一种少层石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种层状碳材料的制备方法，特别涉及一种少层石墨烯的制备方法。本发明采用原位生长技术，在氧化石墨烯表面附着二氧化硅层，然后采用热处理实现氧化石墨烯的含氧官能团的脱除，最后将二氧化硅层选择性溶解、洗涤、干燥后可得少层石墨烯粉末。本发明提供的石墨烯粉体的制备方法具有效率高，易扩大生产、操作简单、成本低、过程易控制等优点。
【专利说明】—种少层石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种层状碳材料的制备方法，特别涉及一种少层石墨烯的制备方法。【背景技术】
[0002]石墨烯因具有独特的二维结构，优异的导电性能，较高的机械性能及较高的比表面积，近年来在多种领域都得到极大的关注。
[0003]最早，石墨烯片是采用微机械剥离法来获得，但是产率较低，且过程较难控制(Novoselov KS et al.Electric field effect in atomically thin carbon films.Science，2004，306:666)。化学气相沉积及外延生长法也可用于制备较大尺寸的石墨烯片，但同样存在产率低和成本高的问题(Obraztsov A N et al., Chemical vapourdeposit1n:making graphene on a large scale.Nature Nanotechnology, 2009, 4:212)。通过鳞片石墨的氧化和剥离很容易获得大量分散性良好的氧化石墨烯溶液(Hummers WS etal., Preparat1n of graphitic oxide.J.Am.Chem.Soc., 1958, 80:1339)，因此，氧化石墨烯的还原被认为是一种低成本、高产率的适用于大规模生产石墨烯的方法。但是在液相反应体系中，由于较强的范德华力，使得氧化石墨烯在还原的过程中自发团聚和堆砌(Park S etal.Hydrazine-reduct1n of graphite-and graphene oxide.Carbon, 2011, 49:3019),从而降低了石墨烯的比表面积(一般低于200m2/g)，严重影响其各项性能。
[0004]采用氧化石墨为原料，通过剥离和改性生成氧化石墨烯，并在表面原位合成二氧化硅后，还原氧化石墨烯，腐蚀二氧化硅制备少层石墨烯的技术，在相关文献中还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种高效率、低成本的制备少层石墨烯粉体的方法，本发明方法适于规模化生产石墨烯粉体。
[0006]本发明一种少层石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0007]步骤一氧化石墨的剥离与改性
[0008]以氧化石墨浓度为0.01~10mg/ml的液体为原料,往其中加入表面改性剂,搅拌并超声分散，得到改性氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨的碳氧比为1:0.1-1:1;
[0009]步骤二二氧化硅的原位生长
[0010]用pH调节剂调节步骤一所得改性氧化石墨烯分散液的pH值至8~13后，加入硅酸酯或硅酸酯溶液，在35°C~60°C搅拌反应后，固液分离，对固体物进行洗涤后干燥，得到二氧化硅/氧化石墨烯粉末；在实际操作过程中，加入硅酸酯或含硅酸酯溶液采用滴加的方式加入，滴加时，辅以搅拌，以保证加入的硅酸酯均匀分散；
[0011]步骤三高温热处理
[0012]将步骤二中所得二氧化硅/氧化石墨烯粉末，在真空中或保护气氛下，加热至500-900°C，保温至少0.5小时，得到二氧化硅/石墨烯粉末；优选加热至500-900°C，保温0.5~4h ;更优选加热至700-900。。，保温I~3h ;
[0013]步骤四去除二氧化硅
[0014]将步骤三中所得二氧化硅/石墨烯粉末置于氢氟酸或强碱溶液中，搅拌，脱除二氧化硅/石墨烯粉末中的二氧化硅后，固液分离，对固体物进行洗涤后干燥，得到少层石墨烯。
[0015]本发明一种少层石墨烯的制备方法，步骤一中，所述原料是将氧化石墨加入到有机或无机溶剂中，搅拌并超声分散，配成的氧化石墨烯浓度为0.01~10mg/ml的液体；所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、丙酮中的至少一种；所述无机溶剂为水。
