中空碳球的制备方法与钴-碳球的制备方法
【专利摘要】本发明提供了中空碳球的制备方法，包括以下步骤：a）将塑料与回收塑料中的一种或两种、改性蒙脱土与钴化合物熔融混合，得到塑料混合物或回收塑料混合物；b）将所述塑料混合物或回收塑料混合物加热，反应后冷却，得到复合物；c）将步骤b）得到的复合物与氢氟酸混合，反应后离心分离，将分离后的固体材料与氧化性酸混合，反应后得到中空碳球。本申请还提供了钴-碳球的制备方法，钴-碳球的制备过程与中空碳球的制备过程相似，只是步骤c）为将所述复合物与强碱的水溶液混合，反应后得到钴-碳球。本申请在制备中空碳球或钴-碳球的过程中以改性蒙脱土、钴化合物与塑料为反应原料，使制备的中空碳球或钴-碳球的产率得到了提高。
【专利说明】中空碳球的制备方法与钴-碳球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料【技术领域】，尤其涉及中空碳球的制备方法与钴-碳球的制备方法。
【背景技术】
[0002]中空碳球与核壳结构的钴-碳球是一种新型的碳材料。中空碳球和核壳结构的钴-碳球的特点是其直径通常为几十纳米到几百纳米。
[0003]纳米、微米中空碳球具有良好的化学稳定性、热稳定性、导电性、导热性、较大的比表面积与较低的密度，是一种具有广泛应用前景的碳材料。由于纳米、微米中空碳球的上述优点，其被广泛应用于负载催化剂、吸附污染物、制备超级电容器和锂离子电池等行业，为了满足纳米、微米中空碳球的需求，需要有制备成本低而产量大的纳米、微米中空碳球的合成技术。与此同时，纳米、微米核壳结构的钴-碳球也逐渐引起人们的重视，这类材料结合了纳米、微米碳球优异的性能与钴核催化活性和磁性的优点，在光催化降解有机污染物、磁性吸附分离重金属离子和有机污染物、能源存储以及生物检测等方面具有潜在的应用前
[0004]通常，纳米、微米中空碳球采用电弧放电法、激光蒸发法、电化学气相沉积法及催化合成法制备。上述方法中碳源通常是有机碳氢小分子，如:甲烷、乙炔和乙烯等等，很少有采用有机聚合物作为制备纳米、微米中空碳球的碳源材料。目前仅Xuecheng Chen报道了以醋酸钴作为催化剂，聚丙烯作为碳源制备中空碳球的方法；但是该方法制备的中空碳球产率很低(小于9%)、且不能调控中空碳球的尺寸。同样采用聚合物制备纳米、微米核壳结构的钴-碳球的方法也较少。Bassem El Hamaoui报导了采用热解钴络合物的方法制备了核壳结构的钴-碳球。这种方法制备时间较长、产率较低、原料昂贵，最重要的使钴-碳球的尺寸不易控制。
【发明内容】
[0005]本发明解决的技术问题在于提供一种产率较高的中空碳球与钴-碳球的制备方法。
[0006]有鉴于此，本申请提供了一种中空碳球的制备方法，包括以下步骤:
[0007]a)将塑料与回收塑料中的一种或两种、改性蒙脱土与钴化合物熔融混合，得到塑料混合物或回收塑料混合物；
[0008]b)将所述塑料混合物或回收塑料混合物加热，反应后冷却，得到复合物；
[0009]c)将步骤b)得到的复合物与氢氟酸混合，反应后离心分离，将分离后的固体材料与氧化性酸混合，反应后得到中空碳球。
[0010]优选的，所述塑料与回收塑料的一种或两种的含量为40wt%~95wt%，所述改性蒙脱土的含量为2.5wt%~20wt%，所述钴化合物的含量为2.5wt%~40wt% ;所述改性蒙脱土与所述钴化合物的总量不低于5wt%。[0011]优选的，所述钴化合物为钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的盐类化合物和钴的络合物中的一种或多种。
[0012]优选的，所述钴的氧化物为氧化亚钴、三氧化二钴和四氧化三钴中的一种或多种；所述钴的氢氧化物为氢氧化钴；所述钴的盐类化合物为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的一种或多种；所述钴的络合物为二茂钴和碳基钴中的一种或两种。
[0013]优选的，所述钴化合物的粒径为0.1~50 μ m ;所述改性蒙脱土的粒径为0.5~50 μ m0
[0014]优选的，所述氧化性酸为硝酸，所述硝酸的浓度为68.5wt%~98wt%。
[0015]优选的,所述中空碳球的粒径为25nm~200nm,所述中空碳球的碳层厚度为4nm~20nmo
