一种回收提纯碘的方法
【专利摘要】本发明涉及一种回收提纯碘的方法：向含碘离子的液体通入氯气，溶液电位值逐渐升高，控制电位值升至495～515mv时，停止通氯气，继续保持搅拌30min，电位值稳定在495～515mv，反应结束，反应过程温度不超过50℃；滤饼洗涤，去除无机盐，得到粗碘；粗碘精制得到精制碘。本发明方法中还原终点使用电位值来判断，对反应进程控制准确、严格，更为简单有效，并且得到的碘的收率高，纯度更高，对设备要求简单；本发明方法中使用含氟醚类溶剂作为带水剂对粗碘进行精制，有效去除碘中的水分，方法简单，精制效率高。
【专利说明】一种回收提纯碘的方法
[0001]【技术领域】
本发明涉及碘回收【技术领域】，特别涉及一种回收提纯碘的方法。
[0002]【背景技术】
全氟烷基乙醇和全氟烷基乙基丙烯酸酯均是重要的有机氟中间体，可用于合成各种含氟表面活性剂、织物整理剂、疏水疏油剂等等，具有非常重要的作用。
[0003]具体生产路线如下:首先以四氟乙烯、碘、五氟化碘为原料制备全氟烷基碘代烷，再与乙烯加成制备全氟烷基乙基碘。全氟烷基乙基碘用发烟硫酸法制备全氟烷基乙醇，副产为含有碘离子和无机盐的混合溶液；全烷基乙基碘还可使用溶剂法与水和氢氧化钾反应制备出全氟烷基乙醇；再与丙烯酸钾反应制备出全氟烷基乙基丙烯酸酯，这两种反应均产生副产物碘化钾。反应链中碘为起始原料，始终参与反应，但并不在产品中。并且碘的价格在所有原料中是最高的，所以将碘回收循环利用是降低生产成本的有效途径。
[0004]发烟硫酸法制备全氟烷基乙醇的副产中还有碘离子和大量的无机盐，溶剂法制备全氟烷基乙醇和制备全氟烷基乙基丙烯酸酯的副产中均含有碘离子、聚合物以及大量反应过程中产生的有机物等杂质，这使其中碘的回收增加了难度。专利CN 102583249B公开了一种从含有碘化钾工业副产中回收碘的方法，其中加入了多种结晶改良剂和磷酸等化学物质，使碘化钾纯化后再加入还原剂得到单质碘。专利CN 103224220A同样是公开了一种从生产全氟烷基乙基丙烯酸酯的副产中回收碘的方法，其使用了吸附剂吸附后用超滤膜进行过滤，再用反渗透膜进行过滤达到碘化钾的富集，使用氯气还原后进行造粒得到高纯度的碘。以上方法均存在工艺复杂，设备要求高等问题。
[0005]
【发明内容】
为了解决以上现有技术中存在的工艺复杂、设备要求高等问题，本发明提供了一种更为简单、得到更高纯度碘的回收方法。
[0006]本发明是通过以下措施实现的:
一种回收提纯碘的方法，包括以下步骤:
(1)碘化钾溶液的制备:将溶剂法生产全氟烷基乙醇或者是生产全氟烷基乙基丙烯酸酯的副产物粗品与纯水混合，加热混合均匀，调PH值为3~4，副产物粗品中残余的聚合物析出，进行过滤,收集滤液；
(2)粗碘的制备:将滤液加入反应器内，记录初始温度和初始溶液电位值，通入氯气，溶液电位值逐渐升高，控制电位值升至495~515mv时,停止通氯气,继续保持搅拌30min,电位值稳定在495~515mv，反应结束，反应过程温度不超过50°C ；
(3 )粗碘的提纯:过滤步骤(2 )得到的反应物，滤饼用纯水洗涤，去除无机盐，得到粗碘(其中含水约10~15%);
(4)粗碘精制:向粗碘中加入带水剂，搅拌、加热回流，脱除水分，过滤、干燥，得到精制碘。
[0007]所述的方法，优选步骤(4)中带水剂为含氟醚类溶剂。
[0008]所述的方法，优选步骤(4)中带水剂为四氟乙基甲醚或四氟乙基乙醚。[0009]所述的方法，优选步骤(1)中加热混合均匀的具体操作为中搅拌状态下，加热升温至90~95°C并保持一定时间，再降温至70°C。
[0010]一种回收提纯碘的方法，包括以下步骤:
(I)粗碘的制备:将发烟硫酸法生产的全氟烷基乙醇副产物加入反应器内，记录初始温度和初始溶液电位值，通入氯气，溶液电位值逐渐升高，控制电位值升至495~515mv时，停止通氯气，继续保持搅拌30min，电位值稳定在495~515mv，反应结束，反应过程温度不超过 50 0C ；
