从气流去除硫化氢的制作方法

从气流去除硫化氢的制作方法
【专利摘要】本发明涉及从气流中去除硫化氢。一种在气液吸收器设备中从气流去除硫化氢的方法，所述吸收器设备具有两个分开的吸收区段，并且其采用第一吸收器碱性溶液流和第二吸收器碱性溶液流，所述第一吸收器碱性溶液流是来自苏打灰生产装置的废碳酸钠源，所述第二吸收器碱性溶液流是来自苏打灰生产装置的工艺进料流。该方法特别适用于从在苏打灰生产装置中产生的含CO2气流去除H2S。
【专利说明】从气流去除硫化氨 发明领域
[0001] 本发明涉及从气流去除硫化氨，更具体地，涉及在气液吸收器中从二氧化碳气流 选择性地去除硫化氨，所述气液吸收器采用从苏打灰生产装置获得的两种独立的水性碱性 碳酸轴溶液。
[0002] 发明背景
[0003] 碳酸轴（NasCOs)，也称作苏打灰，是在美国生产的一种重要且大量的化学品，其用 于玻璃、化学品、服皂和去污剂和铅的制造，并用于纺织工艺、石油精炼和水处理，W及许多 其他用途。
[0004] 在美国，几乎所有的苏打灰（碳酸轴，NasCOs)都是从天然存在的天然碱矿（作为 主要来源）和苏打石矿（作为次要来源）的地下矿藏得到的。美国已知的最大天然碱矿 矿藏位于怀俄明州西南部的绿河（Green化ver)流域，主要是在怀俄明州的斯威特沃特县 (Sweetwater County, Wyoming),其通常在地下约800-3000英尺的水平。苏打石矿（天然 存在的碳酸氨轴，NaHC〇3)矿藏位于科罗拉多州西北部的皮申斯河（Piceance化eek)流域。
[0005] 天然碱矿的地下矿藏主要由倍半碳酸轴（NagC^参NaHC^参2&0)构成巧0-95重 量％ )，并含有较少量的氯化轴（NaCl)、硫酸轴（崎5〇4)、有机物质和不溶性物质，例如粘± 和页岩。
[0006] 可W从地下天然碱矿矿藏回收天然碱矿，通过机械采矿技术或者通过各种溶液采 矿方法，用于在表面操作中进一步加工成苏打灰或其他碱性产物。目前通过机械采矿和溶 液采矿工艺对绿河流域的天然碱矿矿藏进行商业采矿。通过溶液采矿技术对皮申斯河的苏 打石矿矿藏进行开采。
[0007] 在怀俄明州西南部的绿河流域中，由许多不同的组织运行从天然碱矿矿藏回收 苏打灰的苏打灰生产装置，包括FMC公司（本专利申请的受让方）、苏威化学品有限公司 (Solvay Qiemicals, Inc.,)、培培化学品北美公司（Tata Qiemicals No;rth America)和怀 俄明州 LP 的 OCI 公司（0CI Wyoming LP)。
[0008] 机械采矿，也称作干法采矿，是在地下碱性矿床中，通过采矿人员采用复杂机械在 地下进行的，并且其包括房柱式和长壁式采矿法。由于下沉矿井的前期成本W及对于采矿 劳动力和复杂采矿机械的持续需求，机械采矿法成本较高。此外，此类机械采矿法在干矿床 中留下很大部分的未回收的天然碱矿，例如，在房柱式采矿中约为60%未回收，在长壁式采 矿中约为30%。
[0009] 溶液采矿是用于从地下矿藏回收矿物的一种替代的采矿方法。溶液采矿有时称作 原地回收或原地浸出。溶液采矿也用作机械采矿的替代或其补充，用于地下矿物矿有价物 质的经济回收（例如，从天然碱矿回收碱性有价物质，如苏打灰）。
[0010] 溶液采矿采用常规钻井技术，并包括通过钻井孔将水或者其他水基采矿溶剂注入 到天然碱（或者其他可溶性矿物矿）的地下矿藏中；使得采矿溶剂溶解可溶性矿；通过钻 井孔将得到的采矿溶液（矿水）粟送到表面；W及对矿水进行加工，从溶液回收溶解的矿石 有价物质作为固体产物，其是碳酸轴或者其他相关的轴基化学品的形式。溶液采矿法还可 用于从先前已经进行过机械采矿并废弃的废矿藏中回收碱性有价物质。
[0011] 在专利文献中，描述了许多对天然碱矿和苏打石矿进行回收的溶液采矿法，它们 采用表面引发的钻井技术注入各种水性采矿溶剂，使得地下矿藏溶解，之后从溶液采矿的 矿藏回收碱性采矿溶液。
[001引于1945年10月30日出版的Pike的美国专利第2,388, 009号；1962年8月21 日出版的Caldwell等人（FMC)的美国专利第3, 050, 290号；于1964年1月28日出版的 化int等人（FMC)的美国专利第3, 119, 655号；于1965年5月18日出版的Gran巧的美国 专利第3, 184, 287号；于1981年4月28日出版的化Ivenston等人（PPG)的美国专利第 4, 264, 104号；于1991年8月27日出版的化int等人（FMC)的美国专利第5, 043, 149号； W及于1993年3月9日出版的化int等人（FMC)的美国专利第5, 192, 164号掲示了用于 天然碱的示例性溶液采矿法。
[0013] 1973年12月18日出版的Beard等人（壳牌石油）的美国专利第3, 779, 602号； 1989年3月28日出版的Rosar等人（化Tec)的美国专利第4, 815, 790号；2004年3月2 日出版的Nielsen等人（美国苏打（American Soda))的美国专利第6, 699, 447号；W及 2009年8月13日公布的Vinegar (壳牌石油）的美国专利申请公开第2009/0200854A1号 中描述了适用于苏打石矿的溶液采矿过程的例子。
[0014] 来自含NaHa)3的矿藏，例如天然碱或苏打石的溶液采矿的碱性溶液通常含有溶解 的碳酸轴和碳酸氨轴，W及溶解来自矿藏的溶解的有机和无机杂质。含Na2〇)3和NaHC^有 价物质的碱性溶液不仅可W通过含NaHCOs的地下矿藏的溶液采矿获得，还可通过表面碱性 盐水湖或碱性废池塘获得。通过各种结晶过程对此类碱性溶液中的碳酸轴有价物质进行回 收作为苏打灰，并且碱性溶液中存在的杂质通常通过结晶母液（其被丢弃）的吹扫流进行 去除。
[0015] 在专利文献中，描述了许多对从溶液采矿或表面湖和池塘获得的水性碱性溶液进 行处理，W从此类碱性溶液回收碳酸轴和/或碳酸氨轴的方法。它们中的许多包括在水性 碱性溶液中对碳酸氨轴进行分解或中和的步骤，目的在于增加碳酸轴浓度并使得碳酸氨轴 含量最小化的步骤，W促进碳酸轴的结晶，例如作为一水合碳酸轴，然后可W对其进行锻烧 W产生苏打灰。
[0016] W下专利是此类现有技术的苏打灰方法的例子。
[0017] 1989年9月26日出版的Dome等人（通用化学公司（General Qiemical))的美国 专利第4, 869, 882号描述了一种从与苏打灰制造装置相关的废池塘或者存储池回收苏打 灰的方法，该方法通过用石灰中和碱性废水将碳酸氨盐转变为碳酸盐，蒸发，然后结晶十水 合碳酸轴，对其进行回收。
[0018] 1993年11月16日出版的化int等人（FMC)的美国专利第5, 262, 134号中描述 了表面加工操作，该表面加工操作从干法采矿的天然碱矿和得自天然碱溶液采矿的碱性采 矿溶液回收苏打灰。化int等人的美国专利第5, 262, 134号描述了从地下天然碱矿藏的溶 液采矿获得的采矿液体回收碳酸轴有价物质，其是依次通过结晶倍半碳酸轴和十水合碳酸 轴，然后对后者进行重结晶作为一水合碳酸轴。化int等人的美国专利第5, 262, 134号还包 括对各种现有技术的天然碱矿溶液采矿技术的描述，W及描述了用于从干法采矿的天然碱 矿回收苏打灰的"倍半碳酸盐"和"一水合碳酸盐"苏打灰结晶方法的表面加工操作。美国 专利第5, 262, 134号的该些内容通过引用结合入本文。
[0019] 在专利文献中已经描述了许多苏打灰回收方法，用于对从溶液采矿获得的碱性溶 液进行处理，并且它们中的许多包括在碱性溶液中分解碳酸氨轴的步骤，同时逸出气态二 氧化碳，将碳酸氨盐转化为碳酸轴。
[0020] 1994年2月1日出版的Copenhafer等人（FMC)的美国专利第5, 283, 054号描述 了对从地下天然碱矿藏的溶液采矿获得的水性采矿溶液回收碳酸轴的方法。所述方法首 先通过蒸发和(?汽提将水性采矿溶液中存在的碳酸氨轴转化为碳酸轴，之后用石灰进行 中和，使蒸发的溶液中的残留碳酸氨轴分解。中间产物十水合碳酸轴从NaHa)3消耗的溶液 结晶并对其进行回收，然后重溶解和重结晶作为一水合碳酸轴。Copenhafer的美国专利第 5, 283, 054号的苏打灰回收方法有时被称作蒸发、石灰、十水合物、一水合物巧LDM)方法。
