一种高比表面积氟化镁的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高比表面积氟化镁的制备方法，包括：使镁源水溶液和氟源水溶液混合，所得混合液中还含有碳源，所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、糠醇、P123、聚乙烯醇、酚醛树脂中的一种或几种的混合物，碳源和镁源的摩尔比以C：Mg计为1～10:1，搅拌下充分反应后静置老化除去水分得到含碳源的氟化镁前驱体，再将含碳源的氟化镁前驱体在含氧气氛中预碳化，然后在惰性气氛中碳化得到掺杂炭的氟化镁，最后通过在含氧气氛中高温脱除炭得到氟化镁产品。本发明制备方法简单、生产成本低、环保压力小、易于操作和控制、对装置腐蚀性小，具有良好的经济效益，环保效益和社会效益。
【专利说明】一种高比表面积氟化镁的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氟化镁的制备方法，尤其涉及一种高比表面积氟化镁的制备方法。
技术背景
[0002]氟化镁是工业生产中重要的原材料，广泛地应用于陶瓷、玻璃制造；在冶金工业中作助熔剂；在光学中作涂层、膜材料或荧光材料。尤其是热压氟化镁材料，由于其在中波红外波段有极高的红外透过率；较高的机械强度和抗热冲击性；较小的介电常数和介电损耗以及各向同性等诸多特点，是良好的中波红外窗口、整流罩材料和中波红外/毫米波(微波)复合天线罩材料，广泛用于红外制导、红外成像制导、红外/毫米波(微波)复合制导以及飞机红外吊舱、光电雷达等红外跟踪、探测、制导系统中。同时氟化镁具有非常好的耐腐蚀性、高稳定性等特点，可以作为催化剂或载体用于具有特殊环境的催化反应中，如含腐蚀性气体氟化氢的反应，例如氟氯烃(CFCs)、氢氟烃(HCFCs)的生产过程中常用到的固体酸催化剂。目前工业上生产氢氟烃及氯氟烃的过程中通常会涉及到氟氯交换反应，常用的催化剂是氟化铝负载的铬基催化剂，但是铝基固体酸催化剂酸性较强，催化反应过程中容易结炭，使催化剂快速失活，影响催化剂寿命。而氟化镁作为载体制备催化剂时，具有中等强度的酸中心，在氟氯交换反应中具有更好的稳定性和使用寿命，因此具有更好的应用前景。
[0003]研究表明氟氯交换反应是一个典型的酸催化反应，当氟化镁作为氟化催化剂载体时，其比表面积与催化剂的活性密切相关，氟化镁的比表面积越高时，其结晶度就越低，表面上的镁离子就会以多配位的形式存在，Lewis酸性位就越多，活性位的数目就越多。所以，合成高比表面积氟化镁的意义非常重大。
[0004]目前，国内外关于高比表面积纳米氟化镁的制备方法的文献较少，国内还没有相关专利。德国洪堡大学的Erhard Kemnitz教授以HF为氟源,在无水条件下,采用昂贵的有机镁(Mg (OMe) 2)，用微波辅助溶胶凝胶法制备出了微量的比表面积在150m2/g的HS-MgF2晶体。比利时布鲁塞尔大学的Wojciechowska教授等在氟化镁晶体中掺入高比表面积的氧化镁MgO,以提高比表面积,所得材料的比表面积可达126m2/g。新西兰的Wuttke教授等用氟化-水解两步法制备了含羟基的MgF2_x (OH)x,再经焙烧等步骤的处理，可生产出比表面积为120-150m2/g的金属氧氟化物。工业上氟化镁的生产通常采用氢氟酸和菱镁矿粉作为原料由沉淀法制备，其他还有微乳液法，溶胶-凝胶法和微波辅助沉淀法等。现有的沉淀法生产的MgF2是接近中性的固体物质，结晶度较高，比表面积较小(一般在50m2以下，有些仅为5-10 m2)。中国人民解放军第二炮兵工程学院的吴婉娥等以氯化镁和氟化铵为原料，采用直接沉淀法，在氮气气氛下，利用冷凝回流装置、超声波清洗器等设备制得一种球形纳米氟化镁颗粒，纯度较高。多氟多化工股份有限公司的李世江等以氟硅酸和氧化镁为原料，经过滤、浓缩、洗涤、水解、干燥等步骤制得高纯度的氟化镁。中国航天科技集团公司第五研究院的李中华等采用磁控溅射法用复合靶制备了 ITCVMgF2导电性复合涂层，其柔韧性好，对光线有增透的作用。到目前为止，关于氟化镁材料制备的专利主要集中在高纯度的氟化镁的制备和其在光学材料和膜材料上的应用，还没有高比表面氟化镁制备的专利，也没有将氟化镁作为催化剂载体或固体酸催化剂的专利。
