石墨烯分离方法、石墨烯分离装置、石墨烯层形成方法及石墨烯层形成装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及石墨烯分离方法、石墨烯分离装置、石墨烯层形成方法及石墨烯层形成装置。本发明的石墨烯分离方法用于解决现有技术问题，其包括以下工序：对含石墨粒子、石墨烯和溶剂的容器施加磁场，利用所述磁场在所述溶剂中将所述石墨粒子和所述石墨烯分离到不同位置的分离工序；以及从所述容器所设置的喷出口取出所述溶剂和所述石墨烯的取出工序。
【专利说明】石墨烯分离方法、石墨烯分离装置、石墨烯层形成方法及石 墨烯层形成装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能应用在透明电极、电池电极、半导体元件中的石墨烯分离及其分离 装置，石墨烯层的形成方法及其形成装置。
【背景技术】
[0002] 石墨烯作为呈现出非常特异的物理性质的物质正受到关注。石墨烯的特异的物理 性质有高电子迁移率、高热传导率、高强度、高透光性等，具有诸多有魅力的物理性质。人们 期待着能将这些特异的物理性质用于电子器件或纳米技术材料。
[0003] 作为该石墨烯的现有形成方法，有化学气相沉积法（专利文献1)，将通过化学气 相沉积制成的石墨烯转印到基板上，用于透明电极、半导体元件。
[0004] 图10?图13示出使用了专利文献1所记载的现有化学气相沉积法的石墨烯形成 方法。
[0005] 图10示出使用了化学气相沉积法的石墨烯形成方法。在基板1201上形成催化剂 层1202。使用650 μ m厚的硅基板1201等来作为基板1201。也可以在形成催化剂层1202 之前，将硅基板1201进行氧化，形成100?300nm厚的硅氧化物层。
[0006] 通过溉射由镍（Ni)、铁（Fe)、钴（Co)、钼（Pt)、钌（Ru)构成的金属物质中的任意 一种物质，能在基板1201上形成催化剂层1202。催化剂层1202的厚度形成为约100? 150nm〇
[0007] 接着，在催化剂层1202上形成石墨烯层1203。通过例如将含碳的源气体（source gas) (CH4、C2H2、C2H4、C0等）进行化学气相沉积，来形成石墨烯层1203。石墨烯层1203形 成为单层或双层（bi-layer)。石墨烯层1203的厚度形成为约0. 3?2nm。而且，在石墨烯 层1203上形成保护层1204。
[0008] 保护层1204用于在后述的过程中对石墨烯层1203进行保护。通过将聚甲基丙烯 酸甲酯（PMMA)、光致抗蚀剂（PR)、ER(electron resist,电子束抗蚀剂）、SiOx、AlOx中的 任一种进行旋涂来形成厚度为200nm?10 μ m的保护层1204。
[0009] 接着，在保护层1204上进一步形成粘接层1205。将粘接带（adhesive tape)、粘 合剂（glue)、环氧树脂、热剥离胶带（thermal release tape)、水溶性胶带（water-soluble tape)中的任一种形成为100?200 μ m厚来作为粘接层1205。如下面所述，将包含催化 剂层1202的石墨烯层1203从基板1201进行物理分离时，粘接层1205用于支承石墨烯层 1203。
[0010] 之后，将基板1201从催化剂层1202剥离，去除催化剂层1202。基板1201由硅形 成的情况下，用刀将基板1201的底面进行切割，形成切割线。此外，去除基板1201的边缘 部分，在催化剂层1202与基板1201之间形成间隙。
[0011] 接着，若将上述切割线或上述间隙与亲水性液体相接触，则亲水性液体浸透基板 1201的切割线或间隙，使基板1201与催化剂层1202之间的粘接力减弱，易于将基板1201 从催化剂层1202剥离。能使用水、酒精、丙酮来作为亲水性液体。
[0012] 接着，将粘接层1205提升（lifting)，将基板1201从催化剂层1202剥离。作为其 它方法，还能利用离子束铣法直接去除基板1201。还能利用化学蚀刻法将基板1201去除。 蚀刻剂取决于基板1201的物质，可将1(0!14冗1 3、!1(：1、册、反应性离子蚀刻蚀刻剂用作蚀刻 剂。