[0021] 在关于从碱性溶液回收碳酸轴有价物质的后续专利中描述了类似于ELDM方法的 其他苏打灰回收方法。
[0022] 1998年6月16日出版的Neuman等人（Tg苏打灰公司（Tg Soda Ash))的美国专利 第5, 766, 270号W及1999年9月21日出版的Neuman等人（Tg苏打灰公司（Tg Soda Ash)) 的美国专利第5, 955, 043号分别描述了从采矿盐水稀溶液回收碳酸轴的方法。在Neuman 等人的美国专利第5, 766, 270号中，首先通过蒸汽汽提使得采矿盐水中的碳酸氨轴含量下 降，之后对碳酸轴十水合物进行结晶。在Neuman等人的美国专利第5, 955, 043号中，首先 通过苛性轴进行中和或者稀释，使得采矿盐水中的碳酸氨轴含量下降，之后对碳酸轴十水 合物进行结晶。通过蒸汽汽提去除十水合物母液中残留的碳酸氨盐。
[0023] (i)描述了采用来自溶液采矿或来自开采的天然碱矿的溶解的碱性溶液的苏打灰 回收方法和（ii)具有涉及例如通过蒸汽汽提使得碳酸氨盐转化为碳酸盐的单元操作或步 骤的其他专利或公开的专利申请包括：2001年5月8日出版的Copenhafer等人的美国专利 第6, 228, 335号；2003年6月10日出版的Copenhafer等人的美国专利第6, 576, 206号； 2003年7月8日出版的Smith的美国专利第6, 589, 497号；2010年1月12日出版的化aman 等人的美国专利第7, 645, 435号；W及2010年3月18日公布的Day等人的美国专利申请 公开第 2010/0066153 号。
[0024] 在许多专利和技术文献中描述了用于从气流中去除硫化氨的技术。该些技术中的 一种是使用碱性碳酸盐或者碳酸氨盐从同时含有硫化氨和二氧化碳的气流中去除硫化氨， 该在W下专利中有提及。
[00巧]1976年1月13日出版的Schieve化ein的美国专利第3, 932, 583号和1976年1 月20日出版的Schieve化ein的美国专利第3, 934, 012号描述了采用水性碳酸氨轴溶液从 同时含有硫化氨和二氧化碳的气流中优先去除硫化氨。
[0026] 1981年3月24日出版的化Iler的美国专利第4, 258, 019号描述了一种方法，该 方法采用水性碱性碳酸盐溶液，在超大气压力下，从同时含有硫化氨和二氧化碳的气流中 选择性去除硫化氨。
[0027] 本发明提供了一种通过采用吸收器碱性溶液流，在气液吸收器设备中，从苏打灰 生产装置中的含(?的气流去除硫化氨的方法，所述吸收器碱性溶液流在现有的苏打灰生 产装置中是易于获得的，并且不同于现有技术，其无需再生。


【发明内容】

[0028] 根据本发明，通过如下方法，从苏打灰生产装置中的二氧化碳气流去除硫化氨，所 述方法包括：
[0029] 将&S污染的二氧化碳气流从苏打灰生产装置中的二氧化碳汽提单元操作引入气 体吸收设备，所述气流依次在第一吸收器区段中接触第一吸收器碱性流和在第二吸收器区 段中接触第二吸收器碱性流，
[0030] 其中，所述第一吸收器碱性流是含有来自苏打灰生产装置的至少1重量％的 Na2〇)3和溶解的杂质的水性碱性废流，并且在气体吸收设备的第一吸收器区段中，所述第一 吸收器碱性流与&S污染的二氧化碳气流的接触量足W从气流吸收显著量的HsS, W产生 &S消耗的二氧化碳气流和含有吸收的的第一吸收器流出流，W及
[0031] 其中，所述第二吸收器碱性流是含有来自苏打灰生产装置的至少1重量％的 Na2〇)3的水性工艺流，并且在气体吸收设备的第二吸收器区段中，所述第二吸收器碱性流 与&S消耗的二氧化碳气流的接触量足W从&S消耗的二氧化碳气流中吸收显著量的残留 HsS, W产生纯化的二氧化碳气流和含有吸收的残留的第二吸收器流出流；
[0032] 从第一吸收器区段收回含有吸收的&S和溶解的杂质的第一吸收器流出流；
[0033] 从第二吸收器区段收回含有吸收的残留的第二吸收器流出流，之后在苏打灰 生产装置中采用所述第二吸收器流出流，用于回收其溶解的Na2〇)3有价物质的进一步加 工；W及
[0034] 从气体吸收设备收回纯化的二氧化碳气流。
[0035] 本发明的另一个实施方式是一种从苏打灰生产装置中的气流去除硫化氨的方法， 所述方法包括：
[0036] 将苏打灰生产装置中的&S污染的气流引入到气体吸收设备，所述气流依次在第 一吸收器区段中接触第一吸收器碱性流和在第二吸收器区段中接触第二吸收器碱性流，
[0037] 其中，所述第一吸收器碱性流是含有来自苏打灰生产装置的至少1重量％的 Na2〇)3和溶解的杂质的水性碱性废流，并且在气体吸收设备的第一吸收器区段中，所述第一 吸收器碱性流与&S污染的气流的接触量足W从气流吸收显著量的HsS, W产生&S消耗的 气流和含有吸收的的第一吸收器流出流，W及
[0038] 其中，所述第二吸收器碱性流是含有来自苏打灰生产装置的至少1重量％的 Na2〇)3的水性工艺流，并且在气体吸收设备的第二吸收器区段中，所述第二吸收器碱性流与 &S消耗的气流的接触量足W从&S消耗的气流中吸收显著量的残留馬5, W产生纯化的气 流和含有吸收的残留的第二吸收器流出流；
[0039] 从第一吸收器区段收回含有吸收的&S和溶解的杂质的第一吸收器流出流；
[0040] 从第二吸收器区段收回含有吸收的残留的第二吸收器流出流，之后在苏打灰 生产装置中采用所述第二吸收器流出流，用于回收其溶解的Na2〇)3有价物质的进一步加 工；W及
[0041] 从气体吸收设备收回纯化的气流。

【专利附图】

【附图说明】
[0042] 附图是本发明的实施例中所述的本发明的一个优选实施方式的示意性流程图，其 中，含两个吸收区段的吸收器用于从苏打灰生产装置中的二氧化碳气流去除硫化氨，其采 用结晶器吹扫液作为第一吸收器区段吸收器溶液，并采用溶液采矿水性液体作为第二吸收 器区段吸收器溶液。
[004引发明详述
[0044] 发明概沐
[0045] 本发明的方法采用气液吸收装置去除气流（优选是二氧化碳气流）中作为污染物 存在的硫化氨，其是在苏打灰生产装置中产生或者W其他方式存在的，所述气液吸收装置 采用在苏打灰生产装置中易于获得的水性碱性溶液流。本发明的一个独特的优势在于用过 的水性吸收器碱性溶液流没有进行再生，并且对于苏打灰生产装置不会产生额外的经济成 本负担。
[0046] 在本发明全文中，术语"苏打灰生产装置"具有宽泛的定义，并且应该被理解为覆 盖如下生产装置，它们从（1)碱性矿物矿的天然矿藏，例如天然碱、苏打石、碳氨轴石、泡碱 或其他含NaHCOs的矿物矿或者（2)从含碳酸轴（NasCOs)和/或碳酸氨轴（NaHCOs) W及其 他无机盐（例如，氯化轴和硫酸轴等）的天然或人造碱性湖回收碱性有价物质，如苏打灰 (碳酸轴）、碳酸氨轴或者其他相关的轴矿物产物的生产装置。此类碱性矿物回收操作可涉 及机械采矿（包括回收的矿物矿的选矿）和/或溶液采矿，W从含NaHa)3的矿物矿的地下 矿藏回收碱性有价物质。
[0047] 本发明的方法涉及采用气液吸收设备从&S污染的气流（例如&S污染的二氧化 物气流）吸收硫化氨，所述气液吸收设备包括两个吸收区段或吸收段，在第一区段中去除 了大部分的硫化氨，在第二区段中去除了残留的硫化氨，W产生可排放到大气中的纯化的、 消耗的气流。
[0048] 第一吸收区段采用水性碱性溶液作为液体吸收剂，所述水性碱性溶液是苏打灰生 产装置中的废流的一种转化部分，其是一种几乎不具有经济价值的水性碱性废流，通常被 排放到例如胆存废池塘中。第一吸收器区段中所用的水性碱性溶液废流优选是结晶器母液 吹扫流，其在吸收器中起了从&S污染的气流中去除大部分的硫化氨的作用。从吸收设备 的第一区段收回的用过的吸收器流出流通常被导向相同的胆存废池塘，对于所述胆存废池 塘，如果结晶器液体吹扫流没有用于本发明吸收方法的话，其也是所述结晶器液体吹扫流 的预期目的地。
