用于生产合成气体的高稳定材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了用于生产合成气体的高稳定材料，其结构通式为A（FexMn1-x）O3，A为Gd、Sm、Ba、Sr中的至少一种，0≤x≤1。本发明还公开了上述高稳定材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将金属硝化物溶于水中，加入有机物，调节pH值，搅拌得到凝胶；将凝胶放入电炉中燃烧，得到粉体的前躯体；将粉体的前躯体放入马弗炉中，在950～1050℃保温8～12h，得到成相粉体；（2）将成相粉体放入模具中，施加压力成型，得到生胚；将生坯放入炉中，在1150～1300℃保温8～12h。本发明的制备方法工艺简单、成本低廉，易于工业化大规模生产，制备得到的材料在还原性的操作气氛下能长时间稳定操作。
【专利说明】用于生产合成气体的高稳定材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能氧化物材料，特别涉及一种用于生产合成气体的高稳定材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]合成气是一种以CO及H2为主要组分供化学合成的一种原料气，合成气的生产和应用在化学工业中具有极其重要的作用，通过调整H2与CO的比例为2，合成气便可以用于下游的费托合成制得液体燃料，这种方法对于减少当前的环境污染有重大意义。目前，合成气一般由煤，石油，生物 质等制得，其H2和CO的比例千差万别，不宜进行费托合成。而由CH4出发，在催化剂的作用下，CH4与O2部分反应，就可以制得适宜进行费托合成的合成气，但CH4与O2反应生成H2与CO的反应不易控制，容易生成其它杂质气体。新型功能氧化物材料可以为甲烷部分氧化原位提供氧，使之进行反应，反应可控，是制备合成气的理想材料。
【发明内容】
[0003]为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种用于生产合成气体的高稳定材料，制备得到的材料在还原性气氛下能长时间稳定操作。
[0004]本发明的另一目的在于提供上述高稳定材料的制备方法，制备工艺简单、成本低廉，易于工业化大规模生产。
[0005]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0006]一种用于生产合成气体的高稳定材料，其结构通式为A (FexMrvx)O3，其中A为Gd、Sm、Ba、Sr 中的至少一种,0 ^ x ^ 10
[0007]所述用于生产合成气体的高稳定材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)以金属硝化物 Gd (NO3) 3、Sm (NO3) 3、Ba (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Fe (NO3) 3、Mn (NO3) 3 作为原料，按所述结构通式称量金属硝化物，将金属硝化物溶于水中，加入有机物，调节PH值为7~9，搅拌得到凝胶；将凝胶放入电炉中燃烧，得到粉体的前躯体；将粉体的前躯体放入马弗炉中，在950~1050°C保温8~12h，然后降温至常温，得到成相粉体；
[0009]所述有机物为柠檬酸，乙二胺四乙酸，乙二醇或乙基纤维素的两种以上；
[0010]所述金属硝化物中的金属离子与有机物的摩尔比为1: (2~3);
[0011](2)将步骤(1)得到的成相粉体放入模具中，施加压力成型，得到生胚；将生坯放入炉中，在1150~1300°C保温8~12h，得到用于生产合成气体的高稳定材料。
[0012]步骤(1)所述调节pH,具体为:加入碱液调节pH值。
[0013]步骤(1)所述搅拌，具体为:在150°C下加热搅拌28~30h。
[0014]与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:
[0015](I)本发明的高稳定材料的制备方法工艺简单、成本低廉，易于工业化大规模生产。
[0016](2)采用本发明的高稳定材料生产合成气体，在还原性气氛下能长时间稳定操作。[0017](3)采用本发明的高稳定材料生产合成气体，甲烷转化率和一氧化碳选择性极高。
[0018](4)采用本发明的高稳定材料生产合成气体，且合成气中一氧化碳和氢气的比例约为2，易于下游的费托合成制液体油燃料。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明的用于生产合成气体的高稳定材料的制备方法的流程图。