[0016]本申请还提供了一种钴-碳球的制备方法，包括以下步骤:
[0017]a)将塑料与回收塑料中的一种或两种、改性蒙脱土与钴化合物熔融混合，得到塑料混合物或回收塑料混合物；
[0018]b)将所述塑料混合物或回收塑料混合物加热，反应后冷却，得到复合物；
[0019]c)将所述复合物与强碱的水溶液混合，反应后得到钴-碳球。
[0020]优选的，所述强碱为氢氧化钠，所述氢氧化钠的水溶液的浓度为20wt%~40wt%。[0021 ] 优选的,所述 钴-碳球的粒径为25nm~200nm,所述钴-碳球的碳层厚度为4nm~20nm,钻核为 5nm ~200nm。
[0022]本申请提供了一种中空碳球与钴-碳球的制备方法。在制备中空碳球或钴-碳球的过程中，以钴化合物为催化剂，塑料或回收塑料为碳源材料制备了中空碳球或钴-碳球；改性蒙脱土可以促使钴化合物的分散，钴化合物的良好分散能够有效提高中空碳球或钴-碳球的产率，同时改性蒙脱土还能够促使塑料或回收塑料降解生成小分子碳氢化合物与芳香族化合物，而小分子碳氢化合物与芳香族化合物是制备中空碳球或钴-碳球的碳源，因此本申请的制备方法能够提高中空碳球或钴-碳球的产率。其次，钴化合物具有催化剂的作用，在制备过程中钴化合物的量可进一步控制中空碳球与钴-碳球的产率与尺寸，较多的钴化合物可以得到产率较高与尺寸较大的中空碳球或钴-碳球。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明制备的中空碳球的扫描电镜照片；
[0024]图2为本发明制备的中空碳球的透射电镜照片；
[0025]图3为本发明制备的钴-碳球的扫描电镜照片；
[0026]图4为本发明制备的钴-碳球的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0027]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0028]本申请为了克服现有技术中空碳球与钴-碳球产率较低、原料昂贵、装置复杂与反应时间较长的缺点，而公开了一种以廉价的商业化的塑料或回收塑料为原料，在钴化合物催化塑料或回收塑料的作用下，合成产率较高的中空碳球和核壳结构的钴-碳球的方法。
[0029]按照本发明，本发明实施例首先公开了一种中空碳球的制备方法，包括以下步骤:
[0030]a)将塑料与回收塑料中的一种或两种、改性蒙脱土与钴化合物熔融混合，得到塑料混合物或回收塑料混合物；
[0031]b)将所述塑料混合物或回收塑料混合物加热，反应后冷却，得到复合物；
[0032]c)将步骤b)得到的复合物与氢氟酸混合，反应后离心分离，将分离后的固体材料与氧化性酸混合，反应后得到中空碳球。
[0033]本申请在制备中空碳球的过程中，首先将塑料与回收塑料中的一种或两种、改性蒙脱土与钴化合物熔融混合，即得到塑料混合物或回收塑料混合物。本发明以商业化的塑料、回收塑料或两者的混合物作为碳源，所述塑料、回收塑料为本领域技术人员熟知的，可以为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。所述钴化合物作为催化剂，优选为钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的盐类化合物和钴的络合物中的一种或多种；其中所述钴的氧化物优选为氧化亚钴、三氧化二钴和四氧化三钴中的一种或多种，所述钴的氢氧化物优选为氢氧化钴，所述钴的盐类化合物优选为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋Ife钻和碳Ife钻中的一种或多种，所述钻的络合物优选为二茂钻和碳基钻中的一种或两种。本申请所述钴化合物更优选为三氧化二钴、四氧化三钴、醋酸钴、氢氧化钴、硫酸钴、氯化钴或碳酸钴。本申请所述改性蒙脱土是指蒙脱土经过有机或无机改性的蒙脱土。改性后，蒙脱土原始的结构没有实质性变化，只是在蒙脱土片层间插入了少量的有机小分子链，比如十六烷基胺，或者插入了无机离子，比如铵离子。