[0049] 第二吸收区段采用水性碱性溶液，所述水性碱性溶液是用于在苏打灰生产装置中 回收其溶解的Na2〇)3有价物质的有价值的工艺流的一种转化部分。第二吸收区段起了 "抛 光步骤"的作用，W从&S消耗的气流去除较少量的残留硫化氨。因此，从吸收设备的第二 区段收回的用过的吸收器流出物具有仅含有少量溶解的硫化氨的组成。该样的话，从吸收 设备的第二区段收回的用过的吸收器流出物不是没有价值的，并且可容易地用于相同的目 的，如初始地用于源水性碱性溶液工艺流，即回收苏打灰生产装置中的溶解的Na2〇)3有价 物质。
[0050] 对于本发明的该简要描述显而易见的是，相比于现有技术中所描述的从含的 气流去除硫化氨的常规吸收过程，本发明的硫化氨吸收方法提供了若干明显的优势和益 处。
[0051] 无需或者不要求对用过的吸收器流出溶液进行再生。无需对用过的吸收器流出溶 液进行处理W去除它们吸收的硫化氨，而在现有技术过程中，将此类再生的溶液再循环到 吸收器进行再次利用。
[0052] 本发明中所采用的吸收器碱性溶液是在苏打灰生产装置中作为碱性溶液废流和 有价值的碱性溶液工艺流所容易获得的来源。它们无需特别地制备，来用作吸收设备中所 使用的吸收器液体吸收器流。
[0053] 但是，本发明的方法提供了一种有效且高效的回收硫化氨的方法，所述硫化氨会 污染苏打灰装置中的气流，特别是在苏打灰装置中的苏打灰生产期间产生的&S污染的二 氧化碳气流，如下文进一步详述。
[0054] 巧术巧颖
[0055] 碱性矿物，例如天然碱矿和苏打石矿（机械开采的矿或溶液采矿的矿）的溶解所 得到的水性碱性溶液不可避免地存在杂质，已知矿石含有各种通常被认为是杂质的次要组 分，例如硫酸盐和盐酸盐，W及天然碱矿情况下的有机组分，它们与来自矿石的倍半碳酸轴 组分的碳酸轴和碳酸氨轴一起溶解。
[0056] 在使得一水合碳酸轴或十水合碳酸轴结晶的基于结晶的苏打灰回收过程中，处理 水性碱性溶液中的此类溶解的杂质的一种常规方法是吹扫一部分的结晶器母液，W防止杂 质在再循环的结晶器母液中积累。
[0057] 在水性碱性溶液中作为额外杂质存在的可溶性硫化物为此类溶液的后续加工增 加了复杂因素。许多采用含化化和NaHC^的碱性溶液的苏打灰回收方法需要通过例如加 热、蒸汽汽提或者蒸发，将碳酸氨盐转化为碳酸盐，W促进所需的Na2〇)3物质的下游结晶， 例如一水合碳酸轴或者十水合碳酸轴的下游结晶。
[0058] 通常在二氧化碳汽提单元操作中，通过加热或蒸汽汽提或蒸发，进行含Na2〇)3和 NaHa)3的碱性溶液中的溶解的碳酸氨轴分解为碳酸轴。二氧化碳汽提单元操作导致水性碱 性溶液中的可溶性NaHa)3分解，形成可溶性Na2〇)3 W及气体副产物二氧化碳和水。气态的 (?和&0的副产物形成了离开二氧化碳汽提单元操作的二氧化碳富集的气流。
[0059] 在正在进行可溶性NaHC〇3分解的含NasCOs和NaHC〇3的碱性溶液中甚至轻微浓度 的可溶性硫化物的存在也会导致可溶性硫化物作为气态硫化氨化2巧的共同逸出和释放， 所述气态硫化氨化2巧是一种不合乎希望的、污染了 (?富集的气流的气态副产物。气态硫 化氨被认为是一种空气污染物，即使是较低浓度下也是如此。&S污染的(?富集的气流通 常必须进行处理W去除气态硫化氨污染物，无论二氧化碳富集的气流是被释放到大气中还 是对其C〇2含量进行进一步利用。
[0060] 硫化氨是一种无色气体，由于其"莫鸡蛋"味的特性而为人们所熟知，该味道即使 是在非常低的浓度下，例如小于或等于Ippm(体积）的&S下也能被检测到。高浓度的硫 化氨（通常与意外释放相关）是有毒的，并且会是致命的。对于低浓度的HsS,对于长期暴 露可能存在有害的健康影响。虽然对于硫化氨没有联邦环境空气质量标准，但是美国的许 多州对于硫化氨水平具有空气质量法规。
[0061] 传统的现有技术工艺通过如下方法去除污染物来处理&S污染的气流；通过在气 体吸收柱（也称作气体洗涂器）中采用含碱性反应剂（例如氨氧化轴或者颗粒烧碱息浮 液）的液体吸收介质通过湿法洗涂或者采用颗粒固体作为反应剂通过干法洗涂。该些气体 洗涂技术通常使得反应剂与气态&S反应形成亚硫酸盐或硫酸盐副产物。涉及从高体积气 流去除气态硫化氨的该硫化物控制方法的明显缺陷在于高资本成本和原材料（反应剂）成 本。
[0062] 根据本发明处理的含硫化物的水性碱性溶液的硫化物物质可W源自各种不同的 来源。从地下环境获得的水性碱性溶液通常含有源自微生物活动的硫化物。
[0063] 相信硫化物（包括硫化氨和硫化盐）是在与含硫酸盐矿石（或者石油矿藏）接触 的地下水性环境中，通过硫酸盐还原微生物或者硫还原微生物（特别是厌氧菌，它们天然 地存在于水和±壤中）的作用形成的。此类水性环境经常面临碱性矿物的回收。例如，将 水性采矿溶剂注入到矿藏（其通常含有可溶性硫酸盐作为杂质），对天然碱矿或苏打石矿 进行溶液采矿，产生含有化2C化和NaHC^ W及其他溶解的杂质（包括硫化物）的水性碱性 溶液。
[0064] 相信特别有问题的微生物是去賴弧菌属（Desulfovibrio)和脱硫肠状菌属 值esul化tomaculum)细菌种类，它们在酸性抑水平下，将此类（很大程度上厌氧的）水性 环境中存在的硫或硫酸盐转化成硫化物（例如硫化氨）。该些革兰氏阴性菌包括去賴弧菌 属（如脱硫脱硫弧菌值esulfovibrio desulfuricans)和需盐脱硫弧菌值esulfovibrio salexigens)) W及脱硫肠状菌属（如致黑脱硫肠状菌值esulfotomaculum nigrificans))。 此类细菌不仅需要硫源来维持活动，其还需要碳源，该是通过天然碱矿藏或苏打石矿藏中 存在的碳酸氨盐和碳酸盐提供的。
[0065] 硫酸盐还原细菌通常是固定细菌，即它们将它们自身附着在固体表面，而非在水 性流体中自由浮动。此外，硫酸盐还原细菌通常与粘液形成菌一起发现，在嵌有细菌的生物 聚合物基质构成的膜中。此类生物膜的内部是厌氧的，其对于硫酸盐还原细菌的生长是高 度有益的，即使周围环境是好氧的情况下也是如此。该样的话，难W用可被常规地加入到水 性介质中的杀生物剂来控制该些问题细菌，所述水性介质被注入到溶液采矿的地下矿藏中 W形成碱性溶液用于回收。
[0066] 因此，难W通过向水性采矿溶剂中引入杀生物剂来容易地或经济地处理水性碱性 溶液中形成的可溶性硫化物，所述水性碱性溶液被W非常大体积注入到地下矿藏中，并倾 向于在从矿洞中收回所得的碱性溶液之前长期保留在矿洞中。因此，从溶液采矿的地下矿 藏中收回的水性碱性采矿溶液可能被可溶性硫化物污染，一旦收回的水性碱性采矿溶液暴 露于大气中或者在地表上对此类溶液进行苏打灰加工操作过程中，所述硫化物会被挥发作 为气态硫化氨。
[0067] 比S污染的气流，巧巧二氧化碳富集的气流
[0068] 本发明的一个优选实施方式涉及对在苏打灰生产装置中的含Na2〇)3和NaHC^的 水性碱性溶液的加工过程中形成的馬5污染的二氧化碳富集的气流的处理。如上文的技 术问题中所述，此类二氧化碳富集的气流通常由于硫化氨的存在而被污染，所述硫化氨是 较低但是显著的浓度，所述硫化氨从正在进行二氧化碳汽提单元操作的水性碱性溶液中挥 发。
[0069] 苏打灰生产装置中的&S污染的二氧化碳富集的气流的一个主要来源是在二氧 化碳汽提单元操作的操作过程中引起的所述气流，该操作过程通常通过对硫化物污染的含 化2C化和NaHC^的碱性溶液进行加热、蒸汽汽提或者蒸发完成或进行或者其他方式实现。 根据可W由如下简化形式显示的化学反应，二氧化碳汽提单元操作导致可溶性NaHCOs分解 形成可溶性Na2C〇3 ;
[0070] 2NaHC〇3 - Na2C〇3+C〇2 (g) +&0 (g) (I)
[0071] 如反应所示，二氧化碳汽提单元操作导致水性碱性溶液中的可溶性NaHO)3分解， 形成可溶性Na2〇)3 W及气体副产物二氧化碳和水。仅有一部分产生的水副产物保持溶解在 被汽提的水性碱性溶液中。NaHa)3分解反应的气态(?和&0的副产物导致形成了离开二 氧化碳汽提单元操作的二氧化碳富集的气流。由于水的存在，还增湿了（?富集的气流。