[0016]本发明一种少层石墨烯的制备方法，步骤一中，将表面活性剂加入原料中，超声分散0.5~2h后，得到改性氧化石墨烯分散液；超声时，控制超声波的功率为100~200W、频率为40~80kHz，得到的改性氧化石墨烯层数小于或等于5。
[0017]本发明一种少层石墨烯的制备方法，步骤一中，所述表面改性剂选自十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种，优选为十六烷基三甲基溴化铵；氧化石墨与表面改性剂的质量比为1:10-1:5000，优选为 1:20-1:1000，进一步优选为 1:20_1:100。
[0018]本发明一种少层石墨烯的制备方法，步骤二中所述pH调节剂选自NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NH4OH 中的一种。
[0019]本发明一种少层石墨烯的制备方法，步骤二中，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯中的一种，优选为正硅酸乙酯；加入的硅酸酯与氧化石墨的质量比为1:0.01-1:5000，优选为1:0.1-1:1000，进一步优选为1:0.1-1:100 ;硅酸酯的加入速度:是按每克氧化石墨每分钟加入0.0Ol-1Og的硅酸酯；硅酸酯溶液的熔剂选自乙醇、丙醇、丙酮中的至少一种。
[0020]本发明一种少层石墨烯的制备方法，步骤二中，当按计量配取的硅酸酯完全加入后，在35°C~60°C下搅拌2~12h，然后抽滤，滤饼用洗涤液洗涤至洗涤液的pH为7，干燥，得到二氧化硅/氧化石墨烯粉末；每次洗涤所用洗涤液的质量为滤饼质量的10-1000倍；所述洗涤液为质量百分浓度大于等于5%的乙醇。
[0021]本发明一种少层石墨烯的制备方法，步骤三中，所述真空气氛的绝对压力为KT5Pa~KT2Pa ;所述保护气氛选自氮气气氛、氢气气氛、氩气气氛中的一种,保护气氛的气体流量为100~400sccm。
[0022]本发明一种少层石墨烯的制备方法，步骤四中，所述氢氟酸的质量百分浓度为5%~40% ;所述强碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种；所述强碱溶液的质量百分浓度为10%~50%。
[0023]本发明一种少层石墨烯的制备方法，步骤四中，当二氧化硅完全反应后，抽滤，滤饼用水洗涤至洗涤液的pH为7 ;每次洗涤所用水量为滤饼质量的10-1000倍。
[0024]本发明一种少层石墨烯的制备方法，在实际操作过程中，通过控制氢氟酸与强碱溶液的浓度和用量来控制除去二氧化硅的时间，为了达到工业化生产的目的，一般配合机械搅拌，将除去二氧化硅的时间控制在2~5h。
[0025]本发明一种少层石墨烯的制备方法，步骤一，步骤二，步骤四中的搅拌为机械搅拌，搅拌速度为200-1000rpm。[0026]本发明一种少层石墨烯的制备方法，所制备的少层石墨烯的层数小于等于5，比表面积大于等于600m2/g。
[0027]原理和优势
[0028]本发明以氧化石墨浓度为0.01~10mg/ml的液体为原料，严格控制氧化石墨浓度的目的在于防止氧化石墨浓度过高时难于在超声的条件下分散。通过对原料的改性，为原位生成二氧化硅提供优先生长位置与控制二氧化硅的生长环境。调整pH值使反应液相呈碱性条件，可以在硅酸酯的水解的同时实现氧化石墨形成类似石墨烯结构的单原子厚度的片段，而通过控制硅酸酯的加入量和加入速度可以方便地调节原位生成的二氧化硅的形貌和厚度。然后利用高温还原，得到二氧化硅/石墨烯粉末；在这一还原过程中，由于二氧化硅起到了支撑的作用，这就避免了现有技术中石墨烯自发团聚和堆砌现象的出现，为得到高品质石墨烯提供必要条件。最后通过腐蚀二氧化硅，得到了高纯度石墨烯。
[0029]本发明以氧化石墨为原料，其来源很广，而且易于大规模制备，能与现有基础工业完美结合。本发明巧妙的引入了二氧化硅原位生成技术，在本发明所限定的条件下，二氧化硅的原位生成是易于实现且容易控制的。该二 氧化硅层可以在氧化石墨烯的还原过程中起到保护作用，阻止其片层之间发生严重团聚，从而有利于大规模制备高品质少层石墨烯粉末。
[0030]总之本发明制备过程简单，便于实现产业化生产，同时本发明所制备的少层石墨烯的层数小于等于5，比表面积大于等于600m2/g，完全满足现有工艺对石墨烯的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为实施例1所制备的二氧化硅/石墨烯的透射电镜图片。
[0032]图2为实施例1所制备的少层石墨烯的扫描电镜图片。
[0033]图3为实施例1所制备的少层石墨烯的透射电镜图片。
[0034]图4为实施例1所制备的少层石墨烯的高倍透射电镜图片。