[0034]所述塑料混合物或回收塑料混合物的制备过程中，以所述混合物的重量百分比计，所述塑料、回收塑料或两者的混合物的含量优选为40wt%~95wt%，所述钴化合物的含量优选为2.5wt%~40wt%，所述改性蒙脱土的含量优选为2.5wt%~20wt%。在某些实施例中，所述塑料、回收塑料或两者混合物的含量优选为50wt%~90wt%，更优选为60wt%~80wt%。在一些实施例中，所述改性蒙脱土的含量优选为5wt%~15wt%，更优选为10wt%~ 13wt%。在某些实施例中，所述钴化合物的含量优选为10wt%~35wt%，更优选为15wt%~ 30wt%。为了使中空碳球的尺寸较有更好的可控性，所述改性蒙脱土的粒径优选为0.5 μ m~50 μ m,更优选为I μ m~30 μ m,最优选为10 μ m~20 μ m ;所述钴化合物的粒径优选为0.1 μ m~50 μ m,更优选为I μ m~35 μ m,最优选为5 μ m~30 μ m,最优选为10 μ m~20 μ m0
[0035]本发明所述改性蒙脱土可以促使钴化合物的分散以及塑料降解生成小分子碳氢化合物和芳香族化合物，从而提高中空碳球的产率，因此若所述改性蒙脱土的含量过少，则钴化合物的分散程度提高就不明显，从而产率提高也不明显；若所述改性蒙脱土的含量过高，则经济性较差，且对中空碳球的产率也不会有较大提高。所述钴化合物的含量越多，则中空碳球的产率会较高,尺寸较大,钴化合物的含量越少,则中空碳球的产率也会稍低,尺寸稍小。本申请中所述塑料或回收塑料较少，钴化合物则较多，制备的中空碳球产率才能较高，尺寸较大；所述塑料或回收塑料较多，则钴化合物相对就少一些，制备的中空碳球产率就稍低，尺寸较小。[0036]本申请所述塑料混合物或回收塑料混合物的制备，可以在密炼机中进行，所述熔融混合的温度优选为140°C~200°C，更优选为150°C~180°C;所述熔融混合的时间优选为5~20min，更优选为8min~15min ;所述密炼机的转速优选为70~100转/分。
[0037]按照本发明，在将塑料混合物或回收塑料混合物制备完成后，则进行钴-碳球与蒙脱土复合物的制备。本申请制备所述复合物的过程具体为:
[0038]将塑料混合物或回收塑料混合物加热至500~950°C，使塑料混合物或回收塑料混合物燃烧，所述混合物停止燃烧后冷却，得到复合物。
[0039]本申请在制备复合物的过程中，改性蒙脱土促使塑料降解生成小分子碳氢化合物和芳香族化合物，改性蒙脱土转化为蒙脱土，与此同时钴化合物发生分解反应，生成钴的氧化合物，这些钴氧化合物再催化小分子碳氢化合物和芳香族化合物降解碳化，生成钴-碳球，与残存的蒙脱土组成了钴-碳微球与蒙脱土的复合物。
[0040]按照本发明，最后将所制备的复合物与氢氟酸混合，由于蒙脱土的主要结构为二氧化硅与三氧化二铝，二氧化硅只能溶于氢氟酸，所述复合物与氢氟酸混合后反应，将复合物中的蒙脱土溶解，同时溶解钴-碳球中的部分钴，然后分离离心后得到黑色固体材料，上述黑色固体材料是有中空碳球与部分钴-碳球的混合物。本申请随后则将所述黑色固体材料与氧化性酸混合，使氧化性酸除去钴-碳球中的钴，从而得到纯净的中空碳球。本发明所制备的中空碳球的粒径为25nm~200nm,碳层厚度为4nm~20nm。本申请所述氧化性酸可以为硝酸，也可以为硝酸与硫酸的混合物；所述硝酸的浓度优选为68.5wt%~98wt%，所述硫酸的浓度优选大于等于70wt% ;若所述氧化性酸优选为硫酸与硝酸的混合物，所述硫酸与硝酸的体积比优选为1:1。
[0041]本申请还提供了一种钴-碳球的制备方法，包括以下步骤:
[0042]a)将塑料与回收塑料中的一种或两种、改性蒙脱土与钴化合物熔融混合，得到塑料混合物或回收塑料混合物；
[0043]b)将所述塑料混合物或回收塑料混合物加热，反应后冷却，得到复合物；
[0044]c)将所述复合物与强碱的水溶液混合，反应后得到钴-碳球。
[0045]本申请在制备钴-碳球的过程中，首先将塑料与回收塑料中的一种或两种、改性蒙脱土与钴化合物熔融混合，即得到塑料混合物或回收塑料混合物。本发明以商业化的塑料、回收塑料或两者的混合物作为碳源，所述塑料、回收塑料为本领域技术人员熟知的，可以为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。所述钴化合物作为催化剂，优选为钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的盐类化合物和钴的络合物中的一种或多种；其中所述钴的氧化物优选为氧化亚钴、三氧化二钴和四氧化三钴中的一种或多种，所述钴的氢氧化物优选为氢氧化钴，所述钴的盐类化合物优选为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋Ife钻和碳Ife钻中的一种或多种，所述钻的络合物优选为二茂钻和碳基钻中的一种或两种。本申请所述钴化合物更优选为三氧化二钴、四氧化三钴、醋酸钴、氢氧化钴、硫酸钴、氯化钴或碳酸钴。本申请所述改性蒙脱土是指蒙脱土经过有机或无机改性的蒙脱土。
