎水解制氢材料的适用范围和实用性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有储氢材料和制氢方法的不足，提供一种用于水解制氢的镁钙基氢化物粉体，以在保证反应安全性和可控性的前提下提高产氢量，特别是提高室温和低温下的产氢量。
[0007]本发明所述用于水解制氢的镁钙基氢化物粉体，包括的组分及各组分的质量百分数为:
[0008]Ca4Mg3H14 14.2 ~50.2%，
[0009]MgH2 34.8 ~85.7%，
[0010]Mg0.1 ~15%。
[0011]为提高水解产氢率，可将上述镁钙基氢化物粉体单独进行球磨处理，或在上述镁钙基氢化物粉体基础上添加其他氢化物和/或盐，制得复合了其他氢化物和/或盐的镁钙基氢化物粉体。所述其它氢化物的含量为Ca4Mg3H14、MgH2和Mg总质量的O~5%，盐的含量为Ca4Mg3H14、MgH2和Mg总质量的O~11%，其中，其它氢化物的含量、盐的含量不同时为O。
[0012]上述复合了其他氢化物和/或盐的镁钙基氢化物粉体中，所述其它氢化物为碱金属氢化物和/或铝氢化物，所述碱金属氢化物为氢化钠和/或氢化钾；所述铝氢化物为铝氢化钠和/或招氢化锂。
[0013]上述复合了其他氢化物和/或盐的镁钙基氢化物粉体中，所述盐为氯化钠、氯化铝、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氟化镁、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。
[0014]组分为Ca4Mg3H14、MgH2和Mg的镁钙基氢化物粉体的制备方法，工艺步骤如下:
[0015]将钙质量百分数为10~35%、镁质量百分数为65~90%的镁钙合金破碎至小于50~300目，然后在氩气气氛、球料比为(8~60):1的条件下球磨0.5~5h，继后将球磨所得镁钙合金粉末在350~50(TC、氢气压力3~6MPa下活化O~5次，再吸氢氢化6~24h，即得组分为Ca4Mg3H14、MgH2和Mg的镁钙基氢化物粉体。
[0016]上述方法制得的组分为Ca4Mg3H14、MgH2和Mg的镁钙基氢化物粉体在室温和低温下与水反应的产氢率不高，这是因为反应生成的Mg(OH)2沉淀部分覆盖在未反应的镁钙基氢化物粉体的表面阻碍了反应的继续进行。为提高水解产氢率，可将得到的组分为Ca4Mg3H14、MgH2和Mg的镁钙基氢化物粉体在氩气气氛、球料比为(2~60):1的条件下球磨IOmin~10h。
[0017]本发明所述复合了其它氢化物和/或盐的镁钙基氢化物粉体的制备方法，以上述方法制备的组分为Ca4Mg3H14、MgH2和Mg的镁钙基氢化物粉体、其它氢化物和/或盐为原料，所述其它氢化物的含量为 上述方法所制备的组分为Ca4Mg3H14、MgH2和Mg的镁钙基氢化物粉体质量的O~5%，盐的含量为上述方法所制备的组分为Ca4Mg3H14、MgH2和Mg的镁钙基氢化物粉体质量的O~11%，其中，其它氢化物的含量、盐的含量不同时为0，工艺步骤如下:将计量好的上述方法制备的组分为Ca4Mg3H14、MgH2和Mg的镁钙基氢化物粉体、其它氢化物和/或盐加入球磨机中，在氩气气氛、球料比为(2~60):1的条件下球磨IOmin~10h。
[0018]上述复合有其它氢化物和/或盐的镁钙基氢化物粉体的制备方法，所述其他氢化物为碱金属氢化物和/或招氢化物。所述碱金属氢化物为氢化钠和/或氢化钾；所述招氢化物为招氢化钠和/或招氢化锂。
[0019]上述复合有其它氢化物和/或盐的镁钙基氢化物粉体的制备方法，所述盐为氯化钠、氯化铝、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氟化镁、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。
[0020]本发明所述镁钙基氢化物粉体，可与反应介质包括水、无机盐溶液(包括NaCl，CaF2,MgCl2, Na2SO4等盐的水溶液)、有机水溶液(包括乙醇或乙醚的水溶液)、酸性溶液(包括柠檬酸或HCl，H2SO4, HNO3的水溶液)等反应产氢。
[0021]本发明所述镁钙基氢化物粉体，可与水在O~85°C下反应产生氢气，可与水溶液在-45~85°C下反应产生氢气,适应温区范围较宽,在室温和低温下也能反应产生大量氢气。