(2 )粗碘的提纯:过滤步骤(1)得到的反应物，滤饼用纯水洗涤，去除无机盐，得到粗碘(其中含水约10~15%);
(3)粗碘精制:向粗碘中加入带水剂，搅拌、加热回流，脱除水分，过滤、干燥，得到精制碘。
[0011]所述的方法，优选步骤(3)中带水剂为含氟醚类溶剂。
[0012]所述的方法，优选步骤(3)中带水剂为四氟乙基甲醚或四氟乙基乙醚。
[0013]所述的方法，优选带水剂与粗碘的重量比为2.5-3.5:1。
[0014]上述带水剂 可继续循环使用。
[0015]虽然现有技术中有使用电化学方法对碘进行回收的记载，但电化学方法是为了使碘还原，本方法中使用电位是作为控制反应终点的指标，因此，同现有的电化学方法回收碘的工艺中所发挥的作用存在很大不同。
[0016]本发明的有益效果:
1、本发明方法中还原终点使用电位值来判断，对反应进程控制准确、严格，更为简单有效，并且得到的碘的收率高，纯度更高，对设备要求简单；
2、本发明方法中使用含氟醚类溶剂作为带水剂对粗碘进行精制，有效去除碘中的水分，方法简单，精制效率高。
【具体实施方式】
[0017]为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
[0018]实施例1
1、将生产全氟烷基乙基丙烯酸酯的副产碘化钾粗品1000g与1000g纯水混合，强力搅拌，加热升温至95°c并保持一定时间，再降温至70°C，滴加盐酸调pH值3~4，粗品中残余的聚合物析出，将上述物料进行充分过滤，滤饼用纯水洗涤，收集滤液以备用；
2、将上述收集的滤液加入配备冰水浴冷却的容器中，记录初始温度和初始溶液电位值，然后缓慢通入氯气，溶液电位值逐渐升高，控制电位值升至495~515 mv时,停止通氯气，继续保持搅拌30min，电位值稳定在495~515mv，反应结束，反应过程温度不超过50°C ；
3、过滤反应物，滤饼用纯水充分洗涤，去除残余的氯化钾，得到粗碘(其中含水约10~15%) 600g ；
4、分别将粗碘600g，四氟乙基乙基醚1600g加入带机械搅拌的2L四口烧瓶内，搅拌均匀后开始加热，保持回流温度，用分水器分水，分水器下层的醚层放回四口烧瓶内，直至将水完全带出，带水过程中由于四氟乙基乙基醚沸点较低容易损失，应及时补加，保持足够量；降至室温抽滤，抽滤后的碘呈粉末状，放入真空干燥箱内常温、真空干燥I小时得成品，检测纯度为99.67%，碘回收率为88.9%。
[0019]比较实施例1-1
1、将生产全氟烷基乙基丙烯酸酯的副产碘化钾粗品1000g与1000g纯水混合，强力搅拌，加热升温至95°c并保持一定时间，再降温至70°C，滴加盐酸调pH值3~4，粗品中残余的聚合物析出，将上述物料进行充分过滤，滤饼用纯水洗涤，收集滤液以备用；
2、将上述收集的液体加入配备冰水浴冷却的容器中，记录初始温度和初始溶液电位值，然后缓慢通入氯气，溶液电位值逐渐升高，控制电位值升至440~460 mv时,停止通氯气，继续保持搅拌30min，电位值稳定在440~460mv，反应结束，反应过程温度不超过50°C ；
3、过滤反应物，滤饼用纯水充分洗涤，去除残余的氯化钾，得到粗碘(其中含水约10~15%) 480g ；
4、分别将抽滤后的粗碘480g，四氟乙基乙基醚1600g加入带机械搅拌的2L四口烧瓶内，搅拌均匀后开始加热，保持回流温度，用分水器分水，分水器下层的醚层放回四口烧瓶内，直至将水完全带出。带水过程中由于四氟乙基乙基醚沸点较低容易损失，应及时补加，保持足够量；降至室温抽滤，抽滤后的碘呈粉末状，放入真空干燥箱内常温、真空干燥I小时得成品，检测纯度为99.52%，碘回收率为73.4%。[0020]比较实施例1-2
1、将生产全氟烷基乙基丙烯酸酯的副产碘化钾粗品1000g与1000g纯水混合，强力搅拌，加热升温至95°c并保持一定时间，再降温至70°C，滴加盐酸调pH值3~4，粗品中残余的聚合物析出，将上述物料进行充分过滤，滤饼用纯水洗涤，收集滤液以备用；