[0035]从图1中可以看出，生长了二氧化硅并还原之后的二氧化硅/石墨烯材料结构为层状，颜色较深，厚度较大。
[0036]从图2中可以看出，所制备的少层石墨烯材料具有大量的褶皱。
[0037]从图3中可以看出，所制备的少层石墨烯材料厚度很薄，且片层直径大于2μπι。
[0038]从图4中可以看出，所制备的少层石墨烯材料的层数少至3层。
【具体实施方式】
[0039]下面通过具体实施例描述，进一步阐述本发明的实质性特点，但本发明并不受此限制。
[0040]实施例1:
[0041]500ml浓度为0.lmg/ml的氧化石墨溶液于超声清洗仪中超声处理1.5h,加入4g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌2h ;加入0.2g氢氧化钠，搅拌溶解后，缓慢滴加4mg正硅酸乙酯，于35°C水浴下搅拌反应1h后，抽滤洗涤，并于烘箱中干燥一晚；取出干燥后的粉末，置于氮气保护的管式炉内，于800°C保温2h;取出后置于质量分数为10%的HF溶液中搅拌2h后，抽滤洗涤，并烘干。图1为本实施例所制备的二氧化硅/石墨烯的透射电镜图片，图2与图3分别为本实施例所制备的少层石墨烯的扫描和透射电镜图片，图4为本实施例所制备的少层石墨烯高倍透射电镜图片。可以看到所制备的石墨烯具有大量褶皱，且层数少至3层。
[0042]所制备少层石墨烯材料的比表面积在ASAP2010型全自动吸附解吸仪上进行，氮气为吸附质，在液氮温度77K下进行吸附，测试之前样品在200°C真空下处理2小时。以BET法测算本实施例样品的比表面积为650m2/g。
[0043]实施例2:
[0044]500ml浓度为0.2mg/ml的氧化石墨溶液于超声清洗仪中超声处理1.5h,加入4g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌2h ;加入0.4g氢氧化钠，搅拌溶解后，缓慢滴加1ml正硅酸乙酯，于50°C水浴下搅拌反应5h后，抽滤洗涤，并于烘箱中干燥一晚；取出干燥后的粉末，置于氮气保护的管式炉内，于900°C保温Ih ;取出后置于质量分数为10%的HF溶液中搅拌2h后，抽滤洗涤，并烘干。样品比表面积测试方法同实施例1，所测得比表面积值为622m2/g°
[0045]实施例3:
[0046]500ml浓度为0.2mg/ml的氧化石墨溶液于超声清洗仪中超声处理1.5h,加入4g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌2h ;加入0.4g氢氧化钠，搅拌溶解后，缓慢滴加5ml正硅酸乙酯与50ml乙醇的混合溶液，于50°C水浴下搅拌反应5h后，抽滤洗涤，并于烘箱中干燥一晚；取出干燥后的粉末，置于氮气保护的管式炉内，于700°C保温3h ;取出后置于质量分数为10%的HF溶液中搅拌2h后，抽滤洗涤，并烘干。样品比表面积测试方法同实施例1，所测得比表面积值为63 6m2/g。
[0047]实施例4:
[0048]100ml浓度为0.2mg/ml的氧化石墨溶液于超声清洗仪中超声处理1.5h，加入8g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌2h ;加入Ig氢氧化钠，搅拌溶解后，缓慢滴加20ml正硅酸乙酯与10ml乙醇的混合溶液，于60°C水浴下搅拌反应2h后，抽滤洗涤，并于烘箱中干燥一晚；取出干燥后的粉末，置于氮气保护的管式炉内，于800°C保温3h;取出后置于质量分数为40%的氢氧化钠溶液中搅拌2h后，抽滤洗涤，并烘干。样品比表面积测试方法同实施例1，所测得比表面积值为645m2/g。
[0049]实施例5:
[0050]100ml浓度为1.5mg/ml的氧化石墨溶液于超声清洗仪中超声处理1.5h,加入1g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌2h ;加入4g氢氧化钠，搅拌溶解后，缓慢滴加20ml正硅酸乙酯与10ml乙醇的混合溶液，于60°C水浴下搅拌反应1h后，抽滤洗漆，并于烘箱中干燥一晚；取出干燥后的粉末，置于氮气保护的管式炉内，于800°C保温3h;取出后置于质量分数为40%的氢氧化钠溶液中搅拌2h后，抽滤洗涤，并烘干。样品比表面积测试方法同实施例1，所测得比表面积值为610m2/g。
【权利要求】
