一种钼酸铁（ii）纳米立方体的制备方法
【专利摘要】一种钼酸铁（）纳米立方体的制备方法，属于形貌规整钼酸铁纳米材料的制备。该方法是将铁源和钼源按摩尔比（1.5-3）∶1置于密闭耐压反应容器中，以醇水混合液为溶剂并分别加入醇水混合液质量的0.3-2.0%的乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮作为辅助剂搅拌混合均匀，于100～250℃条件下，反应8-40小时。采用一步液相法首次制备出了钼酸铁（II）纳米立方体，所用的原料廉价易得，制备步骤简单，操作可控性高，且所得产品为粒径分布均匀，颗粒尺寸合适的单晶体，较易于大规模工业化生产。同时，由于该纳米立方体具有大的比表面积及规整的表面形貌结构，在新能源锂离子电池、催化光学领域获得广泛应用。应用于光学、电学、储能、催化领域。
【专利说明】一种钼酸铁(11)纳米立方体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种形貌规整钥酸铁纳米材料的制备，特别是涉及一种钥酸铁(二:)纳米立方体的制备方法。
【背景技术】
[0002]作为无机功能材料领域中的一员，金属钥酸盐纳米材料因具备尺寸效应、量子效应、表面效应等重要的特性，在光学(Chem.Eur.J., 2007, 13，746)、磁性(J.Am.Chem.Soc., 2008，130，13490)、催化(Chem.Commun., 2009，1565)、电化学储能(J.Mater.Chem.A, 2013, I, 9024)等领域有着广泛的应用，因而引起了材料科学家们的极大关注。众所周知，材料的形貌结构及尺寸严重影响材料的物理及化学性能，因此，就要有目的的对材料进行相应裁剪、修饰，这也正是目前材料科学工作者们面临的极大挑战。对于钥酸盐体系中的重要成员，钥酸铁来说也不例外，特别是由于钥酸铁(::)属于单斜晶系，很难获得规整形貌结构。虽然高温固相法、水热法、微波辐射法等几种方法都可以被用来制备钥酸铁材料，但到目前为止仅有微波辐射方案可以获得较为规整的球形结构形貌(CrystEngComm, 2010, 12，207)，而对于立方体形貌来说，至今还是个空白，这大大制约了该类材料的进一步应用。
【发明内容】
[0003]本发明针对现有技术不足，提供一种钥酸铁C:)纳米立方体结构材料的简单制备方法，解决单斜晶系钥酸铁(::)材料很难获得规整形貌结构的问题。
[0004]本发明的目的是这样实现的，一种钥酸铁(二)纳米立方体结构材料的制备方法，利用液相合成技术制备钥酸铁(二)纳米结构，其包括以下步骤:
Cl)铁源为亚铁盐，选自水合氯化亚铁(FeCl2.4H20)、水合草酸亚铁(FeC2O4.2H20)、水合硝酸亚铁(Fe (NO 3 ) 2.6H20)、水合硫酸亚铁(Fe2SO4.7H20)或者水合醋酸亚铁(Fe (CH3COO) 2.4H20)；
钥源为六价钥盐，选自钥酸钠(Na2MoO4X钥酸铵((NH4)2Mo2O7, (NH4)2Mo4O13,(NH4)6Mo7O24.4H20，(NH4)4Mo8OffiX或钥酸(H2MoO4.H2O)?