[0022]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0023]1、本发明提供的镁钙基氢化物粉体，由于其中Ca4Mg3H14的含量为14.2~50.2%，一方面避免了反应活性较高的Ca4Mg3H14含量过多而造成水解反应过程剧烈不可控，以保证安全性。另一方面，由于Ca4Mg3H14反应活性较高，与反应介质反应可以快速的放出氢气，氢气快速放出过程中可以冲破附着在粉体颗粒表面上的Mg(OH)2沉淀层，一定程度上阻碍沉淀物Mg(OH)2在颗粒表面的附着，避免形成致密的沉淀层，为继续水解反应提供了通道，促进后续镁钙基氢化物粉体的水解反应，提高材料的实际产氢量和产氢率。不进行复合时镁钙基氢化物粉体的理论产氢量高达12.2~14.7wt% (计算时均不含水)。特别是在室温和低温下的产氢量和产氢率有很大提高，与CN101891151相比，在相同条件下(25°C下与
0.5mol/L的MgCl2溶液反应90min)，产氢量和产氢率提高了 I倍多(镁铝基氢化物复合材料的放氢量为680ml/g,产氢率仅为45.0%,而本发明镁钙基氢化物放氢量为1450ml/g,产氢率为94.1%，见实施例16)。因而本发明所述镁钙基氢化物粉体很好的兼顾了反应的安全性、可控性和实际产氢量，特别是提高了室温和低温下的产氢量和产氢率，具有良好的环境适用性和实用性，是一种良好的宽温区水解制氢镁钙基氢化物粉体，能更好的为燃料电池或氢内燃机提供湿润高纯的氢源。
[0024]2、本发明采用廉价的镁钙合金为原料，将镁钙合金破碎后球磨制粉，减小了合金粉末颗粒的粒度，提高合金颗粒的比表面积和表面活性，增加合金颗粒内部的缺陷，从而降低了合金的氢化条件，有利于工业化的生产。同时合金通过球磨后再氢化制得的镁钙基氢化物粉体具有凹凸不平的表面和疏松多孔的颗粒结构，大的比表面积和较多的孔洞，为镁钙基氢化物粉体的水解反应提供了更多的反应界面和通道，有利于水解反应趋于完全，进一步提高实际放氢量和产氢率，特别是在室温和低温下也具有较好的产氢量和产氢率。
[0025]3、本发明所述镁钙基氢化物粉体在经过单独机械球磨处理，或添加第二相(其他氢化物和/盐)进行机械球磨后，减小了颗粒尺寸，增大了粉末的比表面积，并形成大量的缺陷，为水解提供了更大的反应界面和更多的反应通道，进一步提高了实际放氢量和产氢率，特别是在室温和低温下也具有较高的产氢量和产氢率。
[0026]4、本发明所 述镁钙基氢化物粉体的水解副产物对环境友好，水解反应后的副产物主要是以Mg (OH) 2、Ca(OH)2等形式存在，对环境无污染，其中Mg(OH)2和Ca(OH)2还可作为阻燃添加剂使用。
[0027]5、本发明采用廉价的镁钙合金作为原料，镁钙合金含有易脆相Mg2Ca,解决了镁、钙单质金属制粉难的问题，且成本低廉，易于实现工业化。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为实施例1制得的镁钙基氢化物粉体的SM图(扫描电镜图)；
[0029]图2为实施例4制得的镁钙基氢化物粉体的XRD图；
[0030]图3为实施例7制得的镁钙基氢化物粉体在50°C时的水解放氢曲线；
[0031 ] 图4为实施例7水解反应后所得沉淀物的XRD图。
【具体实施方式】
[0032]下面通过【具体实施方式】对本发明所述镁钙基氢化物粉体及其制备方法做进一步说明。
[0033]实施例1
[0034]将含钙35wt%，含镁65wt%的镁钙合金破碎至小于200目，并在氩气气氛，球料比为20:1条件下球磨2h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度为400°C,氢压为4MPa条件下活化4次,再吸氢氢化24h,获得镁|丐基氢化物粉体,其SEM图见图1，其中镁钙氢化物Ca4Mg3H14S 50.2wt%，镁氢化物MgH2为47.3wt%，余量Mg为2.5wt%。
[0035]取0.2g制得的镁钙基氢化物粉体置于恒温0°C的反应器中，注入IOml温度为(TC的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算得每克上述材料产氢775ml。
[0036]实施例2