[0005]综上所述，现有的高比表面积的氟化镁的制备方法，至少存在以下问题之一:(I)原材料昂贵:采用昂贵的有机镁源，2)生产或反应条件苛刻:在无水无氧的环境下进行反应，3)工艺流程复杂:在焙烧过程中添加适量的造孔剂。4)原料有强腐蚀性:对实验设备有强烈腐蚀性。所以使高比表面氟化镁产量小，工业放大困难，难以实现工业化。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有的大多数方法制备的氟化镁的比表面积较低、制备工艺复杂、生产成本高、环保压力大、不便于操作与控制、对装置腐蚀性大的不足之处，提供一种制备方法简单、生产成本低、环保压力小、易于操作和控制、对装置腐蚀性小的制备高比表面积氟化镁的方法。
[0007]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是:
[0008]—种氟化镁的制备方法,包括:使镁源水溶液和氟源水溶液混合,所得混合液中还含有碳源，所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、糠醇、P123、聚乙烯醇、酚醛树脂中的一种或几种的混合物，碳源和镁源的摩尔比以C:Mg计为I~10:1，搅拌下充分反应后静置老化除去水分得到含碳源的氟化镁前驱体，再将含碳源的氟化镁前驱体在含氧气氛中预碳化，然后在惰性气氛中碳化得到掺杂炭的氟化镁，最后通过在含氧气氛中高温脱除炭得到氟化镁产品。
[0009]本发明中，碳源的种类和加入量对于氟化镁产品结构具有重要影响，本发明优选的碳源为蔗糖。碳源可以以固体或者水溶液的形式加入，其可先原位加入镁源水溶液或者氟源水溶液中，或者直接加入两者的混合液中。
[0010]本发明中，镁源采用乙酸镁、草酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或几种的混合物，优选下列一种或两者的混合物:乙酸镁、草酸镁。
[0011 ] 本发明中，氟源采用氟化铵、氟化钾、氟化钠中的一种或几种的混合物，优选为氟化铵。
[0012]本发明中，碳源和镁源的摩尔比以C:Mg计优选为3~6:1，更优选为4:1。
[0013]本发明中，镁源和氟源的摩尔比以Mg:F计优选为1:2。
[0014]本发明中，氟源与镁源的反应在20~80°C的温度条件下进行，反应时间为0.5~10小时，优选为2~10小时。
[0015]本发明中，含碳源的氟化镁前驱体的预碳化在含氧气氛中进行，所述的含氧气氛优选空气气氛或者含氧气体积浓度为I~50%的氧气和氮气的混合气氛，所述的预炭化优选在80~180°C的温度范围内进行，预炭化时间优选5~20小时。
[0016]本发明中，所述的碳化在惰性气氛中进行，所述惰性气氛优选氮气气氛或者惰性气体(例如氩气或氦气)气氛；所述的碳化优选在120~450°C (更优选300~400°C )的温度条件下进行，碳化时间优选I~10小时，更优选为2~5小时。
[0017]本发明中，所述的“高温脱除炭”在含氧气氛中进行，所述的含氧气氛优选空气气氛或者含氧气体积浓度为I~50%的氧气和氮气的混合气氛，反应温度优选250~500°C，更优选为350~500°C ;反应时间优选2~12小时，更优选4~6小时。
[0018] 作为优选，本发明所述氟化镁的制备方法，按照如下步骤进行:
[0019](I)使镁源水溶液和氟源水溶液混合，所得混合液中还含有碳源，碳源和镁源的摩尔比以C:Mg计为I~10:1，搅拌下于20~80°C反应2~10小时，停止搅拌；所述的碳源采用蔗糖、葡萄糖、糠醇、P123、聚乙烯醇、酚醛树脂中的一种或几种的混合物；所述的镁源采用乙酸镁、草酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或几种的混合物；所述的氟源采用氟化铵、氟化钾、氟化钠中的一种或几种的混合物；
[0020](2)将步骤(1)得到的反应液恒温静置老化除去水分，得到含碳源的氟化镁前驱体；