2、将上述收集的液体加入配备冰水浴冷却的容器中，记录初始温度和初始溶液电位值，然后缓慢通入氯气，溶液电位值逐渐升高，控制电位值升至540~560 mv时,停止通氯气，继续保持搅拌30min，电位值稳定在540~560mv，反应结束，反应过程温度不超过50°C ；
3、过滤反应物，滤饼用纯水充分洗涤，去除残余的氯化钾，得到粗碘(其中含水约10~15%) 503g ；
4、分别将抽滤后的粗碘503g，四氟乙基乙基醚1600g加入带机械搅拌的2L四口烧瓶内，搅拌均匀后开始加热，保持回流温度，用分水器分水，分水器下层的醚层放回四口烧瓶内，直至将水完全带出。带水过程中由于四氟乙基乙基醚沸点较低容易损失，应及时补加，保持足够量；降至室温抽滤，抽滤后的碘呈粉末状，放入真空干燥箱内常温、真空干燥I小时得成品，检测纯度为99.41%，碘回收率为75.6%。
[0021]实施例2
1、将溶剂法生产全氟烷基乙醇的副产碘化钾粗品1000g与1000g纯水混合，强力搅拌，加热升温至95°c并保持一定时间，再降温至70°C，滴加盐酸调pH值3~4，粗品中残余的聚合物析出，将上述物料进行充分过滤，滤饼用纯水洗涤，收集滤液以备用；
2、将上述收集的液体加入配备冰水浴冷却的容器中，记录初始温度和初始溶液电位值，然后缓慢通入氯气，溶液电位值逐渐升高，控制电位值升至495~515 mv时，停止通氯气，继续保持搅拌30min，电位值稳定在495~515 mv,反应结束，反应过程温度不超过50 0C ；
3、过滤反应物，滤饼用纯水充分洗涤，去除残余的氯化钾，得到粗碘(其中含水约10~15%) 520g ；4、 将粗碘520g，四氟乙基甲基醚1500g加入带机械搅拌的2L四口烧瓶内，搅拌均匀后加热保持回流，用分水器分水，分水器下层的醚层放回四口烧瓶内，直至将水完全带出；降至室温抽滤，放入真空干燥箱内常温、真空干燥I小时得成品，检测纯度为99.44%，碘回收率为91.3%ο
[0022]实施例3
1、取发烟硫酸法合成全氟烷基乙醇的含碘离子副产粗碘2kg加入配备冰水浴冷却的容器中，记录初始温度和初始溶液电位值，然后缓慢通入氯气，溶液电位值逐渐升高，控制电位值升至495~515 mv时，停止通氯气，继续保持搅拌30min，电位值稳定在495~515mv,反应结束，反应过程温度不超过50°C ；
2、对反应产物进行过滤，在用纯水洗涤四次，抽滤，尽量抽干，得粗碘500g；
3、分别将抽滤后的粗碘500g，四氟乙基乙基醚1500g加入带机械搅拌的2L四口烧瓶内，搅拌均匀后开始加热，保持回流温度，用分水器分水，分水器下层的醚层放回四口烧瓶内；降至室温抽滤，抽滤后的碘呈粉末状，放入真空干燥箱内常温、真空干燥0.5小时得成品，检测纯度为99.56%，碘回收率为89.7%。
[0023]比较实施例3-1
1、取发烟硫酸法合成全氟烷基乙醇的含碘离子副产粗碘2kg加入配备冰水浴冷却的容器中，记录初始温度和初始溶液电位值，然后缓慢通入氯气，溶液电位值逐渐升高，控制电位值升至495~515 mv时，停止通氯气，继续保持搅拌30min，电位值稳定在495~515mv,反应结束,反应过程温度不超过50°C ；
2、反应物过滤，在用纯水洗涤四次，抽滤，尽量抽干，得粗碘500g；
3、分别将抽滤后的粗碘500g，苯1500g加入带机械搅拌的2L四口烧瓶内，搅拌均匀后开始加热，保持回流温度，用分水器分水，分水器下层的醚层放回四口烧瓶内；降至室温抽滤，抽滤后的碘呈粉末状，放入真空干燥箱内常温、真空干燥0.5小时得成品，检测纯度为95.2%，碘回收率为75.5%ο
[0024]比较实施例3-2
1、取发烟硫酸法合成全氟烷基乙醇的含碘离子副产粗碘2kg加入配备冰水浴冷却的容器中，记录初始温度和初始溶液电位值，然后缓慢通入氯气，溶液电位值逐渐升高，控制电位值升至495~515 mv时，停止通氯气，继续保持搅拌30min，电位值稳定在495~515mv,反应结束,反应过程温度不超过50°C ；