[0037]将含钙25wt%’含镁75wt%的镁钙合金破碎至小于300目，并在氩气气氛，球料比为20:1条件下球磨3h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度4000C，氢压为4.5MPa条件下活化4次，再吸氢氢化6h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物 Ca4Mg3H14 为 35.8wt%，镁氢化物 MgH2 为 61.5wt%，余量 Mg 为 2.7wt%。
[0038]取0.2g制得的镁钙基氢化物粉体置于恒温10°C的反应器中，注入IOml温度为10°c的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算得每克上述材料产氢585ml ο
[0039]实施例3
[0040](I)将含钙35wt%，含镁65wt%的镁钙合金破碎至小于100目，并在氩气气氛，球料比为8:1条件下球磨Ih,然后将球磨所得的粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度为400°C，氢压为3.5MPa条件下活化I次，再吸氢氢化24h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物Ca4Mg3H1450.2wt%，镁氢化物MgH2为34.8wt%，余量Mg为15.0wt%。
[0041](2)将所得镁钙基氢化物粉体在球磨机中，氩气气氛下，以球料比2:1机械球磨10h。
[0042]取0.2g制得的镁钙基氢化物粉体置于恒温25°C的反应器中，注入IOml温度为250C的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢1350ml ο
[0043]实施例4
[0044](I)将含钙20wt%，含镁80wt%的镁钙合金破碎至小于50目，并在氩气气氛、球料比为30:1条件下球磨0.5h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度为400°C,氢压为5MPa条件下不进行活化直接吸氢氢化24h,获得镁|丐基氢化物粉体(XRD分析见图2)，其中镁钙氢化物Ca4Mg3H14为28.6wt%,镁氢化物MgH2为56.7wt%,余量为Mg 为 14.7wt%0
[0045](2)将所得镁钙基氢化物粉体在球磨机中，氩气气氛下，以球料比60:1机械球磨IOmin0
[0046]取0.2g制得的镁钙基氢化物粉体置于恒温50°C的反应器中，注入IOml温度为500C的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢1220ml。
[0047]实施例5
[0048]将含钙20wt%，含镁80wt%的镁钙合金破碎至小于50目，并在氩气气氛、球料比为30:1条件下球磨0.5h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度为400°C,氢压为5MPa条件下不进行活化直接吸氢氢化24h,获得镁|丐基氢化物粉体,其中镁钙氢化物Ca4Mg3H14为28.6wt%，镁氢化物MgH2为56.7wt%，余量为Mg为14.7wt%。[0049]取0.2g制得的镁钙基氢化物粉体置于恒温70°C的反应器中，注入IOml温度为700C的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢1515ml。
[0050]实施例6
[0051]将含钙15wt%，含镁85wt%的镁钙合金破碎至小于300目，并在氩气气氛、球料比为60:1条件下球磨2h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度为350°C,氢压为3.5MPa条件下活化3次,再吸氢氢化12h,获得镁|丐基氢化物粉体,其中镁钙氢化物Ca4Mg3H14为21.4wt%，镁氢化物MgH2为73.3wt%，余量Mg为5.3wt%。
[0052]取0.2g制得的镁钙基氢化物粉体置于恒温85°C的反应器中，注入IOml温度为850C的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢1565ml ο
[0053]实施例7