[0021](3)含碳源的氟化镁前驱体先在含氧气氛下于80~180°C预炭化5~20小时，再在惰性气氛下于300~400°C温度下碳化2-5小时，得到掺杂炭的氟化镁；
[0022](4)掺杂炭的氟化镁在含氧气氛下于250~500°C焙烧2~12小时除炭，得到氟化镁产品。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0024](I)本发明方法流程短，设备简单，在水溶液中进行，易于控制。
[0025](2)反应的原材料选用常见的廉价易得的化工原料，节约了成本，提高经济效益。
[0026](3)整个工艺过程中，用无腐蚀性温和的反应物氟化物代替强腐蚀性的氟化氢，且无腐蚀性产物生成，并采用水作为溶剂,溶液呈中性,反应条件温和。
[0027](4)本发明制得的氟化镁具有高比表面积。
[0028](5)本发明制的的氟化镁已经经过高温处理，在该温度及以下温度使用时一般不会由于氟化镁烧结而引起比表面下降，从而导致催化剂酸性位减小而导致催化剂活性下降。故该材料适合在处理温度以下的气相反应作为催化剂或者催化剂载体使用。
[0029]综上，本发明具有良好的经济效益，环保效益和社会效益，适于推广和应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是实施例1制得的高比表面积氟化镁氮气吸附等温线图。
[0031]图2是实施例1制得的高比表面积氟化镁的孔径分布图。
[0032]图3是实施例1制得的高比表面积氟化镁的射线衍射图。
[0033]具体实例方式
[0034]下面通过一些实施例对本发明的高比表面积氟化镁作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0035]实施例1
[0036]配制各10ml 等体积的 2mol/L 的 NH4F 溶液和 lmol/L 的 Mg(CH3COO)2.4Η20 溶液，并在醋酸镁溶液中加入蔗糖(含C 0.4mol)，并使蔗糖完全溶解。通过正加法混合,并同时开启磁力搅拌，在30°C的温度下反应7小时，然后恒温静置老化2小时，将所得的溶液蒸干后放入100 V的烘箱中预碳化6小时，然后在160 V的烘箱中预碳化6小时，在400 V氮气气氛下的马弗炉中焙烧4小时即得含炭的氟化镁，最后在400°C空气气氛下的马弗炉中焙烧4小时除去炭模板，即可得到高比表面的氟化镁，其比表面积为184m2/g，孔容为0.35cc/g，最可几孔径分布为10.9nm。
[0037]该实例制得的高比表面积氟化镁氮气吸附等温线图、孔径分布图、X射线衍射图分别为图1、图2和图3。从图1可以看出，该方法所得氟化镁为IV型吸附等温线，是中孔材料所具有的典型吸附等温线类型。从图2可以看出，其孔径分布也较为集中。从图3可知，XRD图为典型的氟化镁晶相结构。
[0038]实施例2
[0039]配制各10ml 等体积的 2mol/L 的 NaF 溶液和 lmol/L 的 Mg (CH3COO) 2.4H20 溶液，并在醋酸镁溶液中加入蔗糖(含C 0.1mol)，并使蔗糖完全溶解。通过正加法混合,并同时开启磁力搅拌，在30°C的温度下反应7小时，然后恒温静置老化2小时，将所得的溶液蒸干后放入100°C的烘箱中预碳化6小时，然后在160°C的烘箱中预碳化6小时，在400°C氮气气氛下的马弗炉中焙烧4小时即得含炭的氟化镁，最后在400°C空气气氛下的马弗炉中焙烧3小时除去炭模板，即可得到高比表面的氟化镁，其比表面积为73m2/g。
[0040]实施例3
[0041]配制各10ml等体积的2mol/L的NH4F溶液和I mol/L的MgC2O4.2H20溶液，并在氟化铵溶液中加入蔗糖(含C Imol)，并使蔗糖完全溶解。通过反加法混合,并同时开启磁力搅拌，在30°C的温度下反应7小时，然后恒温静置老化2小时，将所得的溶液蒸干后放入100 V的烘箱中预碳化6小时，然后在160 V的烘箱中预碳化6小时，在400 V氮气气氛下的马弗炉中焙烧4小时即得含炭的氟化镁，最后在400°C空气气氛下的马弗炉中焙烧12小时除去炭模板，即可得到高比表面的氟化镁，其比表面积为153m2/g。
[0042]实施例4