[0072] 二氧化碳汽提单元操作是苏打灰生产领域所熟知的，特别是在上文【背景技术】部分 中所提及的蒸发-石灰-十水合物-一水合物巧LDM)方法和类似的苏打灰方法。1994年 2月1日出版的Copenhafer等人（FMC)的美国专利第5, 283, 054号描述了所谓的ELDM方 法，其通过W下步骤对从地下天然碱矿藏的溶液采矿获得的水性采矿溶液回收碳酸轴（苏 打灰）：首先通过蒸发和(?汽提将水性采矿溶液中存在的碳酸氨轴转化为碳酸轴，然后用 石灰中和，使经蒸发的溶液中的残留碳酸氨轴分解。在ELDM方法的最终步骤中，从NaHa)3 消耗的溶液结晶得到中间产物十水合碳酸轴，对其进行回收，然后重溶解和重结晶作为一 水合碳酸轴。Copenhafer的美国专利第5, 283, 054号通过引用结合入本文，其内容涉及 ELDM苏打灰生产过程中的二氧化碳汽提操作。
[0073] 在二氧化碳汽提单元操作中正在进行的NaHC〇3分解的含化2〇)3和NaHC〇3的碱性 溶液中甚至是轻微浓度的可溶性硫化物化S-I或S- 2)的存在也会导致可溶性硫化物作为气 态硫化氨化巧的共同逸出和释化所述气态硫化氨化巧是一种不合乎希望的、污染了 C〇2 富集的气流的气态副产物。
[0074] 含有二氧化碳并且还被&S污染的气流可W是在苏打灰生产装置中的其他点位或 位置引起的，并且此类&S污染的含C〇2气流也可用本发明的方法进行处理，W去除硫化氨。 会在（1)在苏打灰装置中进行回收一水合碳酸轴的蒸发结晶单元操作中，（2)与苏打灰生 产装置中的碳酸氨轴的生产相关的(?吸收器操作中，（3)从与苏打灰生产装置相邻的含 NaHa)3的地下矿藏回收碱性有价物质相关的溶液采矿操作中排出或排放的气流中，或者类 似的那些中产生或引起此类&S污染的含(?气流。
[0075] 在本发明的方法中处理的&S污染的二氧化碳气流含有显著浓度的二氧化碳，并 且在本说明书的描述中此类物流还可被称作&S污染的二氧化碳富集（或C〇2富集）的气 流。出于本文的目的，术语"&S污染的二氧化碳气流"、"&S污染的二氧化碳富集的气流" 和"&S污染的C〇2富集的气流"应该被理解为指的是含有大幅浓度或显著浓度的二氧化碳 的气流。
[0076] 在本发明全文中，涉及根据本发明处理的二氧化碳（或(?富集）气流的"大幅浓 度"或"显著浓度"的二氧化碳至少约为20体积％的0)2。在本发明的方法中处理的&S污 染的二氧化碳气流优选含有至少约30体积％的(?,更优选含有至少约50体积％的0)2。
[0077] 此类二氧化碳浓度可适用于已经被除湿并且含有少于约30体积％的水蒸气的二 氧化碳气流。例如，来自通过蒸汽汽提进行的碳汽提单元操作的二氧化碳气流通常会是高 度增湿的，因此增湿的气流中的二氧化碳的浓度会由于存在显著量的水蒸气而被稀释。通 常通过冷凝或类似方法将此类水蒸气定期地去除至例如小于约30体积％的水，之后在苏 打灰生产装置中对二氧化碳气流进行进一步加工。
[0078] 本发明的方法还可适用于其他气流，所述气流是在苏打灰生产装置中产生或引起 或者其他方式存在的，其中此类气流不含二氧化碳但是它们仍然是被H,S污染的。此类&8 污染的气流可W是在苏打灰生产装置中产生或引起或者其他方式存在的。例子包括但不限 于，（1)会在苏打灰生产装置中进行的各种单元操作中产生或引起的&S污染的空气或者 &S污染的含水气流，或者（2)与苏打灰生产装置相邻的溶液采矿操作或者机械采矿操作或 者矿物或石油产物回收过程中排出或排放含的空气或气流，特别是含甲焼气流。
[0079] 在本发明的方法中处理的&S污染的二氧化碳气流或者其他&S污染的气流 可含有污染了所述气流的一定范围浓度的硫化氨，从低但是显著浓度到中等到高浓度 &S。&S污染的二氧化碳气流中的硫化氨的浓度可W是显著的，例如至少0. 1体积％的 馬5 (IOOOppmv &巧或者至少0.5体积％的HsS(SC)OOppmv &巧或者甚至至少1体积％的 &S (IOO(K)PPmv &巧。在&S污染的二氧化碳气流中，较低的硫化氨浓度也会是有问题的， 例如至少50化pmv ^S,或者低至至少30化pmv &S或者甚至低至至少10化pmv 在本 发明的方法中，对&S污染的气流中的此类宽范围的硫化氨浓度是容易处理的。
[0080] 在本发明的方法中可对&S污染的二氧化碳气流或其他&S污染的气流中的上述 浓度水平的硫化氨进行有效的处理并降低至显著较低的浓度，使得经处理的气流可W被释 放到大气中或者在苏打灰生产装置中使用，而无需进一步的HsS去除处理步骤。在下文纯 化的气流一&S去除效率部分对硫化氨的去除效率进行更为详细的讨论。
[00引]第一巧第二吸收器碱巧溶液一共同特征
[0082] 本发明采用两种具有明显不同组成的水性碱性溶液流，该使得第一和第二碱性溶 液流分别特别地适用于它们在本发明的气液吸收方法中的使用，用于处理苏打灰生产装置 中的馬8污染的气流。
[0083] 除了在下文副标题为"第一吸收器区段碱性溶液和第二吸收器区段碱性溶液"中 的进一步讨论的单独的独特的特性之外，本发明中用作液体吸收剂的两种水性碱性溶液流 分享了一些共同的显著特点。
[0084] 首先，适合用作根据本发明的吸收器水性碱性溶液流的水性溶液的特征在于，它 们是具有碱性抑值的水性碱性溶液，即抑值大于7,通常在抑大于7至抑约为12的范围 内，优选抑约为8-11。
[0085] 其次，在本发明中用作吸收器碱性溶液流的水性碱性溶液是含有（i)溶解的碳酸 轴或（ii)溶解的碳酸轴和溶解的碳酸氨轴的水性溶液。碳酸盐含量（包括碳酸盐和任选 存在的碳酸氨盐）构成了水性碱性溶液的碱性。
[0086] 此类水性碱性溶液的进一步特征在于，在现有的苏打灰生产装置中，它们在该些 装置的许多不同位置或来源中是容易获得的。也可使用来自两个或更多个来源的水性碱性 溶液流的组合。
[0087] 用作吸收器碱性溶液流的水性碱性溶液的溶解的碳酸轴的含量是可观的并且优 选是显著的，从而促进了从本发明中被处理的H,S污染的气流吸收硫化氨的效率。该些水 性碱性溶液的碳酸轴含量含有至少1重量％的Na2C〇3,优选至少约5重量％的Na2C〇3,更优 选至少约7重量％的崎哪，W及最优选至少约10重量％的崎哪。（应理解的是，在本说 明书中适用于溶液的该些和其他重量百分比表示基于溶液的总重量的重量百分比。）
[0088] 在本发明中用作吸收器碱性溶液流的水性碱性溶液含有溶解的碳酸轴，并且通常 还会含有溶解的碳酸氨轴，相比于碳酸轴，后者通常W较低浓度存在。在用作吸收器碱性溶 液流的水性碱性溶液中，此类碱性溶液流中的碳酸氨轴的浓度小于对应的碳酸轴的浓度。 此类碱性溶液流中的碳酸氨轴的浓度优选W小于约5%的NaHa)3的浓度存在，更优选小于 约4%的NaHC〇3, W及最优选小于约3%的NaHOV
[008引含高浓度崎哪（即至少约10重量％的崎哪至高至饱和浓度的崎哪）的碱性 溶液是高度优选的，因为此类高碱性浓度促进了从&S污染的二氧化碳气流吸收硫化氨的 良好的吸收回收效率。
[0090] 虽然不希望受到任何特定作用机理或反应方案的限制，但是本发明的发明人相信 含显著浓度或高浓度的化2C化的碱性溶液的碳酸轴（NasCOs)含量对于从&S污染的气流中 吸收去除&S进入到碱性吸收溶液中是有利的。相信碱性吸收溶液中的碳酸轴与吸收的硫 化氨的反应，反应如下所示：
[0091] 琴〇3+&5 - NaHC〇3+NaHS 似
[0092] 相信通常在第一吸收器区段碱性溶液中作为杂质存在的硫酸轴也与吸收的硫化 氨反应，反应如下所示：
[0093] 化25〇4+&8 - NaHS〇4+NaHS (3)
[0094] 在本发明中用作吸收器碱性溶液的水性碱性溶液优选具有总碱性（T. A.)含量， 所述总碱性（T. A.)含量是由其溶解的碳酸轴和碳酸氨轴的含量决定的，至少约为6重量％ 的T.A.。更优选的，水性碱性溶液的总碱性含量至少约为8重量％，并且最优选至少约为 10重量％的T. A.。
[0095] 术语"总碱性"（或者T. A.)指的是水性碱性溶液中溶解的碳酸轴和碳酸氨轴的总 重量百分比，碳酸氨轴表述为它的当量碳酸轴含量；总碱性％ ^A.重量％ ))=化2〇)3(重 量％ ) + [53/8句X [Na肥03 (重量％ )]。例如，含13重量％的崎哪和4重量％的Na肥〇3的 水性碱性溶液会具有15. 5重量％的NasCOs的总碱性含量，因为4重量％的NaHCOs对应2. 5 重量％的当量Na2C〇3,碳酸氨轴含量的转换系数为[(l/2)xl06摩尔.重量.Na2C03/84摩 尔.重量.NaHC03]。