[0054](I)将含钙20wt%，含镁80wt%的镁钙合金破碎至小于50目，并在氩气气氛，球料比为30:1的条件下球磨0.5h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度为400°C，氢压为5MPa条件下不进行活化直接吸氢氢化24h，既得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物Ca4Mg3H14为28.6wt%，镁氢化物MgH2为56.7wt%，余量Mg为14.7wt%。
[0055](2)将所得镁钙基氢化物粉体在球磨机中，氩气气氛下，以球料比20:1机械球磨Ih0
[0056]取0.2g制得的 镁钙基氢化物粉体置于恒温50°C的反应器中，注入IOml温度为50°C的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min，水解放氢曲线见图3。换算后每克上述材料放氢1375ml。
[0057]待反应完全后过滤得灰白色物质，用蒸馏水冲洗过滤3次后，在60°C下真空干燥得灰白色粉末，利用XRD分析(结果见图4)灰白色粉末为氢氧化镁和氢氧化钙。
[0058]实施例8
[0059](I)将含钙10wt%，含镁90wt%的镁钙合金破碎至小于50目，并在氩气气氛，球料比为60:1条件下球磨3h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度450°C，氢压3MPa条件下活化2次，再吸氢氢化24h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物 Ca4Mg3H14 为 14.2wt%，镁氢化物 MgH2 为 78.lwt%，余量 Mg 为 7.7wt%。
[0060](2)以步骤(1)所制得的镁钙基氢化物粉体和MgSO4为原料，MgSO4的含量为步骤
(I)所制备的镁钙基氢化物粉体质量的11%，在氩气气氛的手套箱中称取MgSO4，将其与步骤(I)所制得的镁钙基氢化物粉体一起置于球磨罐中，采用球磨机在氩气气氛下以球料比60:1机械球磨lOmin，得到复合了 MgSO4的镁钙基氢化物粉体。
[0061]取0.2g复合了 MgSO4的镁钙基氢化物粉体置于恒温40°C的反应器中，注入IOml温度为40°C的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢525ml。
[0062]实施例9
[0063](I)将含钙15wt%，含镁85wt%的镁钙合金破碎至小于300目，并在氩气气氛，球料比为60:1条件下球磨2h,然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度350°C，氢压3.5MPa条件下活化3次，再吸氢氢化12h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物Ca4Mg3H14为21.4wt%，镁氢化物MgH2为73.3wt%，余量Mg为5.3wt%。
[0064](2)以步骤(1)所制得的镁钙基氢化物粉体和NaAlH4为原料，NaAlH4的含量为步骤(I)所制备的镁钙基氢化物粉体质量的5%，在氩气气氛的手套箱中称取NaAlH4,将其与步骤(I)所制得的镁钙基氢化物粉体一起置于球磨罐中，采用球磨机在氩气气氛下以球料比2:1机械球磨0.5h，得到复合了 NaAlH4的镁钙基氢化物粉体。
[0065]取0.2g复合了 NaAlH4的镁钙基氢化物粉体置于恒温0°C的反应器中，注入IOml温度为0°c的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢550ml。
[0066]实施例10
[0067](I)将含钙15wt%，含镁85wt%的镁钙合金破碎至小于300目，并在氩气气氛，球料比为60:1条件下球磨2h,然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度350°C，氢压3.5MPa条件下活化3次，再吸氢氢化12h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物Ca4Mg3H14为21.4wt%，镁氢化物MgH2为73.3wt%，余量Mg为5.3wt%。
[0068](2)以步骤(1)所制得的镁钙基氢化物粉体和NaH为原料，NaH的含量为步骤(1)所制备的镁钙基氢化物粉体质量的3%，在氩气气氛的手套箱中称取NaH，将其与步骤(1)所制得的镁钙基氢化物粉体一起置于球磨罐中，采用球磨机在氩气气氛下以球料比10:1机械球磨0.5h，得到复合了 NaH的镁钙基氢化物粉体。
