胺、钙联解全面回收氧化残渣有价混合物的工艺方法
【专利摘要】本发明公开了一种胺、钙联解全面回收残渣有价混合物的工艺方法，以氨水做为介质，常温常压下对残渣进行碱解，得到：氢氧化钴、氢氧化锰固体和混和羧酸胺母液；混和羧酸胺母液经PH值调整，加入脱色剂活性炭脱色得到浅黄色纯清的混合羧酸铵母液；在搅拌下加入硫酸和混合羧酸反应生成混合羧酸固体和硫酸铵母液，混合羧酸滤饼，以1：3的固液比投入水萃取釜，打浆，加热萃取一元羧酸，称热过滤得到二元混合羧酸滤饼和热液，热液经冷却得到粗苯甲酸结晶，再经过滤得到粗苯甲酸滤饼。本发明能实现残渣中各种有价物的全部经济回收。
【专利说明】胺、钙联解全面回收氧化残渣有价混合物的工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及对二甲苯PX生产精对苯二甲酸PTA时产生的工业固废——氧化残渣资源的回收利用(以下简称残渣)，属能源化工领域。
【背景技术】
[0002]《科技通讯》2008年第24卷第I期〈PTA废渣的回收利用〉一文中指出，PTA工业的迅速发展带来了严重的“三废”污染问题，尤其以PTA废渣的问题较为突出，由于废渣的成分非常复杂，而且各组成分的含量是变化的，这给PTA残渣的回收利用和综合利用带来了一定的技术难度。欧美发达国家处理PTA废渣的通用方式是焚烧法，然后再从其中回收贵金属，如Amoco公司的工艺就是把生产的氧化残渣用燃油在1000°C左右的高温焚烧处理。
[0003]CN102786412A(2012年9月)在【背景技术】说明中比较全面的归纳了日前残渣处理的四种方法。
[0004]第一、二种，如:CN1253942A、CN1332145A，其利用苯甲酸升华温度较低(100°C )，溶于热水的物化性质，通过蒸馏或高温水溶解一再结晶中来回收单一的苯甲酸。这类技术较有代表性的是国家工信部2013年《工业固体废渣综合利用先进适用技术目录(征求意见稿)》所提及的常州沈氏化工残渣处理有限公司的PTA残渣资源综合利用技术，其特点在:对混合二元羧酸的焚烧较彻底，焚烧获取的热能用来回收苯甲酸成品，再从炉灰中回收金属钴、锰。显然这类技术的最大缺点在占残渣大部分的二元羧酸，并没有有效回收利用，即使部分技术提及了二元羧酸的利用，也只能局限在色泽较深的树脂中，这类技术在国内应用较为普遍。
[0005]第三种，如:CN1011481A、CN1796010A，其利用混合羧酸与醇进行酯化反应，再利用
酯可精(蒸)馏的物化性能得到塔顶产品，再经水解或酯交换来获得高纯度的一、二元羧酸
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[0006]这类技术醇耗，能耗是一方面的问题，更困难的是塔(釜)底二次残渣的处理会更复杂。
[0007]第四种是CN102199082A及CN102786412A自身，其以苯，甲苯，乙酸乙酯，吡啶等有
机溶剂来选择性萃取一二元羧酸。
[0008]这类技术，置残渣处理与易燃、易爆、有毒的环境中进行，环境安全、动密封泄漏，尾气捕集均会相当困难。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种残渣处理的工艺方法，实现残渣中各种有价物的全部经济回收。
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:胺、钙联解全面回收残渣有价混合物的工艺方法，其特征在于:包括以下步骤:
[0011](I)以2-3%浓度的氨水做为介质，常温常压下对残渣进行碱解，得到:氢氧化钴、氢氧化锰固体和混和羧酸胺母液；
[0012](2)混和羧酸胺母液经PH值调整，加入脱色剂活性炭脱色得到浅黄色纯清的混合羧酸铵母液；
[0013](3)在搅拌下逐渐加入30%浓度的硫酸和混合羧酸反应生成混合羧酸固体和硫酸铵母液；
[0014](4)经固液分离后的硫酸铵母液在搅拌下加入氧化钙和/或氢氧化钙粉末和硫酸铵反应生成硫酸钙和氨水，分离硫酸钙后的氨水母液循环至步骤(1)继续碱解残渣；
[0015](5)混合羧酸滤饼，以1:3的固液比投入水萃取釜，打浆，加热萃取一元羧酸，当萃取温度升至90°C时，保温I小时，趁热过滤得到二元混合羧酸滤饼和热液，热液经冷却得到粗苯甲酸结晶，再经过滤得到粗苯甲酸滤饼。
[0016]作为优选，所述的氨是NH3浓度为2-3%的氨水溶解。