[0096] 关于总碱性，应理解的是，除了碳酸盐和碳酸氨盐之外的溶解的盐，例如硫酸轴和 其他硫酸盐W及氯化轴，不被考虑是对于水性碱性溶液的"总碱性"含量作出贡献的组分。
[0097] 第一吸收器区段碱巧溶液
[0098] 在本发明的气液吸收设备的第一区段中，用作第一吸收器碱性溶液流的水性碱性 溶液是在苏打灰装置中通常被认为是废流的水性碱性溶液。此类水性碱性溶液废流通常含 有可观、并且优选含有显著浓度的碳酸轴，W及较小浓度的碳酸氨轴。该些水性碱性溶液废 流还含有显著浓度的溶解的杂质，例如最常存在的硫酸轴（化2SO4)和氯化轴（化Cl)。
[0099] 用作第一吸收器碱性溶液流的水性碱性溶液的特征在于，含有；（i)可观浓度的 可溶性碳酸轴，至少1重量％的NasCOs,优选至少约5重量％的NasCOs,更优选至少约7重 量％的崎哪，最优选至少约10重量％的崎哪W及扣）较高杂质水平，浓度至少约为1 重量％的杂质，通常至少约3重量％的杂质，有时至少约5重量％的杂质，或者更高。
[0100] 此类水性碱性溶液中可观或高水平的杂质使得对此类溶液进行进一步加工，例如 回收它们中溶解的化化和化肥化有价物质在经济上是没有吸引力或者难W实施的，因而 此类水性碱性溶液被认为是废流，通常导入或收集于苏打灰生产装置附近的胆存池塘中。
[0101] 含高水平杂质的该些水性碱性溶液废流可源自任意若干来源或苏打灰生产装置 中的单元操作，包括来自结晶器单元操作的吹扫流或者来自与机械采矿或溶液采矿操作相 关的废流或胆存池塘。也可使用来自两个或更多个来源的废流的组合。
[0102] 合适的水性碱性溶液废流的优选来源包括水性碱性结晶器母液的吹扫流，它们是 从连续操作的结晶器收回的，W防止结晶器液体中存在的杂质水平积累到妨碍晶体形成、 结晶的碳酸轴物质的形态或纯度的浓度。适合用作本发明中的第一吸收器水性碱性流的水 性碱性结晶器液体的吹扫流包括来自生产一水合碳酸轴或十水合碳酸轴的结晶操作的吹 扫流。也可使用来自生产倍半碳酸轴或者甚至是碳酸氨轴的结晶操作的吹扫流；此类倍半 碳酸盐结晶器液体的通常特征在于含有较高的碳酸氨轴浓度，因而较不优选用作第一吸收 器碱性溶液流。
[0103] 根据回收的晶体物质W及采用的结晶器操作参数，来自结晶器操作的吹扫流的组 成发生变化。例如，来自一水合碳酸轴结晶器操作的吹扫流可含有，例如19-30重量％的 碳酸轴、0. 1-0. 4重量％的碳酸氨轴、高至2. 7重量％的化Cl、高至2. 4重量％的Na2S〇4和 100-15(K)ppm的总有机碳（TOC)。来自倍半碳酸轴结晶器操作的吹扫流可含有，例如3-25 重量％的碳酸轴、1-15重量％的碳酸氨轴、W及与一水合物结晶器吹扫相似水平的氯化物、 硫酸盐和有机物。来自十水合碳酸轴结晶器操作的吹扫流可含有，例如7-10重量％的碳酸 轴、1-4重量％的碳酸氨轴、4-12重量％的化C1U-3重量％的Na2S〇4和100-1500ppm的总 有机碳（TOC)。
[0104] 适合用作本发明的第一吸收器水性碱性溶液流的含有高水平杂质的水性碱性溶 液的其他来源包括：（1)与苏打灰制造的地表操作联用的废池塘或胆存池塘，例如含碱池 塘，其胆存了苏打灰工艺废流，例如从苏打灰结晶操作吹扫的母液或者来自苏打灰制造的 其他水性废流或副产物流；或者（2)废水流或废水池塘，其含有（a)从常规机械采矿操作的 地下位置回收或粟送的废水，例如降尘水或冷却水，或者化）从溶液采矿操作回收的废水， 所述（a)和化）在本文中都被称作采矿废水，例如天然碱采矿废水。相比于从溶液采矿操 作直接获得的碱性溶液，该些水性碱性溶液通常含有显著水平的无机杂质，例如氯化物、硫 酸盐、硫化物和有机杂质。
[0105] 适合用作本发明的第一吸收器水性碱性溶液流的含有高水平杂质的水性碱性溶 液的其他来源是不纯的碱性溶液（盐水），它们是从天然存在的地表盐水湖或者地表碱湖， 例如加利福尼亚州的瑟尔斯湖（Searles Lake)、欧文斯湖（Owens Lake)或莫诺湖（Mono Lake)获得的。该些天然存在的水性碱性溶液（本文称作不纯的天然碱性湖盐水），通常含 有显著水平的杂质，例如硫酸轴和氯化轴，它们需要额外且通常复杂的加工步骤来去除，之 后从此类溶液回收碳酸轴物质。
[0106] 在本发明的方法中，在吸收器的第一区段中使用第一吸收器水性碱性溶液流之 后，从第一吸收器区段收回含吸收的的第一吸收器流出流。可任选地将来自第一吸收 器区段的一部分的流出溶液再循环到吸收器区段，W降低其碱性溶液需求，即降低需要引 入第一吸收器区段W实现在该区段中所需的从二氧化碳气流去除硫化氨所需要的吸收器 溶液的体积。
[0107] 在本发明的方法中，不对从第一吸收器区段收回的含吸收的的第一吸收器流 出溶液进行再生，W去除其吸收的硫化氨，例如，因而经再生的溶液可W在吸收单元操作中 重复使用。相比于需要吸收器流出物再生步骤或其他步骤来制备用于吸收器中的新鲜吸收 器溶液的现有技术吸收过程，该代表了显著的经济益处。
[0108] 从第一吸收器区段收回的第一吸收器流出流中的杂质水平可能高于引入到第一 吸收器区段中的第一吸收器水性碱性溶液流中的杂质水平，因为从&S污染的二氧化碳气 流中吸收的硫化氨通常导致该吸收器区段的流出流中较高水平的溶解的硫化物。在流出流 中可能发生部分杂质浓度的稀释，因为在该吸收器区段中，水蒸气冷凝进入到用过的吸收 器流出溶液中（所述水是从正在处理的&S污染的二氧化碳气流中冷凝的）。
[0109] 优选将第一吸收器流出流导向胆存废池塘进行处置。所述胆存废池塘可W与用于 第一吸收器水性碱性溶液流的吹扫流W其它方式要导向其中的胆存池塘相同或不同。或 者，可W将第一吸收器流出流导向地下洞中，所述地下洞是不纯的水性废流正在导入的地 方，例如与工作采矿操作安全隔开的已经采空的机械采矿矿藏的区段。
[0110] 第一吸收器流出流的该种部署代表没有显著的经济成本，因为否则的话，由于其 高的杂质含量，第一吸收器水性碱性溶液流的碱性溶液源也无法被用于回收溶解的Na2C〇3 和NaHC〇3有价物质。
[0111] 一旦将用过的第一吸收器流出流加入到已经含有来自苏打灰生产装置的操作的 积累的废液体的胆存废池塘，被导入到碱性胆存废池塘的第一吸收器流出流中吸收的硫化 氨通常不存在污染问题。
[0112] 引入到胆存废池塘中的第一吸收器流出流中的硫化氨不存在由于挥发的&S所导 致的污染问题，原因在于；（i)碱性废溶液中溶解的硫化氨的浓度较低，W及（ii)通过废池 塘液体与空气的接触，使得胆存池塘液体中一部分的溶解的硫化物被氧化成硫酸盐，并且 通过碱性废液体中存在的铁和其他金属杂质通常催化了该天然反应。 。…]第二吸收器区段碱巧溶液
[0114] 在本发明的气液吸收器的第二区段中用作第二吸收器碱性溶液流的水性碱性溶 液是苏打灰装置中的水性碱性溶液，其是后续加工来回收它们的作为苏打灰的溶解的碳酸 轴有价物质的工艺流。该些水性碱性溶液通常被认为是有价值或者是有用的工艺流，因为 它们在苏打灰生产装置中被用于它们的溶解的碳酸轴有价物质，不同于用作第一吸收器碱 性溶液流的含杂质的碱性溶液废流。
[0115] 可W从任意数种工艺流来源得到用作第二吸收器碱性溶液流的水性碱性溶液，所 述工艺流是与苏打灰生产装置中回收作为苏打灰的它们的溶解的碳酸轴有价物质直接或 间接相关的。所述苏打灰生产装置可W位于通过机械采矿和/或溶液采矿，从天然矿物矿 藏回收苏打灰或者从碱湖盐水来源回收苏打灰的位置。
[0116] 用作第二吸收器碱性溶液流的水性碱性溶液的特征在于，含有（i)可观浓度的可 溶性碳酸轴，至少1重量％的Na2C〇3,优选至少约5重量％的Na2C〇3,更优选至少约7重量％ 的崎哪，最优选至少约10重量％的崎哪W及扣）较低的杂质水平（不同于第一吸收 器区段中采用的含杂质的溶液）。此类水性碱性溶液还可含有碳酸氨轴，浓度小于可溶性碳 酸轴组分的浓度，如上文所述。