[0013] 接着，作为去除催化剂层1202的方法，对催化剂层1202进行湿法蚀刻。通过将基 板1201放进FeCl 3、HCl及水的混合物中，能去除催化剂层1202。
[0014] 作为其它方法，能利用反应性离子蚀刻、离子束铣等将催化剂层1202去除。
[0015] 接着，将产物进行清洗。在清洗中，使用异酞酸（IPA)、去离子（DI)水。图11示出 石墨烯的转印方法，更详细地，图11是图示了将产物排列在转印基板1301上、以使石墨烯 与转印基板1301接触的阶段的图。在转印基板1301上涂布接触溶液1302。使用DI水、异 丙醇、乙醇、甲醇、矿物油中的任一种来作为接触溶液1302。接着，一边将产物在转印基板 1301上滑动、一边将产物在转印基板1301上排列。
[0016] 转印基板1301的表面相对于接触溶液1302具有疏水性的情况下，还能在石墨烯 层1203上涂布接触溶液1302,将转印基板1301排列在石墨烯层1203上。接着，一边将转 印基板1301在石墨烯层1203上滑动，一边将转印基板1301与石墨烯层1203重合。
[0017] 图12示出了转印有石墨烯层1203的转印基板1301。为了将接触溶液1302从转 印基板1301去除，能够在约60°C下对转印基板1301进行6小时的加热处理，去除接触溶液 1302并进行干燥。
[0018] 图13示出了转印有石墨烯层1203的转印基板1301。这是依次去除粘接层1205 和保护层1204的结果。能通过蚀刻或离子束铣、热处理等方法来去除粘接层1205和保护 层1204,省略其详细说明。
[0019] 接着，为了从石墨烯层1203去除化学残留物，用IPA、DI水等进行清洗。
[0020] 石墨烯层通过上述方法来形成，而一旦在硅基板1201上形成通过CVD制成的石墨 烯层之后、石墨烯层将转移到转印基板1301上，因此，工序复杂。
[0021] 此处，在本发明的说明中，将以1层存在的石墨称作单层石墨烯，以2层到10层存 在的石墨称作多层石墨烯，以11层以上的层存在的石墨称作石墨粒子。仅记作石墨烯时， 表不单层石墨稀和多层石墨稀混合的状态。
[0022] 现有技术文献
[0023] 专利文献
[0024] 专利文献1 :日本专利特开2011-105590号公报
【发明内容】
[0025] 发明所要解决的技术问题
[0026] 然而，为了如上述现有技术那样通过化学气相沉积来制作石墨烯层，CVD时成为高 温，因此存在的问题有：无法在不具备耐热性的基板上直接形成石墨烯层。
[0027] 本发明用于解决现有问题，其目的在于提供一种石墨烯的分离方法，其不使用基 板、温度条件等，就能将石墨烯进行分离。
[0028] 解决技术问题所采用的技术方案
[0029] 为了解决上述问题，本发明的石墨烯分离方法的特征在于，包括以下工序：对含石 墨粒子、石墨烯和溶剂的容器施加磁场，利用所述磁场在所述溶剂中将所述石墨粒子和所 述石墨烯分离到不同位置的分离工序；以及从所述容器所设置的喷出口取出所述溶剂和所 述石墨烯的取出工序。
[0030] 发明效果
[0031] 根据本发明的石墨烯分离方法，能容易地获得具有目标层数的石墨。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1是实施方式的石墨粉碎系统的示意图。
[0033] 图2是实施方式的石墨烯分离方法的层数混合存在的石墨烯的SPM图。
[0034] 图3是实施方式的石墨烯分离方法的将石墨粉末分散于乙醇后的分散体的示意 图。
[0035] 图4(a)是实施方式的石墨烯分离方法中在周围设置有磁铁的容器中投入分散体 的俯视示意图，（b)是（a)的剖视图，（c)是表示（a)时的作用力的关系的图。
[0036] 图5是表示实施例1的石墨烯分离方法中的将分散体一边进行搅拌一边将分散体 涂布在基板上的状态的示意图。
[0037] 图6是实施例1的石墨烯分离方法中的涂布分散体后、将乙醇进行干燥后的基板 的SPM图。