[0043]配制各10ml 等体积的 2mol/L 的 NH4F 溶液和 lmol/L 的 Mg (CH3COO) 2.4Η20 溶液，同时配置C浓度为2mol/L的蔗糖溶液10ml作为反应底液。然后将氟源和镁源并流共沉淀加入到预先配置的蔗糖溶液中，并同时开启磁力搅拌，在30°C的温度下反应2小时，然后恒温静置老化2小时，将所得的溶液蒸干后放入80°C的烘箱中预碳化6小时，然后在160°C的烘箱中预碳化6小时，在350°C氮气气氛下的马弗炉中焙烧4小时即得含炭的氟化镁，最后在500°C空气气氛下的马弗炉中焙烧6小时除去炭模板，即可得到高比表面的氟化镁，其比表面积为133m2/g。
[0044]实施例5
[0045]配制各10ml等体积的2mol/L的KF溶液和lmol/L的Mg(NO3)2溶液，同时配置C浓度为6mo l/L的蔗糖溶液10ml作为反应底液。然后将氟源和镁源并流共沉淀加入到预先配置的蔗糖溶液中，并同时开启磁力搅拌，在30°C的温度下反应2小时，然后恒温静置老化2小时，将所得的溶液蒸干后放入80°C的烘箱中预碳化6小时，然后在160°C的烘箱中预碳化6小时，在350°C氮气气氛下的马弗炉中焙烧4小时即得含炭的氟化镁，最后在500°C氧气气氛下的马弗炉中焙烧2小时除去炭模板，即可得到高比表面的氟化镁，其比表面积为 103m2/g。
[0046]实施例6
[0047]配制各10ml 等体积的 2mol/L 的 NH4F 溶液和 I mol/L 的 Mg(CH3COO)2.4H20 溶液，并在醋酸镁溶液中加入糠醇(含C 0.6mol)，并使糠醇完全溶解。通过反加法混合,并同时开启磁力搅拌，在80°C的温度下反应7小时，然后恒温静置老化3小时蒸去上层水分，烘箱中150°C过夜，预炭化之后在360°C下氩气气氛下焙烧碳化3h，得到含炭的氟化镁。将含炭的氟化镁放入高温炉中350°C流动空气气氛中煅烧12h，即可得到高比表面的氟化镁，其比表面积为203m2/g。
[0048]实施例7
[0049]配制各10ml 等体积的 lmol/L 的 NH4F 溶液和 0.5mol/L 的 Mg (CH3COO) 2.4H20 溶液，并在醋酸镁溶液中加入P1234.0g,并使P123完全溶解。通过反加法混合，并同时开启磁力搅拌，在80°C的温度下反应7小时，然后恒温静置老化3小时蒸去上层水分，烘箱中150°C过夜，预炭化之后在360°C下氩气气氛下焙烧碳化3h，得到含炭的氟化镁。将含炭的氟化镁放入高温炉中350°C流动空气气氛中煅烧12h，即可得到高比表面的氟化镁，其比表面积为146m2/g。
[0050]实施例8
[0051]配制各10ml 等体积的 2mol/L 的 NH4F 溶液和 lmol/L 的 Mg(CH3COO)2.4Η20 溶液，将8.5g聚乙烯醇加入到醋酸镁溶液中。然后将氟源和含聚乙烯醇的镁源溶液并流共沉淀进行反应，并同时开启磁力搅拌，在30°C的温度下反应2小时，然后恒温静置老化2小时，将所得的溶液蒸干后放入80°C的烘箱中预碳化6小时，然后在160°C的烘箱中预碳化6小时，在350°C氮气气氛下的马弗炉中焙烧4小时即得含炭的氟化镁，最后在500°C空气气氛下的马弗炉中焙烧2小时除去炭模板，即可得到高比表面的氟化镁，其比表面积为137m2/g。
[0052]实施例9
[0053]配制各10ml等体积的2mol/L的NH4F溶液和lmol/L的MgC2O4.2H20溶液，并在氟化铵溶液中加入酚醛树脂6.lg。通过反加法混合，并同时开启磁力搅拌，在30°C的温度下反应7小时，然后恒温静置老化2小时，将所得的溶液蒸干后放入100°C的烘箱中预碳化6小时，然后在160°C的烘箱中预碳化6小时，在400°C氮气气氛下的马弗炉中焙烧4小时即得含炭的氟化镁，最后在300°C含有10%的氧气和90%的氮气混合气气氛下的管式炉中焙烧2小时除去炭模板，即可得到高比表面的氟化镁，其比表面积为233m2/g。
[0054]实施例10