[0117] 该些特性有助于使用此类水性碱性溶液作为用于生产和回收苏打灰的工艺流或 进料流，例如通过所需的碳酸轴物质（如一水合碳酸轴、十水合碳酸轴或者倍半碳酸轴或 者甚至是碳酸氨轴（可W对其进行锻烧来形成无水苏打灰））的结晶来进行所述生产和回 收苏打灰。
[0118] 在本发明中用作第二吸收器区段水性碱性溶液流的水性碱性溶液可W从地下碱 性矿物矿藏直接得到（或者间接源自），所述地下碱性矿物矿藏（i)含有含NaHC^和NasCOs 的矿物，例如天然碱（主要是倍半碳酸轴，NasCOs ? NaHC^ ? 2&0)(例如位于怀俄明州西南 部的绿河流域的矿藏）、碳氨轴石（主要是NasCOs ? 3NaHC〇3)，或者（ii)主要含NaHC〇3,例 如苏打石（主要是NaHC〇3)(例如位于科罗拉多州皮申斯河流域的矿藏）。在相同矿藏或构 成中可能存在该些含NaHC〇3和NasCOs矿物的组合。
[0119] 可W从地下矿藏的机械采矿（将干法采矿的矿石溶解到水性介质中）或者溶液采 矿，或者从先前已经（机械（干法）采矿）开采过的矿藏的溶液采矿获得水性碱性溶液。
[0120] 用作第二吸收器碱性溶液流的示例性和优选的水性碱性溶液是（1)从天然碱、苏 打石或其他含NaHa)3的矿物矿回收的水性碱性采矿溶液，W及（2)用于一水合碳酸轴、十 水合铁酸轴、倍半碳酸轴或者碳酸氨轴的结晶的结晶器进料流溶液。
[0121] 在本发明的第二吸收器区段中用作吸收器流的优选的溶液采矿液体是W下该些 水性碱性采矿溶液，它们是采用溶液采矿溶剂（例如，水或者在溶解的碱性有价物质中稀 释的再循环的水性流）和碱性溶液采矿领域所熟知的溶液采矿技术，从地下天然碱矿藏或 其他含NaHCOs的矿藏溶液采矿得到的那些水性碱性采矿溶液。
[0122] 从天然碱的溶液采矿获得的溶液采矿液体流通常会含有约13重量％的Na2〇)3和 约4. 5重量％的NaHC^,对应总碱性含量约为16%。此类溶液采矿的水性碱性流通常单独 使用或者与苏打灰生产装置中可得到的作为碳酸轴结晶操作的溶液进料的其他碱性工艺 流结合使用。
[0123] 对于位于怀俄明州的绿河的天然碱矿藏，此类地下天然碱矿藏的温度通常约为 68-86° F，从此类矿藏的溶液采矿回收的碱性溶液采矿流的温度可能会接近该温度。
[0124] 相比于实验室条件下可得到的理论平衡饱和浓度，从天然碱矿或其他含水的含 NaHa)3的矿石的溶液采矿或者稀释的水性碱性采矿溶剂回收的水性碱性溶液通常不是完 全饱和的。例如基本平衡的水性碱性溶液、饱和溶液（相对于NaHCOs和NasCOs)和在68° F 的实验室环境下采用水性介质（例如水）从天然碱矿中的倍半碳酸轴的溶解得到的水性碱 性溶液，它们会含有约17重量％的NasCOs和约4重量％的NaHC〇3,对应约19. 5重量％的 总碱性的总碱含量。溶解溶剂的温度的微小变化不会显著改变组成，例如相应的平衡，（对 比上文刚提到的68。F)，饱和碱性溶液在86。F会含有约17重量％的NasCOs和约4. 7重 量％的NaHC〇3,对应约20重量％的总碱性的总碱含量。
[0125] 还可W获得作为碱性液体或溶液的用作第二吸收器区段水性碱性流的水性碱性 溶液，所述碱性液体或溶液是从与苏打灰制造装置相关联的尾矿处理系统收回的，在该尾 矿处理系统中，干法开采的矿石废固体（即尾矿）被作为水性浆料引入到地下洞中，之后从 洞中收回碱性溶液用于回收苏打灰，如1991年8月27日出版的化int等人（FMC)的美国 专利第5, 043, 149号中所述。
[0126] 如上文所述，可用作第二吸收器碱性溶液流的另一种水性碱性溶液工艺流来源是 用于在苏打灰生产装置中沉淀和回收碳酸轴物质的苏打灰结晶器进料流。结晶器进料工艺 流可包括用于使一水合碳酸轴、十水合碳酸轴或倍半碳酸轴结晶的水性碱性溶液进料流。
[0127] 在本发明的方法中，在吸收器的第二区段中使用第二吸收器水性碱性溶液流之 后，从第二吸收器区段收回含吸收的残留的第二吸收器流出流。由于第二吸收区段起 了 "抛光步骤"的作用，W从&s消耗的二氧化碳气流去除较少量的残留硫化氨，因此，从吸 收设备的第二区段收回的用过的吸收器流出流的组成仅含有少量的溶解的硫化氨。
[0128] 如同第一吸收器流出流的情况那样，同样不对从第二吸收器区段收回的含残留 的第二吸收器流出流进行再生。优选不对含吸收的残留馬8的第二吸收器流出流进行 再循环或者W其他方式在吸收单元操作中重新使用。
[0129] 含吸收的残留的第二吸收器流出流仍然含有有价值的碳酸轴有价物质，可W 对其进行容易地回收，而不会受到存在的较少量的吸收的硫化氨的干扰。对"用过的"第二 吸收器流出流的进一步加工具有数种可行的选项，W在苏打灰生产装置中开采并最终回收 其溶解的NasCOs有价物质。
[0130] 从吸收设备的第二区段收回的用过的吸收器流出物可任选地与含Na2〇)3的水性 碱性溶液工艺流在苏打灰生产装置中结合，从而结合的水性碱性工艺流在下游进一步加 工，通过结晶、蒸发或碳酸盐化或者它们的组合来W固体产物的形式回收其溶解的碱性有 价物质。此类固体形式的产物可W是苏打灰（结晶的，例如作为一水合碳酸、十水合碳酸 轴、倍半碳酸轴或者无水碳酸轴）、碳酸氨轴（结晶的，例如来自碳酸盐化的含化2C化的溶 液或者来自含NaHC^的溶液）或者其他轴盐产物（例如硫酸轴）。含Na2〇)3的水性碱性溶 液工艺流（向其中加入来自第二吸收器区段的用过的吸收器流出流）可W是苏打灰生产装 置中相同的工艺流（从该工艺流，初始获得作为此物流的偏离部分的第二吸收器水性碱性 溶液流）或者可W是不同的工艺流。
[0131] 或者，从吸收设备的第二区段收回的用过的吸收器流出物可W被任选地导入到苏 打灰生产装置开采的地下溶液采矿洞中，因为收回溶液采矿液体最终会被用于回收其溶解 的碳酸轴有价物质。
[0132] 基于上文所述内容，从吸收设备的第二区段收回的用过的吸收器流出物的其他可 能的用途，W在苏打灰装置中开采或其他方式回收其碳酸轴有价物质，对于本领域技术人 员是显而易见的，并且包括在本发明的范围内。
[0133] 吸收设备设计
[0134] 用于本发明的吸收器设备是包括第一吸收器区段（或段）和第二吸收区段（或 段）的气液吸收器。在该些吸收区段中，使得HsS污染的二氧化碳气流或者其他&S污染的 气流依次在第一吸收器区段中与第一吸收器碱性流接触，并在第二吸收器区段中与第二吸 收器碱性流接触，吸收器溶液如上文所述。
[0135] 用于在第一和第二吸收器区段中实现气液接触的吸收器设计可W基于用于采用 液流（吸收器或洗涂器溶液）吸收或洗涂气流W实现气流中的组分吸收转移到液体中的常 规设备设计。出于本发明的目的，术语"吸收器"（吸收单元）和洗涂器（洗涂单元）被认 为是同义的，因为该些术语常用于气液接触领域来描述相似的操作和设备。
[0136] 第一吸收器区段和第二吸收器区段中的气液接触步骤的主要目的是确保含&S气 流和液体吸收器流之间的紧密接触，从而使得通常W较小或中等浓度存在于气流中的硫化 氨（例如，小于1体积％馬巧W最大可能的程度被吸收到吸收液体溶液中。
[0137] 可W通过气液接触设备中使用的常规方法，例如通过将液体吸收器流喷洒到气流 中（如本发明实施例中所述和附图中所示的优选实施方式中所显示的那样），通过将气流 鼓泡通过液体吸收器流，通过产生与气流接触的液体吸收器溶液薄膜（例如在填充材料 上），或者通过气液接触设备的设计中的技术人员已知的其他接触方式，完成气流和液体吸 收器流之间的接触。气流和液体吸收器流的接触方向可W是顺流、交叉流或逆流，主要目的 是确保气流和液体吸收器流之间的紧密接触，W帮助和促进&S从气流吸附转移到吸收器 溶液中。
[013引两个吸收器区段设计的方式防止了具有高杂质含量的第一吸收器区段吸收溶液 不合乎希望地转移到第二吸收器区段中，其中，第二吸收器区段吸收溶液除了吸收的&5之 外相对不含杂质。该种方式可W是一组液体去夹带叶片，该是气液吸收单元设计的技术人 员已知的。同样地，可W采用类似的方式来防止纯化的、消耗的气流中的第二吸收器区 段吸收溶液在该区段中处理之后不合乎希望地被夹带离开第二吸收器区段。