[0005]将铁源与钥源按摩尔比(1.5-3):1加入到质量百分浓度为0.3-2.0%的乙酸钠及聚乙烯吡咯烷酮的醇水混合液中并搅拌混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物料移至密闭反应器中于100~250°C条件下，反应8-40小时后自然冷却至常温并分离提纯即可得到目标产物。
[0006]所述的醇水混合液为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种与蒸馏水混合所得液体。
[0007]所述的醇水混合液优选乙二醇和蒸馏水，体积比为5:3。
[0008]优选的，所述的铁源为水合硫酸亚铁(Fe2SO4.7H20)或水合草酸亚铁(FeC2O4.2H20)。
[0009]优选的，所述的钥源为钥酸钠(Na2MoO4)或钥酸(H2MoO4.H20)。
[0010]优选的，所述的聚乙烯吡咯烷酮为K30。
[0011]所述的优选反应温度为180-210 °C条件下反应15-25小时，特别优选于200 °〇条件下反应20小时，制备尺寸均匀的钥酸铁(Π)纳米立方体。
[0012]所述的分离提纯方式为蒸馏水洗涤。
[0013]有益效果，由于采用了上述方案，采用一步液相法首次制备出了钥酸铁纳米立方体，所用的原料廉价易得，制备步骤简单，操作可控性高，且所得产品为粒径分布均匀，颗粒尺寸合适的单晶体，较易于大规模工业化生产。同时，由于该纳米立方体具有大的比表面积及规整的表面形貌结构，在新能源锂离子电池、催化光学领域获得广泛应用。应用于光学、电学、储能、催化领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1钥酸铁(::)纳米立方体的粉末X-射线粉末衍射花样；其中左纵坐标为相对强度(Intensity)，横坐标为衍射角度(2 Θ )。
[0015]图2为本发明实施例1钥酸铁(::)纳米立方体的扫描电子显微镜照片。
[0016]图3为本发明实施例1钥酸铁(二)纳米立方体的透射电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0017]下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明。
[0018]实施例1:一种钥酸铁(二)纳米立方体结构材料的制备方法，利用液相合成技术制备钥酸铁(::)纳米结构，其包括以下步骤:
Cl)铁源为亚铁盐，选自水合氯化亚铁(FeCl2.4H20)、水合草酸亚铁(FeC2O4.2H20)、水合硝酸亚铁(Fe (NO 3 ) 2.6H20)、水合硫酸亚铁(Fe2SO4.7H20)或者水合醋酸亚铁(Fe (CH3COO) 2.4H20)；
钥源为六价钥盐，选自钥酸钠(Na2MoO4X钥酸铵((NH4)2Mo2O7, (NH4)2Mo4O13,(NH4)6Mo7O24.4H20，(NH4)4Mo8OffiX或钥酸(H2MoO4.H2O)?
[0019]将铁源与钥源按摩尔比(1.5-3):1加入到质量百分浓度为0.3-2.0%的乙酸钠及聚乙烯吡咯烷酮的醇水混合液中并搅拌混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物料移至密闭反应器中于100~250°C条件下，反应8-40小时后自然冷却至常温并分离提纯即可得到目标产物。
[0020]所述的醇水混合液为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种与蒸馏水混合所得液体。
[0021]所述的醇水混合液优选乙二醇和蒸馏水，体积比为5:3。
[0022]优选的，所述的铁源为水合硫酸亚铁(Fe2SO4.7H20)或水合草酸亚铁(FeC2O4.2H20)。
[0023]优选的，所述的钥源为钥酸钠(Na2MoO4)或钥酸(H2MoO4.H2O)0
[0024]优选的，所述的聚乙烯吡咯烷酮为K30。[0025]所述的优选反应温度为180-210 °C条件下反应15_25小时，特别优选于200 °〇条件下反应20小时，制备尺寸均匀的钥酸铁(Π)纳米立方体。
[0026]所述的分离提纯方式为蒸馏水洗涤。
[0027]实施例2:钥酸铁C:)纳米立方体的制备及结构表征；
取0.56 g水合硫酸亚铁(Fe2SO4.7H20)和0.25 g钥酸钠(Na2MoO4)放入容器中并加入25ml乙二醇及15ml蒸馏水，加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.2 g乙酸钠，混合搅拌均匀；将混匀后的物料转移至密闭耐压反应容器中，于200°C条件下反应20小时。然后冷却至室温，打开密闭反应容器，并以布氏漏斗抽滤，去离子水洗涤得深棕色粉末产品。产物经fcuker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu Ka射线(波长λ = 1.5418Α,扫描步速为0.08° /秒)鉴定为单斜相β -FeMoO4 (图1)，与JCPDS卡标准值N0.22-0628相匹配，且混有极少量 a-FeMoO4 (JCPDS No: 22-1115)。