[0017]作为优选，所述的氢氧化钴、氢氧化锰是来自残渣夹带的催化剂钴、锰离子和氢氧根的化合物。
[0018]作为优选，所述的混合羧酸包括:对苯二甲酸铵、邻苯二甲酸铵、苯甲酸铵、对甲基苯甲酸铵。 [0019]作为优选，所述的硫酸为20-30%的稀硫酸。
[0020]作为优选，所述的氧化钙或氢氧化钙，可选其一种或两种的组合，同时包括含钙元素的天然石灰石。
[0021]本发明通过以下五步来实现全面回收残渣中各有价混合物:
[0022]I)以氨为碱解介质，水为母液，常温常压下对残渣进行碱解，得到氢氧化钴、氢氧化锰固体和羧酸铵母液。
[0023]2)经氢氧化钴、氢氧化锰分离后的羧酸铵母液，加入脱色剂活性炭吸附脱色去除蒽醌酸等色素因子后，得到浅黄色淡清的羧酸铵母液。
[0024]3)享格尔法，在搅拌下，缓缓加入稀硫酸和羧酸铵反应生产混合羧酸固体和硫酸铵溶于母液中。
[0025]4)在分离出固体羧酸的硫酸铵母液中，边搅拌边加入氢氧化钙(或氧化钙)和硫酸铵反应生成硫酸钙(石膏)和氨水，分离出硫酸钙后的氨水母液循环引至第一步继续碱解残渣，硫酸钙干燥后作成品出售。
[0026]5)将第4步得到的羧酸，用高温水溶解一热分离一重结晶得到混合二元羧酸和粗苯甲酸，粗苯甲酸再经热溶解脱水，精馏获得苯甲酸成品，混合二元羧酸干燥后即作成品出
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[0027]本发明通过以上五步可达到以下积极效果:
[0028]a、氨可循环碱解使用，工程应用只要适当补充损耗即可。
[0029]b、硫酸钙(石膏)既可出售获利弥补酸析成本，又解决了硫酸根离子的污染。
[0030]C、重金属接近100%的回收
[0031]d、二元混合羧酸排除了色素的影响。完全适用醇酸树脂、TA聚酯多元醇、PVC增塑剂等中、低分子量的酯化产品。产品色泽浅黄类同精对第二甲酸。
[0032]e、苯甲酸经精馏，控制回流比纯度可达99 %以上。
[0033]f、二元羧酸、粗苯甲酸、硫酸钙(石膏)滤饼在分离时所夹带的水份大于残渣原料带入的水份，故本发明工艺需补充工艺用水，不产生废水，补充水将在烘干段排除，氨循环水经活性炭和氢氧化钙二级净化，水质不会发生累积恶化。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为本发明工艺路线图。
【具体实施方式】 [0035]下面结合工艺路线图，对本发明做进一步的说明。
[0036]如图1所示:
[0037]I)本发明以浓度为2~3%的氨水为母液，常温常压下边搅拌边加入残渣(破碎状)，残渣在氨作用下，(碱解成以混合羧酸为主的铵盐溶于母液中，同时钴、锰离子和氢氧根尚子反应生成了氢氧化钴和氢氧化猛固体析出，反应终点PH > 7~8,反应式如下:
[0038]Σ RC00H+NH40H——-Σ RC00NH4+H20
[0039]CO * +20F——-CO (OH) 2
[0040]Mn * +20F——-Mn (OH) 2
[0041]注:Σ R表示混合羧酸苯基团
[0042]2)经固液分离回收氢氧化钴和氢氧化锰混合固体，将滤液移至脱色池在搅拌下以30%浓度的稀硫酸中和残留的氨调整PH = 7，再分别加入脱色剂聚合氯化铝及3g/L比例的活性碳粉搅拌吸附半小时以上再经分离，即可得到浅黄色的纯清的羧酸铵母液。
[0043]3)将纯清的羧酸铵母液移至酸析池，边搅拌边加入30%浓度的稀硫酸和羧酸铵反应，使羧酸呈固体析出，同时硫酸根离子和铵离子结合成硫酸铵溶于母液中，反应终点PH≤7，反应式如下:
[0044]2 Σ RC00NH4+H2S04——-2 Σ RCOOH+ (NH4) 2S04
[0045]4)将以上混合母液经固液分离，得到混合羧酸固体，将此混合羧酸固体投入热水萃取釜以固液比1:3的比例，打浆，加热至< 100°C，保温0.5小时，称热过液获得二元混合羧酸固体和粗苯甲酸热液，热液经冷凝，粗苯甲酸重结晶析出，再经过滤后粗苯甲酸在溶解釜以> 120°C的热溶解、除水、精馏即可获得纯度> 99%的成品，这步为现有技术，本发明作移植应用，二元混合羧酸干燥后即可作产品出售。 [0046]5)将以上分离的母液在钙析池边搅拌边加入氢氧化钙或氧化钙，使硫酸铵反应生成硫酸钙(石膏)和氨水。硫酸钙经固液分离烘干可当成品出售，烘干蒸汽含氨蒸汽，组织排放至氨吸收塔，吸收回用。氨水母液引至第一步循环碱解残渣用。反应式如下:
[0047](NH4) 2S04+Ca (OH) 2——-CaS04+2NH40H
[0048]6)系统水平衡，二元羧酸滤饼，硫酸钙滤饼、粗苯甲酸滤饼夹带的水份总量超过原料残渣带入的水份，所以本发明工艺系统是一个补充用水的系统，补充用水将在蒸发段以水蒸气排放、放空。不会产生生产废水累积。
[0049]下面结合实施例，对本发明做进一步的说明。
[0050]实施例一:
[0051]在100ml烧杯中加入500ml自来水，50g分析纯碳酸氢铵(NH3含21~22%)分二次加入上海石化股份有限公司涤纶部产的氧化残渣50g(氧化残渣随机取样，含水约15% )，在IOOrpm搅拌下碱解0.5小时，碱解时有大量二氧化碳气体排出，碱解终了，静止I小时，在深色溶液中有灰黑色沉淀生成。
[0052]经抽滤得到氢氧化钴和氢氧化锰的混合固体1.3g(干基)，滤液移至原烧杯在IOOrpm搅拌下，逐渐滴加30%浓度的硫酸调整PH = 7。
[0053]在上述溶液中加入脱色剂，聚合氯化铝及1.5g活性炭粉继续搅拌0.5小时，抽滤得到浅黄色纯净的清液。将此清液在1000ml烧杯中，在IOOrpm搅拌下，连续滴加30%浓度的稀硫酸，直至PH < 7，再稳定搅拌10分钟，得到纯白色的羧酸混合液。
[0054]经抽滤得到:混和羧酸滤饼和硫酸铵纯清母液。
[0055]实施例二:
[0056]将上述硫酸铵母液移至1000ml烧杯中，在IOOrpm搅拌下,加入IOg分析纯氧化钙(含量大于98% )，滤液逐渐放出刺激性氨气味，稳定搅拌0.5小时，抽滤得到碱性氨滤液PH^ 12 (试纸测试)和硫酸钙滤饼。
[0057]将滤液移至1000ml烧杯中在IOOrpm搅拌下，分二次加入同样的氧化残渣试样，得到同样结果的深色溶液和灰黑色沉淀，不同的是碱解中无气体排放。
[0058]实施例三:
[0059]将实施例二得到的混和羧酸滤饼，放入1000ml烧杯中加入300ml自来水，在IOOrpm搅拌下打浆，尔后放入水浴加热至90°C，保温0.5小时，称热抽滤得到二元混合羧酸滤饼和热滤液，将热滤液冷却至常温，有大量纯白色结晶析出，经抽滤得到粗苯甲酸滤饼，llg(60°C低温干燥)，二元混合羧酸滤饼30.5g(105°C，2小时干燥)。
[0060]上述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，实施例中获得的粗苯甲酸未作提纯是因为苯甲酸精馏技术为现有成熟技术，可以直接在工程设计来实现。
【权利要求】
1.胺、钙联解全面回收残渣有价混合物的工艺方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)以2-3%浓度的氨水做为介质，常温常压下对残渣进行碱解，得到:氢氧化钴、氢氧化锰固体和混和羧酸胺母液； (2)混和羧酸胺母液经PH值调整，加入脱色剂活性炭脱色得到浅黄色纯清的混合羧酸铵母液； (3)在搅拌下逐渐加入30%浓度的硫酸和混合羧酸反应生成混合羧酸固体和硫酸铵母液； (4)经固液分离后的硫酸铵母液在搅拌下加入氧化钙和/或氢氧化钙粉末和硫酸铵反应生成硫酸钙和氨水，分离硫酸钙后的氨水母液循环至步骤(1)继续碱解残渣； (5)混合羧酸滤饼，以1:3的固液比投入水萃取釜，打浆，加热萃取一元羧酸，当萃取温度升至90°C时，保温I小时，趁热过滤得到二元混合羧酸滤饼和热液，热液经冷却得到粗苯甲酸结晶，再经过滤得到粗苯甲酸滤饼。
2.根据权利要求1所述的氨、钙联解全面回收残渣有价混合物的工艺方法，其特征在于:所述的氨是NH3浓度为2-3%的氨水溶解。
3.根据权利要求1所述的氨、钙联解全面回收残渣有价混合物的工艺方法，其特征在于:所述的氢氧化钴、氢氧化锰是来自残渣夹带的催化剂钴、锰离子和氢氧根的化合物。
4.根据权利要求1所述的氨、钙联解全面回收残渣有价混合物的工艺方法，其特征在于:所述的混合羧酸包括 :对苯二甲酸铵、邻苯二甲酸铵、苯甲酸铵、对甲基苯甲酸铵。
5.根据权利要求1所述的氨、钙联解全面回收残渣有价混合物的工艺方法，其特征在于:所述的硫酸为20-30%的稀硫酸。
【文档编号】C01G51/04GK104016846SQ201410214903
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2014年5月20日
【发明者】张立功, 陈定良 申请人:浙江金塔生物科技有限公司