[0139] 在气流是&S污染的含二氧化碳气流的本发明的优选实施方式中，吸收器区段优 选设计成使得二氧化碳从(?富集的气流中吸收进入吸收器溶液最小化。各个吸收器区段 的目的在于使得含&S的(?富集气流中的硫化氨吸收转移进入吸收器溶液最大化，W及使 得含的C〇2富集气流中的二氧化碳吸收转移进入相同的吸收器溶液最小化。
[0140] 在本发明的方法中，二氧化碳吸收进入到吸收器溶液中是不合乎希望的，因为吸 收的二氧化碳会与吸收器溶液中的可溶性碳酸轴反应，形成可溶性的碳酸氨轴。该反应是 二氧化碳汽提单元操作中发生的反应（1)的逆反应，其中，（?富集的气流是由溶液中的碳 酸氨轴的分解形成的。
[0141] 在苏打灰生产装置的工艺进料流中，希望碳酸氨轴尽可能得少，因为含NasCOs和 NaHa)3的工艺流中的碳酸氨轴浓度的增加降低了可W从此类溶液的单位体积结晶的所需 的碳酸轴物质（例如，一水合碳酸轴、倍半碳酸轴、十水合碳酸轴）的量（数量）。
[0142] 在第二吸收器区段的情况下，第二吸收器区段流出流被进一步用于本发明的方法 中，用于在苏打灰生产装置中进一步加工和回收其溶解的Na2〇)3有价物质，所W希望在此 类吸收器流出溶液中存在的碳酸氨轴最小化。
[0143] 在用于第一吸收器区段的不纯的碱性溶液的情况下，此类溶液中碳酸氨轴含量的 增加通常同样是不合乎希望的，因为碳酸氨轴浓度的增加会导致固体碱性盐从此类溶液中 不合乎希望地沉淀出来。用于第一吸收器区段中的碱性溶液优选是结晶器吹扫液体，并且 该些液体含有接近饱和浓度的一些碱性盐，因为此类溶液是来自一水合碳酸轴、倍半碳酸 轴或者十水合碳酸轴的结晶（沉淀）的结晶器母液。
[0144] 如果在吸收过程中允许发生来自（?富集的气流的二氧化碳的显著共吸收，则通 过与吸收的二氧化碳反应使得可溶性碳酸轴转变为碳酸氨轴会导致用于第一吸收器区段 (或者甚至是第二吸收器区段）中的碱性溶液的碳酸氨轴浓度的上升，该会导致在硫化氨 吸收过程中，吸收设备中碱性盐的不合乎希望的沉淀。
[0145] 处于该些原因，第一吸收器区段和第二吸收器区段分别优选是单吸收阶段单元。 单阶段提取是优选地，在将硫化氨合乎希望地吸收去除到吸收器溶液的过程中，其对于使 得从(?富集的气流的二氧化碳的吸收最小化。但是，在本发明中，第一吸收区段和第二吸 收区段采用多阶段提取也是可行的。
[0146] 纯化的气流一&S去除效率
[0147] 本发明的一个特别有利的方面在于，用于从&S污染的二氧化碳气流或者其他 污染的气流中去除硫化氨的气液吸收处理对于去除显著量的&S是高效的，无论(?富集的 气流中的硫化氨污染的起始浓度或水平如何。
[014引通过吸收到水性碱性碳酸轴溶液中，所述方法对于去除&S污染的气流中较高的 硫化氨浓度（例如，至少约0. 1体积％的&5 (IOOOppmv &巧或更高或者甚至大于或等于约 0. 5体积％的&5(5000口口1^ &S)) W及去除&S污染的气流中W更为中等、较低浓度（例如， 大于或等于约5(K)卵mv &S或者大于或等于约3(K)卵mv &S或者甚至大于或等于约I(K)卵mv 巧存在的硫化氨浓度是有效的。
[0149] 本发明的方法可容易地用于将经处理的、纯化的气流中的硫化氨降低至小于初始 引入到吸收器中进行处理的&S污染的气流中的硫化氨浓度的10%，甚至小于5%。本发 明的方法可W提供经处理的、纯化的二氧化碳气流，其硫化氨浓度小于约IOOOppmv馬5,更 优选小于约500卵mv HgS,更优选小于约IOOppmv HgS,最优选小于约30ppmv HgSo
[0150] 对于从处理的二氧化碳气流各自的硫化氨去除，本发明的吸收器的单独的第一和 第二区段的处理效率同样是印象深刻的。在第一区段中，第一吸收器区段碱性流与HsS污 染的二氧化碳气流的接触量通常足W从&S污染的气流中吸收至少80%，优选90%的&S。 在第二区段中，第二吸收器区段碱性流与&S消耗的气流的接触量通常足W从进入第二吸 收器区段的消耗的气流中吸收存在的至少80%，优选90%的&S。
[0151] 本发明的处理方法通常提供经处理的、纯化的二氧化碳气流或其他经处理的、纯 化的气流中的残留硫化氨的浓度足够低至消除了对于额外后续"抛光"&S去除步骤W实现 气流中残留的进一步下降的任意需求，然后在从第二吸收器区段收回或离开之后进行 后续处置。从而可W将经处理的、纯化的气流释放到大气中，或者对于经处理的、纯化的二 氧化碳气流的情况下，进行加工W回收其(?物质，或者重复用作二氧化碳富集气流用于对 苏打灰生产装置下游中的工艺溶液流进行碳酸化。
[0152] 通过本发明的分开的吸收步骤，在采用明显不同的水性碱性溶液作为液体吸收流 的两个吸收器区段中，提供的高&S去除效率的显著优势可进一步如下所述，其解释了如何 能够将非常重的吸收负载安全地转移到第一吸收区段，而不会对成本造成负面影响。如已 经讨论的那样，将第二吸收器区段吸收溶液流出物简单地再循环回到苏打灰生产装置中， 用于回收其溶解的Na2〇)3有价物质，而不采取任意特殊或单独的步骤来去除加入的、吸收 的残留馬5,更不用说使得吸收溶液流出物再生并再循环回到第二吸收器区段用于重复使 用。该因素使得本发明的第二吸收步骤不同于传统的抛光吸收过程，其中，通常对吸收的 &S进行去除或者W其他方式回收，从而抛光步骤吸收溶液可W被重复使用，例如再循环回 到抛光步骤。
[0153] 在实践中，本发明的方法允许对第一吸收器区段施加非常重的吸收负载，因为用 于第二吸收步骤的吸收溶液基本提供了 "免费实施（化ee ride)"，因为后者无需后续再生 步骤并且用过的吸收溶液仍然用于其原始目的，即回收其溶解的Na2〇)3有价物质。重要的 是，第二吸收器区段的该个功能实现了采用水性碱性废流作为第一吸收器区段吸收溶液的 第一吸收区段中非常高的&S吸收速率，该提供了非常高的"每单位吸收器溶液"的吸收速 率。"自由实施"第二吸收步骤使得对排放到大气或者用作纯化的、低的二氧化碳气体 源的下游二氧化碳气流中的&S突破"超出规范"的担忧最小化，同时没有增加总体吸收操 作成本的成本负担。
[0154] 本发明的优选实施方式中的一个任选的步骤涉及对离开第二吸收器区段并从吸 收设备收回的纯化的二氧化碳气流进行进一步加工，从而它的一部分（优选，显著部分，例 如至少50%)的(?含量被回收或者在下游进一步利用，之后将气流释放到大气中。该额 外的步骤可涉及（1)(?富集气流的冷凝W回收作为较纯的(?的二氧化碳，其是可用于碳 酸轴的碳酸化来制备碳酸氨轴的副产物，或者（ii)在苏打灰生产装置的其他工艺流的处 理中使用纯化的、&S消耗的二氧化碳富集的气流，例如用于含可溶性碳酸轴的碱性溶液流 的碳酸化，W生产或结晶碳酸氨轴。
[0155] 下述非限制性的实施例说明了本发明的优选实施方式。 实施例
[0156] 该实施例描述了采用具有两个区段的吸收设备来处理来自苏打灰装置的&S污染 的含C〇2的气流，W从二氧化碳气流吸收硫化氨，之后将气流释放到大气中。还通过参见附 图最好地理解实施例。
[0157] 从ELDM (蒸发-石灰-十水合物-一水合物）苏打灰工艺的(?汽提步骤获得 污染的二氧化碳气流，所述ELDM苏打灰工艺见Copenhafer等人的美国专利第5, 283, 054 号所述。将&S污染的二氧化碳气流1引入到吸收设备A中，如附图右侧所示。吸收器A包 括两个吸收区段，一个水平设置的第一吸收区段Al和一个垂直朝向的第二吸收区段A2,女口 附图所示。
[015引进入吸收器设备A的水平设置的第一区段Al的&S污染的二氧化碳气流1与碱性 吸收器溶液2接触，通过四个分开的喷头，将所述碱性吸收器溶液2 W相对于气流流动方向 为交叉流动的朝向引入到吸收器Al中，如附图所示。在51° F的温度下，W 850加仑/分 钟的总体流速，将碱性吸收器溶液2通过喷洒引入到第一吸收器区段Al中。