2、反应物过滤，在用纯水洗涤四次，抽滤，尽量抽干，得粗碘500g；
3、分别将抽滤后的粗碘500g，氯仿1500g加入带机械搅拌的2L四口烧瓶内，搅拌均匀后开始加热，保持回流温度，用分水器分水，分水器下层的醚层放回四口烧瓶内；降至室温抽滤，抽滤后的碘呈粉末状，放入真空干燥箱内常温、真空干燥0.5小时得成品，检测纯度为94.1%，碘回收率为79.7%。
[0025]将本发明所回收的碘再次循环用于制备全氟烷基乙醇和全氟烷基乙基丙烯酸酯，实验证明，用回收精制碘，替代市售的精碘，同样的配比、工艺条件，得到的结果一致。可以认为，回收精制碘替代市售的精碘是可行的。
[0026]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种回收提纯碘的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)溶液的制备:将溶剂法生产全氟烷基乙醇或者是生产全氟烷基乙基丙烯酸酯的副产物粗品与纯水混合，加热混合均匀，调pH值为3~4，副产物粗品中残余的聚合物析出，进行过滤,收集滤液； (2)粗碘的制备:将滤液加入反应器内，记录初始温度和初始溶液电位值，通入氯气，溶液电位值逐渐升高，控制电位值升至495~515mv时,停止通氯气,继续保持搅拌30min,电位值稳定在495~515mv，反应结束，反应过程温度不超过50°C ； (3)粗碘的提纯:过滤步骤(2)得到的反应物，滤饼用纯水洗涤，去除无机盐，得到粗碘； (4)粗碘精制:向粗碘中加入带水剂，搅拌、加热回流，脱除水分，过滤、干燥，得到精制碘。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中带水剂为含氟醚类溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中带水剂为四氟乙基甲醚或四氟乙基乙醚。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中加热混合均匀的具体操作为中搅拌状态下，加热升温至90~95°C并保持一定时间，再降温至70°C。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于步骤(1)中副产物粗品与纯水的质量比为1:1-2。
6.一种回收提纯碘的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)粗碘的制备:将发烟硫酸法生产的全氟烷基乙醇副产物加入反应器内，记录初始温度和初始溶液电位值，通入氯气，溶液电位值逐渐升高，控制电位值升至495~515mv时，停止通氯气，继续保持搅拌30min，电位值稳定在495~515mv，反应结束，反应过程温度不超过 50 0C ； (2)粗碘的提纯:过滤步骤(1)得到的反应物，滤饼用纯水洗涤，去除无机盐，得到粗碘； (3)粗碘精制:向粗碘中加入带水剂，搅拌、加热回流，脱除水分，过滤、干燥，得到精制碘。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(3)中带水剂为含氟醚类溶剂。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(3)中带水剂为四氟乙基甲醚或四氟乙基乙醚。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于带水剂与粗碘的重量比为2.5-3.5:1。
【文档编号】C01B7/14GK103950893SQ201410208882
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月19日 优先权日:2014年5月19日
【发明者】何日兴, 张立亭, 魏菁晶, 柳飞 申请人:山东中氟化工科技有限公司