[0069]取0.2g复合了 NaH的镁钙基氢化物粉体置于恒温(TC的反应器中，注入IOml温度为0°c的蒸馏水进 行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢 478ml ο
[0070]实施例11
[0071](I)将含钙10wt%，含镁90wt%的镁钙合金破碎至小于50目，并在氩气气氛，球料比为60:1条件下球磨3h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度为450°C，氢压为3MPa条件下活化2次，再吸氢氢化24h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物Ca4Mg3H14为14.2wt%，镁氢化物MgH2为78.lwt%，余量Mg为7.7wt%。
[0072](2)以步骤(1)所制得的镁钙基氢化物粉体、NaCl和KCl为原料，NaCl的含量为步骤(1)所制备的镁钙基氢化物粉体质量的5.7%，KCl的含量为步骤(1)所制备的镁钙基氢化物粉体质量的3.0%，在氩气气氛的手套箱中称取NaCl和KC1，将其与步骤(1)所制得的镁钙基氢化物粉体一起置于球磨罐中，采用球磨机在氩气气氛下以球料比30:1机械球磨10h，得到复合了 NaCl和KCl的镁钙基氢化物粉体。
[0073]取0.2g复合了 NaCl和KCl的镁钙基氢化物粉体置于恒温25°C的反应器中，注入IOml温度为25°C的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢400ml。
[0074]实施例12
[0075](I)将含钙10wt%，含镁90wt%的镁钙合金破碎至小于50目，并在氩气气氛，球料比为60:1条件下球磨3h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度450°C，氢压3MPa条件下活化2次，再吸氢氢化24h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物 Ca4Mg3H14 为 14.2wt%，镁氢化物 MgH2 为 78.lwt%，余量 Mg 为 7.7wt%。
[0076](2)以步骤(1)所制得的镁钙基氢化物粉体、AlCl3和LiAlH4为原料，AlCl3的含量为步骤(1)所制备的镁钙基氢化物粉体质量的11%，LiAlH4的含量为步骤(1)所制备的镁钙基氢化物粉体质量的2%，在氩气气氛的手套箱中称取AlCl3和LiAlH4,将其与步骤(1)所制得的镁钙基氢化物粉体一起置于球磨罐中，采用球磨机在氩气气氛下以球料比60:1机械球磨0.5h，得到复合了 AlCl3和LiAlH4镁钙基氢化物粉体。
[0077]取0.2g复合了 AlCl3和LiAlH4的镁钙基氢化物粉体置于恒温30°C的反应器中，注入IOml温度为30°C的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢575ml。
[0078]实施例13
[0079](I)将含钙15wt%，含镁85wt%的镁钙合金破碎至小于300目，并在氩气气氛，球料比为60:1条件下球磨2h,然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度350°C，氢压3.5MPa条件下活化3次，再吸氢氢化12h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物Ca4Mg3H14为21.4wt%，镁氢化物MgH2为73.3wt%，余量Mg为5.3wt%。
[0080](2)以步骤(1)所制得的镁钙基氢化物粉体、NaAlH4和KH为原料，NaAlH4的含量为步骤(1)所制备的 镁钙基氢化物粉体质量的2.5%,KH的含量为步骤(1)所制备的镁钙基氢化物粉体质量的2.5%，在氩气气氛的手套箱中称取NaAlH4和KH，将其与步骤(1)所制得的镁钙基氢化物粉体一起置于球磨罐中，采用球磨机在氩气气氛下以球料比10:1机械球磨lOmin，得到复合了 NaAlH4和KH镁钙基氢化物粉体。
[0081]取0.2g复合了 NaAlH4和KH的镁钙基氢化物粉体置于恒温0°C的反应器中，注入IOml温度为0°C的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢565ml。