[0159] 引入到吸收器设备A的第一区段Al的碱性吸收器溶液2是来自苏打灰装置的结 晶器吹扫溶液。该第一吸收器区段碱性溶液流2是来自十水合碳酸轴结晶器的水性碱性结 晶器液体吹扫流的一种转化部分。该十水合物结晶器母液吹扫防止了连续操作的结晶器中 杂质的不合乎希望的积累，并且通常被导向用于此类吹扫液体的胆存废池塘。十水合物结 晶器母液的高杂质含量使得此类溶液通常无法实际用作进一步回收其碳酸轴含量的进料 流，所W使用该废溶液流作为引入到吸收器设备的第一区段的碱性吸收器溶液W为该种含 杂质流提供了苏打灰生产装置操作中额外的经济价值。
[0160] 用作第一吸收器区段Al的碱性吸收器溶液2的水性碱性十水合物结晶器吹扫液 体具有如下组成：
[0161]

【权利要求】
1. 一种从苏打灰生产装置中的二氧化碳气流去除硫化氢的方法，所述方法包括： 将H2S污染的二氧化碳气流从苏打灰生产装置中的二氧化碳汽提单元操作引入气体吸 收设备，所述气流依次在第一吸收器区段中接触第一吸收器碱性流和在第二吸收器区段中 接触第二吸收器碱性流， 其中，所述第一吸收器碱性流是含有来自苏打灰生产装置的至少1重量％的Na2C03和 溶解的杂质的水性碱性废流，并且在气体吸收设备的第一吸收器区段中，所述第一吸收器 碱性流与H2S污染的二氧化碳气流的接触量足以从气流吸收显著量的H 2S，以产生H2S消耗 的二氧化碳气流和含有吸收的H2S的第一吸收器流出流，以及 其中，所述第二吸收器碱性流是含有来自苏打灰生产装置的至少1重量％的Na2C03的 水性工艺流，并且在气体吸收设备的第二吸收器区段中，所述第二吸收器碱性流与H2S消耗 的二氧化碳气流的接触量足以从H 2S消耗的二氧化碳气流中吸收显著量的残留H2S，以产生 纯化的二氧化碳气流和含有吸收的残留H 2S的第二吸收器流出流； 从第一吸收器区段收回含有吸收的H2S和溶解的杂质的第一吸收器流出流； 从第二吸收器区段收回含有吸收的残留H2S的第二吸收器流出流，之后在苏打灰生产 装置中采用所述第二吸收器流出流，用于回收其溶解的Na2C03有价物质的进一步加工；以 及 从气体吸收设备收回纯化的二氧化碳气流。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一吸收器区段和第二吸收器区段分 别是单阶段吸收单元，并且一部分的第一吸收器流出流被再循环到第一吸收器区段。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，从苏打灰生产装置的二氧化碳汽提单元操 作中获得的H2S污染的二氧化碳气流含有至少约30体积％的C0 2。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，从苏打灰生产装置的二氧化碳汽提单元操 作中获得的H2S污染的二氧化碳气流含有至少约0. 1体积％的H2S。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，从以下来源获得第一吸收器碱性流：一水合 物结晶器吹扫溶液、十水合物结晶器吹扫溶液、倍半碳酸盐结晶器吹扫溶液、碳酸氢钠结晶 器吹扫溶液、天然碱机械采矿废水、地表贮存池塘碱水、不纯的天然碱湖盐水及其组合。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一吸收器区段中与气流接触的碱性流 含有至少约5重量％的Na2C0 3。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，从以下来源获得第二吸收器碱性流：回收自 天然碱、苏打石或其他含NaHC03的矿物矿的溶液采矿的水性碱性采矿溶液，以及用于对一 水合碳酸钠、十水合碳酸钠、倍半碳酸钠或碳酸氢钠进行结晶的结晶器进料流溶液。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第二吸收器区段中与气流接触的碱性流 含有至少约5重量％的Na2C0 3。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一和第二吸收器区段中进行的硫化氢 的吸收足以使得纯化的二氧化碳气流中的硫化氢下降至小于被引入到吸收器中的H 2S污染 的二氧化碳气流中的硫化氢浓度的10%。
10. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，从气体吸收设备收回的纯化的二氧化碳 气流含有小于lOOppmv的H2S。
11. 一种从苏打灰生产装置中的气流去除硫化氢的方法，所述方法包括： 将苏打灰生产装置中的H2S污染的气流引入到气体吸收设备，所述气流依次在第一吸 收器区段中接触第一吸收器碱性流和在第二吸收器区段中接触第二吸收器碱性流， 其中，所述第一吸收器碱性流是含有来自苏打灰生产装置的至少1重量％的Na2C03和 溶解的杂质的水性碱性废流，并且在气体吸收设备的第一吸收器区段中，所述第一吸收器 碱性流与H2S污染的气流的接触量足以从气流吸收显著量的H 2S，以产生H2S消耗的气流和 含有吸收的H2S的第一吸收器流出流，以及 其中，所述第二吸收器碱性流是含有来自苏打灰生产装置的至少1重量％的Na2C03的 水性工艺流，并且在气体吸收设备的第二吸收器区段中，所述第二吸收器碱性流与H2S消耗 的气流的接触量足以从H 2S消耗的气流中吸收显著量的残留H2S，以产生纯化的气流和含有 吸收的残留H2S的第二吸收器流出流； 从第一吸收器区段收回含有吸收的H2S和溶解的杂质的第一吸收器流出流； 从第二吸收器区段收回含有吸收的残留H2S的第二吸收器流出流，之后在苏打灰生产 装置中采用所述第二吸收器流出流，用于回收其溶解的Na2C03有价物质的进一步加工；以 及 从气体吸收设备收回纯化的气流。
12. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述H2S污染的气流含有二氧化碳。
13. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一吸收器区段和第二吸收器区段 分别是单阶段吸收单元，并且一部分的第一吸收器流出流被再循环到第一吸收器区段。
14. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，苏打灰生产装置中的H2S污染的气流含有 至少约0. 1体积％的％5。
15. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，从以下来源获得第一吸收器碱性流：一水 合物结晶器吹扫溶液、十水合物结晶器吹扫溶液、倍半碳酸盐结晶器吹扫溶液、碳酸氢钠结 晶器吹扫溶液、天然碱机械采矿废水、地表贮存池塘碱水、不纯的天然碱湖盐水及其组合。
16. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，在第一吸收器区段中与气流接触的碱性 流含有至少约5重量％的Na2C0 3。
17. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，从以下来源获得第二吸收器碱性流：回收 自天然碱、苏打石或其他含NaHC03的矿物矿的溶液采矿的水性碱性采矿溶液，以及用于对 一水合碳酸钠、十水合碳酸钠、倍半碳酸钠或碳酸氢钠进行结晶的结晶器进料流溶液。
18. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，在第二吸收器区段中与气流接触的碱性 流含有至少约5重量％的Na2C0 3。
19. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，在第一和第二吸收器区段中进行的硫化 氢的吸收足以使得纯化的气流中的硫化氢下降至小于被引入到吸收器中的H 2S污染的气流 中的硫化氢浓度的10 %。
20. 如权利要求19所述的方法，其特征在于，从气体吸收设备收回的纯化的气流含有 小于 lOOppmv 的 H2S。
【文档编号】C01B31/20GK104261407SQ201410190876
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2013年5月9日
【发明者】G·尼德林豪斯 申请人:Fmc 维育明股份有限公司