[0028]采用JEM 1011透射电子显微镜(电压100千伏)和JSF-6700扫描电镜观察立方相钥酸铁(::)超细粉的形貌，如图2、图3所示，钥酸铁(II)由粒径尺寸分布在100 nm左右的纳米立方体颗粒组成，大小均匀，尺寸分布较窄。
[0029]实施例3 -M 0.36 g水合草酸亚铁(FeC2O4.2H20)和0.25 g钥酸钠(Na2MoO4)放入容器中并加入25 ml乙二醇及15 ml蒸馏水，加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.2 g乙酸钠，混合搅拌均匀；将混匀后的物料转移至密闭耐压反应容器中，于180°C条件下反应20小时。然后冷却至室温，打开密闭反应容器，并以布氏漏斗抽滤，去离子水洗涤得深棕色粉末产品。
[0030]所得超细粉为单斜相P-FeMoO4 (JCPDS N0.22-0628)，结晶性良好；由平均粒径约为90 nm的纳米颗粒组成。
[0031]实施例4 -M 0.`56 g 水合硫酸亚铁(Fe2SO4.7Η20)和 0.17 g 钥酸(H2MoO4.Η20)放入容器中并加入25 ml乙二醇及15 ml蒸馏水，加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.2 g乙酸钠，混合搅拌均匀；将混匀后的物料转移至密闭耐压反应容器中，于180°C条件下反应20小时。然后冷却至室温，打开密闭反应容器，并以布氏漏斗抽滤，去离子水洗涤得深棕色粉末产品。经表征所得超细粉为单斜相P-FeMoO4 (JCPDS N0.22-0628)，结晶性良好。
[0032]实施例5 -M 0.56 g水合硫酸亚铁(Fe2SO4.7H20)和0.25 g钥酸钠(Na2MoO4)放入容器中并加入25 ml乙二醇及15 ml蒸馏水，加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.2g乙酸钠，混合搅拌均匀；将混匀后的物料转移至密闭耐压反应容器中，于180 1:条件下反应25小时。然后冷却至室温，打开密闭反应容器，并以布氏漏斗抽滤，去离子水洗涤得深棕色粉末产品。其它与实施例1同。
[0033]实施例6 -M 0.56 g水合硫酸亚铁(Fe2SO4.7H20)和0.25 g钥酸钠(Na2MoO4)放入容器中并加入25ml乙二醇及15ml蒸馏水，加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.2 g乙酸钠，混合搅拌均匀；将混匀后的物料转移至密闭耐压反应容器中，于210 °C条件下反应15小时。然后冷却至室温，打开密闭反应容器，并以布氏漏斗抽滤，去离子水洗涤得深棕色粉末产品。其它与实施例1同。
【权利要求】
1.一种钥酸铁(II)纳米立方体材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)铁源为亚铁盐，选自水合氯化亚铁(FeCl2.4H20)、水合草酸亚铁(FeC2O4.2H20)、水合硝酸亚铁(Fe(N0 3 )2.6H20)、水合硫酸亚铁(Fe2SO4.7H20)或者水合醋酸亚铁(Fe (CH3COO) 2.4H20)； 钥源为六价钥盐，选自钥酸钠(Na2MoO4X钥酸铵((NH4)2Mo2O7, (NH4)2Mo4O13,(MM)6Mo7O24.4H20，(NH4)4Mo8O26)'或钥酸(H2MoO4.H2O)； 将铁源与钥源按摩尔比(1.5-3):1加入到质量百分浓度为0.3-2.0%的乙酸钠及聚乙烯吡咯烷酮的醇水混合液中并搅拌混合均匀； (2)将步骤(1)得到的混合物料移至密闭反应器中于100~250°C条件下，反应8-40小时后自然冷却至常温并分离提纯即可得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的钥酸铁CU)纳米立方体材料的制备方法，其特征在于:所述的醇水混合液为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种与蒸馏水混合所得液体。
3.根据权利要求1所述的钥酸铁(II)纳米立方体材料的制备方法，其特征在于:所述的醇水混合液优选乙二醇和蒸馏水，体积比比例为5:3。
4.根据权利要求1所述的钥酸铁(Π)纳米立方体材料的制备方法，其特征在于:乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的用量为所用醇水混合液质量的0.3-2.0 %。
5.根据权利要求1所述的钥酸铁(::)纳米立方体材料的制备方法，其特征在于:所述的反应温度为180-210 °C条件下反应15-25小时；所述的分离提纯方式为蒸馏水洗涤。
6.根据权利要求1所述的钥酸铁(II)纳米立方体材料的制备方法，其特征在于:所述的铁源为水合硫酸亚铁(Fe2SO4WH2O)或水合草酸亚铁(FeC2O4CH2O);所述的钥源为钥酸钠(Na2MoO4)或钥酸(H2MoO4.H2O)`;所述的聚乙烯吡咯烷酮为K30。
【文档编号】C01G49/00GK103754954SQ201410051059
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年2月14日 优先权日:2014年2月14日
【发明者】鞠治成, 邢政 申请人:中国矿业大学