[0046]所述塑料混合物或回收塑料混合物的制备过程中，以所述混合物的重量百分比计，所述塑料、回收塑料或两者的混合物的含量优选为40wt%~95wt%，所述钴化合物的含量优选为2.5wt%~40wt%，所述改性蒙脱土的含量优选为2.5wt%~20wt%。在某些实施例中，所述塑料、回收塑料或两者混合物的含量优选为50wt%~90wt%，更优选为60wt%~80wt%。在一些实施例中，所述改性蒙脱土的含量优选为5wt%~ 15wt%，更优选为10wt%~13wt%0在某些实施例中，所述钴化合物的含量优选为10wt%~35wt%，更优选为15wt%~30wt%。为了使钴-碳球的尺寸较有更好的可控性，所述改性蒙脱土的粒径优选为0.5 μ m~50 μ m,更优选为I μ m~30 μ m,最优选为10 μ m~20 μ m ;所述钴化合物的粒径优选为Ο.?μηι~50μηι,更优选为Iym~35 μ m,最优选为5μηι~30 μ m,最优选为ΙΟμπι~20 μ m0
[0047]本发明所述改性蒙脱土可以促使钴化合物的分散以及塑料降解生成小分子碳氢化合物和芳香族化合物，从而提高钴-碳球的产率，因此若所述改性蒙脱土的含量过少，则钴化合物的分散程度提高就不明显，从而产率提高也不明显；若所述改性蒙脱土的含量过高，则经济性较差，且对钴-碳球的产率也不会有较大提高。所述钴化合物的含量越多，则钴-碳球的产率会较高，尺寸较大，钴化合物的含量越少，则钴-碳球的产率也会稍低，尺寸稍小。本申请中所述塑料或回收塑料较少，钴化合物则较多，制备的钴-碳球产率才能较高，尺寸较大；所述塑料或回收塑料较多，则钴化合物相对就少一些，制备的钴-碳球产率就稍低，尺寸较小。
[0048]本申请所述塑料混合物或回收塑料混合物的制备，可以在密炼机中进行，所述熔融混合的温度优选为140°C~200°C，更优选为150°C~180°C;所述熔融混合的时间优选为5~20min，更优选为8min~15min ;所述密炼机的转速优选为70~100转/分。
[0049]按照本发明，在将塑料混合物或回收塑料混合物制备完成后，则进行的钴-碳球与蒙脱土复合物的制备。本申请制备所述复合物的过程具体为:
[0050]将塑料混合物或回收塑料混合物加热至500~950°C，使塑料混合物或回收塑料混合物燃烧，所述混合物停止燃烧后冷却，得到复合物。
[0051]本申请在制备复合物的过程中，改性蒙脱土促使塑料降解生成小分子碳氢化合物和芳香族化合物，改性蒙脱土转化为蒙脱土，与此同时钴化合物发生分解反应，生成钴的氧化合物，这些钴氧化合物再催化小分子碳氢化合物和芳香族化合物降解碳化，生成钴-碳球，与残存的蒙脱土组成了钴-碳微球与蒙脱土的复合物。
[0052]按照本发明，最后将所述复合物与强碱的水溶液混合，反应后得到了核壳结构的钴-碳球。所述复合物中的蒙脱土中的三氧化二铝只能与强碱反应，并且在制备过程中不会造成钴的减少，从而得到了钴-碳球。所述强碱优选为氢氧化钠，所述氢氧化钠的浓度优选为20wt%~40wt%。所述反应的时间优选为12~24h。为了保证钴-碳球的纯度本申请优选将反应后得到的产物用去离子水进行清洗至PH为7，则得到纯净的钴-碳球。