[0055]配制各10ml等体积的2mol/L的NH4F溶液和lmol/L的MgCl2溶液，并在氟化铵溶液中加入酚醛树脂3.lg。通过反加法混合，并同时开启磁力搅拌，在50°C的温度下反应3小时，然后恒温静置老化2小时，将所得的溶液蒸干后放入100°C的烘箱中预碳化6小时，然后在160°C的烘箱中预碳化6小时，在400V氮气气氛下的马弗炉中焙烧4小时即得含炭的氟化镁，最后在500°C空气气氛下的管式炉中焙烧12小时除去炭模板，即可得到高比表面的氟化镁，其比表面积为93m2/g。
[0056]以上实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解:依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改和局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种氟化镁的制备方法，包括:使镁源水溶液和氟源水溶液混合，所得混合液中还含有碳源，所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、糠醇、P123、聚乙烯醇、酚醛树脂中的一种或几种的混合物，碳源和镁源的摩尔比以C:Mg计为I~10:1，搅拌下充分反应后静置老化除去水分得到含碳源的氟化镁前驱体，再将含碳源的氟化镁前驱体在含氧气氛中预碳化，然后在惰性气氛中碳化得到掺杂炭的氟化镁，最后通过在含氧气氛中高温脱除炭得到氟化镁产品。
2.如权利要求1所述的氟化镁的制备方法，其特征在于:镁源采用乙酸镁、草酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或几种的混合物，氟源采用氟化铵、氟化钾、氟化钠中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的氟化镁的制备方法，其特征在于:碳源和镁源的摩尔比以C=Mg计为3~6:1。
4.如权利要求3所述的氟化镁的制备方法，其特征在于:碳源和镁源的摩尔比以C=Mg计为4:1。
5.如权利要求1~4之一所述的氟化镁的制备方法，其特征在于:氟源与镁源的反应在20~80°C的温度条件下进行，反应时间为0.5~10小时。
6.如权利要求1~4之一所述的氟化镁的制备方法，其特征在于:所述的含氧气氛是空气气氛或者含氧气体积浓度为I~50%的氮气气氛。
7.如权利要求1~4之一所述的氟化镁的制备方法，其特征在于:所述的预炭化在80~180°C的温度范围内进行，预炭化时间为5~20小时； 所述的碳化在120~450°C的温度条件下进行，碳化时间为I~10小时； 所述的高温脱除炭在250~500°C的温度条件下进行，反应时间为2~12小时。
8.如权利要求7所述的氟化镁的制备方法，其特征在于:所述的碳化在300~400°C的温度条件下进行，碳化时间为2~5小时。
9.如权利要求7所述的氟化镁的制备方法，其特征在于:所述的高温脱除炭在350~500°C的温度条件下进行，反应时间为4~6小时。
10.如权利要求3或4所述的氟化镁的制备方法，其特征在于所述氟化镁的制备方法按照如下步骤进行: (1)使镁源水溶液和氟源水溶液混合，所得混合液中还含有碳源，碳源和镁源的摩尔比以C:Mg计为I~10:1，搅拌下于20~80°C反应2~10小时，停止搅拌；所述的碳源采用蔗糖、葡萄糖、糠醇、P123、聚乙烯醇、酚醛树脂中的一种或几种的混合物；所述的镁源采用乙酸镁、草酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或几种的混合物；所述的氟源采用氟化铵、氟化钾、氟化钠中的一种或几种的混合物； (2)将步骤(1)得到的反应液恒温静置老化除去水分，得到含碳源的氟化镁前驱体； (3)含碳源的氟化镁前驱体先在含氧气氛下于80~180°C预炭化5~20小时，再在惰性气氛下于300~400°C温度下碳化2-5小时，得到掺杂炭的氟化镁； (4)掺杂炭的氟化镁在含氧气氛下于250~500°C焙烧2~12小时除炭，得到氟化镁女口广叩ο
【文档编号】C01F5/28GK104071814SQ201410070455
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2014年2月28日
【发明者】李瑛 , 唐浩东, 牛怀成, 韩文峰, 刘化章 申请人:浙江工业大学