1.一种少层石墨烯的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 步骤一氧化石墨的剥离与改性 以氧化石墨浓度为0.01~10mg/ml的液体为原料,往其中加入表面改性剂,搅拌并超声分散，得到改性氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨的碳氧比为1:0.1-1:1; 步骤二二氧化硅的原位生长 用PH调节剂调节步骤一所得改性氧化石墨烯分散液的pH值至8~13后，加入硅酸酯或硅酸酯溶液，在35°C~60°C搅拌反应后，固液分离，对固体物进行洗涤后干燥，得到二氧化硅/氧化石墨烯粉末； 步骤三高温热处理 将步骤二中所得二氧化硅/氧化石墨烯粉末，在真空中或保护气氛下，加热至500-900°C，保温至少0.5小时，得到二氧化硅/石墨烯粉末； 步骤四去除二氧化硅 将步骤三中所得二氧化硅/石墨烯粉末置于氢氟酸或强碱溶液中，搅拌，脱除二氧化硅/石墨烯粉末中的二氧化硅后，固液分离，对固体物进行洗涤后干燥，得到少层石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种少层石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤一中，所述原料是将氧化石墨加入到有机或无机溶剂中，搅拌并超声分散，配成的氧化石墨烯浓度为0.01~10mg/ml的液体；所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、丙酮中的至少一种；所述无机溶剂为水。
3.根据权利要求1所述的一种少层石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤一中，超声分散时间0.5~2h，超声波的功率为100~200W、频率为40~80kHz，得到的改性氧化石墨烯层数小于或等于5。
4.根据权利要求1所述的一种少层石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤一中，所述表面改性剂选自十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种，氧化石墨与表面改性剂的质量比为1:10-1:5000。
5.根据权利要求1所述的一种少层石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤二中，所述pH调节剂选自 NaOH、KOH、Na2CO3^ NaHC03、NH4OH 中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种少层石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤二中，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯中的一种，加入的硅酸酯与氧化石墨的质量比为1:0.01~1:5000，硅酸酯的加入速度:是按每克氧化石墨每分钟加入0.001~1g的硅酸酯。
7.根据权利要求6所述的一种少层石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤二中，当按计量配取的硅酸酯完全加入后，在35°C~60°C下搅拌2~12h，然后抽滤，滤饼用洗涤液洗涤至洗涤液的PH为7，干燥，得到二氧化硅/氧化石墨烯粉末。
8.根据权利要求1所述的一种少层石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤三中，所述真空气氛的绝对压力为10_5Pa~10_2Pa ;所述保护气氛选自氮气气氛、氢气气氛、氩气气氛中的一种，保护气氛的气体流量为100~400sccm。
9.根据权利要求1所述的一种少层石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤四中，氢氟酸的质量百分浓度为5%~40% ;所述强碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种；所述强碱溶液的质量百分浓度为10%~50%。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种少层石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤四中，固液分离后的固 体物用水洗涤至洗涤液的PH为7。
【文档编号】C01B31/04GK104030276SQ201410251202
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月9日 优先权日:2014年6月9日
【发明者】杨娟, 周向阳, 唐晶晶, 陈光辉, 柏韬, 陈锋, 廖群超 申请人:中南大学