[0082]实施例14
[0083](I)将含钙10wt%，含镁90wt%的镁钙合金破碎至小于150目，并在氩气气氛，球料比为40:1条件下球磨5h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度500°C，氢压为6MPa条件下活化5次，再吸氢氢化24h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物Ca4Mg3H14为14.2wt%，镁氢化物MgH2为85.7wt%，余量Mg为0.lwt%。
[0084](2)以步骤(1)所制得的镁钙基氢化物粉体、NaH、MgF2和MgCl2为原料，NaH的含量为步骤(1)所制备的镁钙基氢化物粉体质量的3%，MgF2的含量为步骤(1)所制备的镁钙基氢化物粉体质量的3%，MgCl2的含量为步骤(1)所制备的镁钙基氢化物粉体质量的5%，在氩气气氛的手套箱中称取NaH、MgF2和MgCl2，将其与步骤(1)所制得的镁钙基氢化物粉体一起置于球磨罐中，采用球磨机在氩气气氛下以球料比10:1机械球磨3h，得到复合了 NaH、MgF2和MgCl2的镁钙基氢化物粉体。
[0085]取0.2g复合了 NaH、MgF2和MgCl2的镁钙基氢化物粉体置于恒温30°C的反应器中，注入IOml温度为30°C的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢585ml。
[0086]实施例15
[0087](I)将含钙25wt%，含镁75wt%的镁钙合金破碎至小于300目，并在氩气气氛，球料比为20:1条件下球磨3h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度400°C，氢压为4.5MPa条件下活化4次，再吸氢氢化6h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物Ca4Mg3H14为35.8wt%，镁氢化物MgH2为61.5wt%，余量Mg为2.7wt%。[0088](2)以步骤(1)所制得的镁钙基氢化物粉体、CaCl2和Mg(NO3)2为原料，CaCl2的含量为步骤(1)所制备的镁钙基氢化物粉体质量的3%，Mg(NO3)2的含量为步骤(1)所制备的镁钙基氢化物粉体质量的5%，在氩气气氛的手套箱中称取CaCl2和Mg(NO3)2,将其与步骤(1)所制得的镁钙基氢化物粉体一起置于球磨罐中，采用球磨机在氩气气氛下以球料比20:1机械球磨3h，得到复合了 CaCl2和Mg(NO3)2的镁钙基氢化物粉体。
[0089]取0.2g复合了 CaCl2和Mg(NO3)2的镁钙基氢化物粉体置于恒温0°C的反应器中，注入IOml温度为0°C的蒸馏水进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢525ml。
[0090]实施例16
[0091]将含钙25wt%’含镁75wt%的镁钙合金破碎至小于300目，并在氩气气氛，球料比为20:1条件下球磨3h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度4000C，氢压为4.5MPa条件下活化4次，再吸氢氢化6h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物 Ca4Mg3H14 为 35.8wt%，镁氢化物 MgH2 为 61.5wt%，余量 Mg 为 2.7wt%。
[0092]取0.2g镁钙基氢化物粉体置于恒温25°C的反应器中，注入IOml温度为25°C的
0.5mol/L的MgCl2水溶液进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢1450ml。
[0093]实施例17
[0094]将含钙25wt%’含镁75wt%的镁钙合金破碎至小于300目，并在氩气气氛，球料比为20:1条件下球磨3h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度4000C，氢压为4.5MPa条件下活化4次，再吸氢氢化6h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物 Ca4Mg3H14 为 35.8wt%，镁氢化物 MgH2 为 61.5wt%，余量 Mg 为 2.7wt%。