[0053]本申请提供了一种中空碳球与钴-碳球的制备方法。在制备中空碳球或钴-碳球的过程中，以钴化合物为催化剂，塑料或回收塑料为碳源材料制备了中空碳球或钴-碳球；改性蒙脱土可以促使钴化合物的分散，钴化合物的良好分散能够有效提高中空碳球或钴-碳球的产率，同时改性蒙脱土还能够促使塑料或回收塑料降解生成小分子碳氢化合物与芳香族化合物，而小分子碳氢化合物与芳香族化合物是制备中空碳球或钴-碳球的碳源，因此本申请的制备方法能够提高中空碳球或钴-碳球的产率。其次，钴化合物具有催化剂的作用，在制备过程中钴化合物的量可进一步控制中空碳球与钴-碳球的产率与尺寸，较多的钴化合物可以得到较高产率与尺寸较大的中空碳球或钴-碳球。另一方面，本发明中采用的碳源材料是商业化的塑料或者回收塑料，价格低廉，来源丰富；采用的钴化合物易得，所使用的混合设备是材料加工的普通设备，合成尺寸可控的纳米、微米中空碳球和核壳结构的钴-碳球的设备简单通用，易于实施。综合上述优点，采用本发明的方法制备尺寸可控的纳米、微米中空碳球和核壳结构的钴-碳球的成本比其它方法具有优势。实验结果表明，本发明制备的中空碳球的产率最高可达45%，钴-碳球的产率最高可达75%。
[0054]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的中空碳球与钴-碳球的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0055]以下实施例中所采用的原料均为市售产品。
[0056]实施例1
[0057]按重量比将85%%聚苯乙烯与粒径为0.5微米5%的改性蒙脱土、粒径为0.5微米10%的三氧化二钴同时加入密炼机中，在190°C和70转/分下进行熔融混合5分钟，得到聚苯乙烯混合物。
[0058]取上述混合物10克放于30毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度为500°C。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到核壳结构的钴-碳球/蒙脱土复合物2.5克，得率为 25%。
[0059]用质量浓度为10%的氢氟酸加入到上述黑色复合物中，放置24小时。离心分离后得到黑色碳粉。然后加入体积比为1:1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流2小时后，取出进行离心分离、用去离子水清洗至pH=7，得到纯化的粒径为25纳米~40纳米、碳层厚度为4纳米~8纳米的中空碳球1.5克，得率为15%。 [0060]实施例2
[0061]按重量比将80%回收聚苯乙烯与粒径为40微米5%的改性蒙脱土、粒径为2微米15%的四氧化三钴同时加入密炼机中，在180°C和100转/分下进行熔融混合10分钟，得到聚苯乙烯混合物。
[0062]取上述混合物10克放于50毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度为600°C。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到核壳结构的钴-碳球/蒙脱土复合物3.8克，得率为 38%ο
[0063]用质量浓度为20%的氢氟酸加入到上述黑色复合物中，放置36小时。离心分离后得到黑色碳粉。然后加入体积比为1:1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流4小时后，取出进行离心分离、用去离子水清洗至pH=7，得到纯化的粒径为40纳米~60纳米、碳层厚度为5纳米~10纳米的中空碳球2.5克，得率为25%。
[0064]实施例3
[0065]按重量比将50%聚苯乙烯和10%聚丙烯与粒径为10微米10%的改性蒙脱土、粒径为5微米30%的醋酸钴同时加入密炼机中，在190°C和70转/分下进行熔融混合15分钟，得到聚苯乙烯/聚丙烯混合物。
[0066]取上述混合物10克放于30毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度为700°C。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到核壳结构的钴-碳球/蒙脱土复合物5.6克，得率为 56%ο[0067]用质量浓度为30%的氢氟酸加入到上述黑色复合物中，放置48小时。离心分离后得到黑色碳粉。然后加入体积比为1:1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流2小时后，取出进行离心分离、用去离子水清洗至PH=7，得到纯化的粒径为70纳米~90纳米、碳层厚度为10纳米~20纳米的中空碳球3.5克，得率为35%。
[0068]实施例4