[0038] 图7是表示实施例2的石墨烯分离方法中的将图5的喷嘴形状进行改变、将分散 体一边进行搅拌一边将分散体涂布在基板上的状态的示意图。
[0039] 图8是实施例2的石墨烯分离方法中的涂布分散体后、将乙醇进行干燥后的基板 的SPM图。
[0040] 图9是表不从图7的注射器中心到嗔嘴中心的距尚差和犾得的石墨稀的厚度的 图。
[0041] 图10是表示使用了专利文献1所记载的现有化学气相沉积法的石墨烯形成方法 的图。
[0042] 图11是表示通过专利文献1所记载的现有制造方法来制造的石墨烯的转印方法 的图。
[0043] 图12是表示通过专利文献1所记载的现有形成方法转印有石墨烯的转印基板的 图。
[0044] 图13是表示通过专利文献1所记载的现有形成方法转印有石墨烯的转印基板的 图。
【具体实施方式】
[0045] 下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
[0046] (实施方式）
[0047] 石墨是碳原子按六边形的龟甲状进行排列、并且具有将它们的层进行层叠的层状 结构的物质。作为具有这种结晶性的石墨，一般有：作为矿物质开采出的天然石墨、通过 CVD或高温处理有机膜来人工制作的结晶性高的石墨（结晶性石墨）。
[0048] 〈石墨原料〉
[0049] 这次，将高温处理有机膜来获得的结晶性石墨用作原料，粉碎结晶性石墨，并制成 石墨烯。在使用本次使用的结晶性石墨以外的天然石墨、从CVD获得的结晶性石墨的情况 下，碳原子的结合能相同，因此认为能获得相同结果。另外，结晶性石墨比上述定义的石墨 粒子具有更多层数。
[0050] 图1是实施方式的石墨粉碎系统的示意图。将作为原料的结晶性石墨放入原料供 给槽101，利用切碎机102进行粗粉碎，从而制成直径为数mm的结晶性石墨粉末。
[0051] 之后，将获得的结晶性石墨粉末提供给喷射磨103,在由空气软管105提供的 0. 58MPa的高压空气下利用粉碎区104中产生的射流，对结晶性石墨进行微细粉碎。
[0052] 经粉碎的结晶性石墨粉末中，仅微细且较轻的结晶性石墨粉末由于在喷射磨 103内产生的气流而飞扬到喷射磨103内的上部，进一步地，在回收槽107中仅将通过以 20000RPM高速旋转的分级机106的粉末进行回收。
[0053] 此外，在空气的排气管108设置有过滤器109,利用过滤器109将排放出的气 体中所含的微细的结晶性石墨粉末进行回收。利用粒度分布仪（麦奇克（Microtrac) MT3300EX2、日机装（株式会社）生产）来测定所回收的结晶性石墨粉末的粒径，确认它们 是数百μ m到数十μ m的粒子。
[0054] 接着，对利用上述方法制成的粉末中是否含有单层石墨烯、多层石墨烯进行验证。
[0055] 将通过上述方法所获得的粉末分散在乙醇中，涂布在硅晶片200上，之后，将乙醇 进行干燥，利用SPM(扫描式显微镜）对硅晶片200进行分析，在图2示出其结果。从分析 结果确认了存在：厚度为〇. 3nm的单层石墨烯201、厚度为10. 4nm的多层石墨烯202及厚 度为560nm的石墨粒子203。它们各自的面方向的长边尺寸为数μ m到十几 μ m。
[0056] 可知：通过用喷射磨进行粉碎，从而将石墨的层间进行剥离，能制作单层石墨烯 201及多层石墨烯202。然而，若仅利用喷射磨将结晶性石墨进行粉碎，则成为单层石墨烯 201、多层石墨烯202和石墨粒子203混合存在的状态。因此，需要将单层石墨烯201和多 层石墨稀202从石墨粒子203进彳了分尚。
[0057] 图3表示将利用图1所示的喷射磨制成的石墨粉末分散在作为溶剂的乙醇302中 的分散体303的示意图。
[0058] 能确认通过喷射磨将上述结晶性石墨粉碎，能获得单层石墨烯201、多层石墨烯 202及石墨粒子203,分散体303将包含单层石墨烯201、多层石墨烯202及石墨粒子203的 粉末以lmg来计量，将其投入到容量为13. 5ml、内径Φ为20mm的水槽301后，加入10ml的 乙醇302,在100W、28kHz的条件下进行5分钟的超声波分散，制成乙醇分散液。