[0020]图2为本发明的用于生产合成气体的高稳定材料的XRD图。
[0021]图3为本发明的用于生产合成气体的高稳定材料的扫描电镜微图。
[0022]图4为本实施例制备 的高稳定材料用于生产合成气体时的性能测试图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0024]实施例1
[0025]如图1所不,本实施例的用于生产合成气体的高稳定材料GdBa2Fe308.17的制备方法包括以下步骤:
[0026](I)将 7.47g Gd (NO3) 26.13g Ba (NO3) 2 和 12.09g Fe (NO3) 3 溶入去离子水中，然后加入柠檬酸和乙二胺四乙酸(简称EDTA)，其中总金属离子摩尔数:EDTA摩尔数:柠檬酸摩尔数=1:1:1。加入氢氧化钠调节pH值为8，在150°C下加热搅拌30h，直至剩下粘稠的凝胶，在电炉中加热，使其燃烧，即可得到粉体的前躯体。将此粉体放入马弗炉中以2°C /min的升温速率升至1050°C，保留10h，然后以2V /min的降温速率降至常温，即可得到成相粉体。
[0027](2)将成相粉体置于研钵中研磨均匀，然后称取约1.5g粉体，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在20Mpa压力作用下保持5min，即得到粉体膜片生坯。将压好的膜片生坯置于马弗炉中烧结，烧结程序为:先由室温以2V /min升温至1300°C，保温10h，然后以2V /min降温至常温，即可本发明的得到用于生产合成气体的高稳定材料膜片，即材料测试形态。
[0028](3)将烧结好的材料膜片用砂纸进行打磨和抛光至0.5mm，将抛光后的材料膜片用乙醇为介质进行超声清洗。将超声清洗后的材料膜片用陶瓷密封胶密封在刚玉管上。在膜片的外面套以另一根石英玻璃管用于进料。等待12h陶瓷密封胶完全干燥后，放入测试装置内，在吹扫侧加Ni基催化剂，对测试装置置于管式高温炉中进行升温至950°C。
[0029](4)测试装置的进料侧空气流速为150ml/min，吹扫侧的甲烷流速范围为4_7ml/min。吹扫尾气导入气相色谱仪中进行合成气含量分析，尾气的流速用皂膜流量计进行测定，进行长时间的合成气生产操作。
[0030]将步骤(1)得到的粉体进行XRD表征，如图2所示，该材料为多晶结构，属于立方晶系，其晶胞结构为Pm_3m。
[0031]将步骤(2)得到的用于生产合成气体的高稳定材料进行SEM分析，如图3所示。烧结好未打磨的材料表面平整，轴向无任何孔或裂缝存在，有很清晰的晶界和晶格，说明此材料是致密的。
[0032]图4为本实施例制备的材料的用于生产合成气体时的性能测试图，可知，该材料在950°C合成气的还原性条件下能稳定操作400h以上，显示了超高的稳定性，甲烷的转化率达到94%，一氧化碳的选择性达到95%，H2/CO ^ 2，得到的合成气适宜进行下游的费托合成制液体油产品。
[0033]实施例2
[0034]本实施例的用于生产合成气体的高稳定材料SmaS3Bai^1Fe1.^n1.608.21的制备方法包括以下步骤:
[0035](lMf5g Sm(NO3)3^Og Ba (NO3) 2和58 Fe (NO3) 3，7g Mn (NO3) 2 溶入去离子水中，然后加入柠檬酸和EDTA，其中总金属离子摩尔数:EDTA摩尔数:柠檬酸摩尔数=1:1: 2。加入氨水调节pH值为7，在150°C下加热搅拌28h，直至剩下粘稠的凝胶，在电炉中加热，使其燃烧，即可得到粉体的前躯体。将此粉体放入马弗炉中以2°C /min的升温速率升至1000°C，保留8h，然后以2V /min的降温速率降至常温，即可得到成相粉体。
[0036](2)将此成相粉体置于研钵中研磨均匀，然后称取约1.5g粉体，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在20Mpa压力作用下保持5min，即得到粉体膜片生坯。将压好的膜片生坯置于马弗炉中烧结，烧结程序为:先由室温以2°C /min升温至1250°C，保温12h，然后以2°C /min降温至常温，即可得到本发明的用于生产合成气体的高稳定材料膜片，即材料测试形态。
[0037](3)将烧结好的材料膜片用盐酸腐蚀至0.5mm,将酸蚀后的材料膜片用乙醇为介质进行超声清洗。将超声清洗后的材料用陶瓷密封胶密封在刚玉管上。在膜片的外面套以另一根石英玻璃管用于进料。等待12h陶瓷密封胶完全干燥后，对装置置于管式高温炉中进行升温至950°C，准备测试。