[0069]按重量比将15%聚苯乙烯、15%聚丙烯和20%聚乙烯与10%粒径为I微米的改性蒙脱土、40%粒径为10微米的氢氧化钴同时加入密炼机中，在190°C和100转/分下进行熔融混合20分钟，得到聚苯乙烯/聚丙烯/聚乙烯混合物。
[0070]取上述混合物10克放于50毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度为700°C。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到核壳结构的钴-碳球/蒙脱土复合物6.8克，得率为 68%ο
[0071]用质量浓度为20%的氢氟酸加入到上述黑色复合物中，放置24小时。离心分离后得到黑色碳粉。然后加入体积比为1:1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流4小时后，取出进行离心分离、用去离子水清洗至PH=7，得到纯化的粒径为90纳米~120纳米、碳层厚度为10纳米~20纳米的中空碳球4.5克，得率为45%。
[0072]实施例5
[0073]按重量比将50%聚乳酸与10%粒径为5微米的改性蒙脱土、40%粒径为20微米的硫酸钴同时加入密炼机中，在180°C和70转/分下进行熔融混合10分钟，得到聚乳酸混合物。
[0074]取上述混合物10克放于30毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度为800°C。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到核壳结构的钴-碳球/蒙脱土复合物5.0克，得率为 50%ο
[0075]用质量浓度为10%的氢氟酸加入到上述黑色复合物中，放置36小时。离心分离后得到黑色碳粉。然后加入体积比为1:1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流3小时后，取出进行离心分离、用去离子水清洗至PH=7。此时得到纯化的粒径为70纳米~100纳米、碳层厚度为10纳米~20纳米的中空碳球3.0克，得率为30%。
[0076]实施例6
[0077]按重量比将40%聚苯乙烯和20%聚丙烯与10%粒径为10微米的改性蒙脱土、30%粒径为I微米的氯化钴同时加入密炼机中，在190°C和70转/分下进行熔融混合20分钟，得到聚苯乙烯/聚丙烯混合物。
[0078]取上述混合物10克放于50毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度为800°C。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到核壳结构的钴-碳球/蒙脱土复合物5.9克，得率为 59%ο
[0079]用质量浓度为40%的氢氧化钠加入到上述黑色复合物中，进行回流48小时，分离后，用去离子水清洗至pH=7，得到提纯的钴-碳球。此时得到纯化的粒径为70纳米~95纳米、碳层厚度为10纳米~20纳米、钴核为50纳米~85纳米的钴-碳球5克，得率为50%。[0080]实施例7
[0081]按重量比将20%回收聚苯乙烯、15%聚丙烯和15%聚乙烯与10%粒径为20微米的改性蒙脱土、40%粒径为10微米的碳酸钴同时加入密炼机中，在180°C和100转/分下进行熔融混合5分钟，得到聚苯乙烯/聚丙烯/聚乙烯混合物。
[0082]取上述混合物10克放于30毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度为900°C。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到核壳结构的钴-碳球/蒙脱土复合物7.0克，得率为 70%ο
[0083]用质量浓度为30%的氢氧化钠加入到上述黑色复合物中，进行回流36小时，分离后，用去离子水清洗至pH=7，得到提纯的钴-碳球。此时得到纯化的粒径为100纳米~130纳米、碳层厚度为15纳米~25纳米、钴核为75纳米~115纳米的钴-碳球6.3克，得率为63%。 [0084]实施例8
[0085]按重量比将55%聚苯乙烯与5%粒径为10微米的改性蒙脱土、40%粒径为4微米的四氧化三钴同时加入密炼机中，在180°C和100转/分下进行熔融混合5分钟，得到聚苯乙烯混合物。