[0095]取0.2g镁钙基氢化物粉体置于恒温O°C的反应器中，注入IOml温度为0°C的
0.5mol/L的柠檬酸水溶液进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢1541ml。
[0096]实施例18
[0097]将含钙35wt%，含镁65wt%的镁钙合金破碎至小于200目，并在氩气气氛，球料比为20:1条件下球磨4h，然后将球磨所得粉末置于Sieverts-type (西弗茨式)装置中，在温度4500C，氢压5MPa条件下活化4次，再吸氢氢化24h，获得镁钙基氢化物粉体，其中镁钙氢化物 Ca4Mg3H14 为 50.2wt%，镁氢化物 MgH2 为 49.3wt%，余量 Mg 为 0.5wt%。
[0098]取0.2g镁钙基氢化物粉体置于恒温为-10°C的低温反应器里，注入IOml温度为-10°c的50%乙醇水溶液(V/V)进行反应，采用排水集气法收集氢气，反应60min。换算后每克上述材料放氢675ml。
【权利要求】
1.一种用于水解制氢的镁钙基氢化物粉体，包括的组分及各组分的质量百分数为:
Ca4Mg3H14 14.2 ~50.2%, MgH2 34.8 ~85.7%, Mg0.1 ~15%。
2.根据权利要求1所述镁钙基氢化物粉体，其特征在于还复合有其它氢化物和/或盐，所述其它氢化物的含量为Ca4Mg3H14、MgH2和Mg总质量的O~5%，盐的含量为Ca4Mg3H14、MgH2和Mg总质量的O~11%，其中，其它氢化物的含量、盐的含量不同时为O。
3.根据权利要求2所述镁钙基氢化物粉体，其特征在于所述其它氢化物为碱金属氢化物和/或铝氢化物。
4.根据权利要求3所述镁钙基氢化物粉体，其特征在于所述碱金属氢化物为氢化钠和/或氢化钾；所述招氢化物为招氢化钠和/或招氢化锂。
5.根据权利要求2所述镁钙基氢化物粉体，其特征在于所述盐为氯化钠、氯化铝、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氟化镁、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。
6.权利要求1所述镁钙基氢化物粉体的制备方法，其特征在于工艺步骤如下: 将钙质量百分数为10~35%、镁质量百分数为65~90%的镁钙合金破碎至小于50~300目，然后在氩气气氛、球料比为(8~60):1的条件下球磨0.5~5h，继后将球磨所得镁钙合金粉末在350~500°C、氢气压力3~6MPa下活化O~5次，再吸氢氢化6~24h，即得组分为Ca4Mg3H14、MgH2和Mg的镁钙基氢化物粉体。
7.根据权利要求6所述镁钙基氢化物粉体的制备方法，其特征在于对吸氢氢化后得到的组分为Ca4Mg3H14、MgH2和Mg的镁钙基氢化物粉体在氩气气氛、球料比为(2~60):1的条件下球磨IOmin~IOh。
8.权利要求2至5中任一权利要求所述镁钙基氢化物粉体的制备方法，其特征在于以权利要求6所制备的镁钙基氢化物粉体、其它氢化物和/或盐为原料，所述其它氢化物的含量为权利要求6所制备的镁钙基氢化物粉体质量的O~5%，盐的含量为权利要求6所制备的镁钙基氢化物粉体质量的O~11%，其中，其它氢化物的含量、盐的含量不同时为0，工艺步骤如下:将计量好的权利要求6所制备的镁钙基氢化物粉体、其它氢化物和/或盐加入球磨机中，在氩气气氛、球料比为(2~60):1的条件下球磨IOmin~10h。
9.根据权利要求8所述镁钙基氢化物粉体的制备方法，其特征在于所述其他氢化物为碱金属氢化物和/或铝氢化物；所述盐为氯化钠、氯化铝、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氟化镁、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。
10.根据权利要求9所述镁钙基氢化物粉体的制备方法，其特征在于所述碱金属氢化物为氢化钠和/或氢化钾；所述招氢化物为招氢化钠和/或招氢化锂。
【文档编号】C01B6/04GK103787273SQ201410025998
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】吴朝玲, 陈云贵, 刘佩佩, 吴海文 申请人:四川大学