[0038](4)进料侧空气流速为150ml/min，吹扫侧的甲烷流速范围为5_15ml/min。吹扫尾气导入气相色谱仪中进行合成气含量分析，尾气的流速用皂膜流量计进行测定，进行长时间的合成气生产操作。
[0039]本实施例制备的用于生产合成气体的高稳定材料测试结果与实施例1类似,再次不再赘述。
[0040]实施例3
[0041]本实施例的用于生产合成气体的高稳定材料Sma9Baa8SiY3Mn3CV99的制备方法包括以下步骤:
[0042](lMf5g Sm(NO3)3,15g Sr (NO3)2, IOg Ba(NO3)2^P 15g Mn (NO3) 2 溶入去离子水中，然后加入乙二醇和乙基纤维素，其中总金属离子摩尔数:乙基纤维素摩尔数:乙二醇摩尔数=1:1.5:1.5。加入氨水调节pH值为9，在150°C下加热搅拌30h，直至剩下粘稠的凝胶，在电炉中加热，使其燃烧，即可得到粉体的前躯体。将此粉体放入马弗炉中以1.50C /min的升温速率升至950°C，保留12h，然后以1.5°C /min的降温速率降至常温，即可得到本发明的用于生产合成气体的高稳定材料膜片，即材料测试形态。
[0043](2)将此材料粉体置于研钵中研磨均匀，然后称取约Ig粉体，置于边长为IOmm的不锈钢磨具中，在IOMpa压力作用下保持15min，即得到粉体膜片生坯。将压好的膜片生坯置于马弗炉中烧结，烧结程序为:先由室温以2°C /min升温至1150°C，保温12h，然后以2V /min降温至常温，即可得到氧化物的测试形态。
[0044](3)将烧结好的膜片用砂纸进行打磨和抛光至0.5mm，将抛光后的膜片用乙醇为介质进行超声清洗。将超声清洗后的材料膜片用陶瓷密封胶密封在刚玉管上。在膜片的外面套以另一根石英玻璃管用于进料。等待12h陶瓷密封胶完全干燥后，对装置置于管式高温炉中进行升温至950°C，准备测试。
[0045](4)进料侧空气流速为150ml/min，吹扫侧的甲烷流速范围为5_10ml/min。吹扫尾气导入气相色谱仪中进行合成气含量分析，尾气的流速用皂膜流量计进行测定，进行长时间的合成气生产操作。
[0046]本实施例制备的用于生产合成气体的高稳定材料测试结果与实施例1类似,再次不再赘述。
[0047]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未 背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种用于生产合成气体的高稳定材料，其特征在于，其结构通式为A (FexMrvx)O3，其中A为Gd、Sm、Ba、Sr中的至少一种,O≤x≤1。
2.权利要求1所述用于生产合成气体的高稳定材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)以金属硝化物Gd (NO3) 3、Sm (NO3) 3、Ba (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Fe (NO3) 3、Mn (NO3) 3 作为原料，按权利要求1所述结构通式称量金属硝化物，将金属硝化物溶于水中，加入有机物，调节PH值为7~9，搅拌得到凝胶；将凝胶放入电炉中燃烧，得到粉体的前躯体；将粉体的前躯体放入马弗炉中，在950~1050°C保温8~12h，然后降温至常温，得到成相粉体； 所述有机物为柠檬酸，乙二胺四乙酸，乙二醇或乙基纤维素的两种以上； 所述金属硝化物中的金属离子与有机物的摩尔比为1:(2~3); (2)将步骤(1)得到的成相粉体放入模具中，施加压力成型，得到生胚；将生坯放入炉中，在1150~1300°C保温8~12h，得到用于生产合成气体的高稳定材料。
3.根据权利要求2所述的用于生产合成气体的高稳定材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述调节PH，具体为:加入碱液调节pH值。
4.根据权利要求2所述的用于生产合成气体的高稳定材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌，具 体为:在150°C下加热搅拌28~30h。
【文档编号】C01B3/36GK103936079SQ201410123910
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2014年3月28日
【发明者】王海辉, 王艳杰, 庄丽彬 申请人:华南理工大学