[0086]取上述混合物10克放于30毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，聚合物开始燃烧。此时坩埚内温度为850°C。聚合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到核壳结构的钴-碳球/蒙脱土复合物8.15克，得率为81.5%ο
[0087]用质量浓度为30%的氢氧化钠加入到上述黑色复合物中，进行回流24小时，分离后，用去离子水清洗至pH=7，得到提纯的钴-碳球。此时得到纯化的粒径为100纳米~130纳米、碳层厚度为15纳米~25纳米、钴核为75纳米~115纳米的钴-碳球7.50克，得率为 75.0%。
[0088]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0089]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【权利要求】
1.一种中空碳球的制备方法，包括以下步骤: a)将塑料与回收塑料中的一种或两种、改性蒙脱土与钴化合物熔融混合，得到塑料混合物或回收塑料混合物； b)将所述塑料混合物或回收塑料混合物加热，反应后冷却，得到复合物； c)将步骤b)得到的复合物与氢氟酸混合，反应后离心分离，将分离后的固体材料与氧化性酸混合，反应后得到中空碳球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述塑料与回收塑料的一种或两种的含量为40wt%~95wt%，所述改性蒙脱土的含量为2.5wt%~20wt%，所述钴化合物的含量为2.5wt%~40wt% ;所述改性蒙脱土与所述钴化合物的总量不低于5wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴化合物为钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的盐类化合物和钴的络合物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴的氧化物为氧化亚钴、三氧化二钴和四氧化三钴中的一种或多种；所述钴的氢氧化物为氢氧化钴；所述钴的盐类化合物为氣化钻、硫Ife钻、硝Ife钻、醋Ife钻和碳Ife钻中的一种或多种；所述钻的络合物为二茂钻和碳基钴中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴化合物的粒径为0.1~50 μ m ;所述改性蒙脱土的粒径为0.5~50 μ m。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性酸为硝酸，所述硝酸的浓度为 68.5wt% ~98wt%。
7.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述中空碳球的粒径为25nm~200nm,所述中空碳球的碳层厚度为4nm~20nm。
8.一种钴-碳球的制备方法，包括以下步骤: a)将塑料与回收塑料中的一种或两种、改性蒙脱土与钴化合物熔融混合，得到塑料混合物或回收塑料混合物； b)将所述塑料混合物或回收塑料混合物加热，反应后冷却，得到复合物； c)将所述复合物与强碱的水溶液混合，反应后得到钴-碳球。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠，所述氢氧化钠的水溶液的浓度为20wt%~40wt%。
10.根据权利要求8~9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钴-碳球的粒径为25nm~200nm,所述钴-碳球的碳层厚度为4nm~20nm,钴核的粒径为5nm~200nm。
【文档编号】C01B31/02GK103803530SQ201410088756
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2014年3月11日
【发明者】唐涛, 龚江, 陈青 申请人:中国科学院长春应用化学研究所