[0059] 〈分离方法〉
[0060] 接着，对将该分散体303加入到注射器401 (容器）、并利用本发明的石墨烯分离装 置对石墨烯和乙醇302进行分离的方法进行说明。图4(a)表示在注射器401的周围配置 有磁场源时的示意俯视图。图4(b)是图4(a)的a-b剖视图。本发明的石墨烯分离装置包 括注射器401、作为磁场源的N极磁铁402和S极磁铁403、以及搅拌棒404 (搅拌部）。在 内径为50mm、高度为100mm的注射器401上安装有内径为1mm的喷嘴405 (喷出口）。
[0061] 在注射器401的周围，呈纵40mm、横40mm、高100mm的立方体的1特斯拉的N极磁 铁402朝着注射器401 -侧而设置。此外，将同尺寸、同磁通密度的S极磁铁403朝着注射 器401 -侧而设置。N极磁铁402和S极磁铁403以注射器401为中心相对地配置。在注 射器401的中央设置有搅拌棒404。
[0062] N极磁铁402和S极磁铁403的磁通密度最低要在0. 05特斯拉以上。若比该值还 小，则无法将单层石墨烯201和多层石墨烯202从石墨粒子203分离。若在5特斯拉以上， 则过强，单层石墨烯201、多层石墨烯202、石墨粒子203凝聚，无法分离。由此，需要0. 05 特斯拉以上且小于5特斯拉的磁通密度。优选为0. 5特斯拉以上且3特斯拉以下，这样在 时间上、精度上都较佳。
[0063] 单层石墨烯201、多层石墨烯202及石墨203由于它们的层数不同，所产生的抗磁 性的磁化率发生变化。由此，能根据石墨烯的层数的不同，使分布的位置不相同。
[0064] 搅拌棒404上，在直径为1mm的棒的前端具有直径为10mm高度为15mm的三角锥。 将该搅拌棒404从注射器401的上部插入90mm并旋转。结果，对分散体303进行搅拌，且 对单层石墨烯201、多层石墨烯202、石墨粒子203施加离心力。
[0065] 同时，磁场从N极磁铁402朝S极磁铁403的方向产生，因此，在注射器401中进 行旋转的分散体303中的一层厚的单层石墨烯201的单位重量的抗磁性最强，因此从N极 磁铁402和S极磁铁402远离，并集中在中心线上。层数越少，抗磁性越强。
[0066] 利用图4(c)对该关系进行说明。图4(c)与图4(a)相同，是不意俯视图。不出了 离心力601和抗磁性力602的方向。能利用离心力（式1)和抗磁性力（式2)之间的大小 关系来进行分离。
[0067] 离心力=mXgXr · · · ·(式 1)
[0068]
【权利要求】
1. 一种石墨烯分离方法，其特征在于，包括以下工序： 对含石墨粒子、石墨烯和溶剂的容器施加磁场，利用所述磁场在所述溶剂中将所述石 墨粒子和所述石墨烯分离到不同位置的分离工序；以及 从所述容器所设置的喷出口取出所述溶剂和所述石墨烯的取出工序。
2. 如权利要求1所述的石墨烯分离方法，其特征在于，将磁场源配置在所述容器周围， 在所述容器的下部中央设置所述喷出口。
3. 如权利要求1所述的石墨烯分离方法，其特征在于，在所述喷出口的所述容器内部 侧的周围配置有向上方突出的突起。
4. 如权利要求1所述的石墨烯分离方法，其特征在于，进一步包含对所述溶剂进行搅 拌的搅拌工序。
5. 如权利要求4所述的石墨烯分离方法，其特征在于，在所述分离工序中，将所述溶剂 进行搅拌，通过作用于所述石墨粒子和所述石墨烯的、因所述搅拌产生的离心力和因所述 磁场产生的抗磁性力，将所述石墨粒子和所述石墨烯进行分离。
6. 如权利要求1所述的石墨烯分离方法，其特征在于，在所述取出工序中，一边将所述 溶剂进行搅拌，一边取出所述石墨烯和所述溶剂。
7. 如权利要求1所述的石墨烯分离方法，其特征在于，所述石墨粒子和所述石墨烯是 将天然石墨、通过化学气相沉积法制成的石墨、通过高温下对有机膜进行热处理而制成的 石墨中的任意一种以上的石墨进行粉碎得到的石墨粉末。
8. 如权利要求7所述的石墨烯分离方法，其特征在于，在气流中对粉碎的所述石墨粉 末进行分馏，获得所述石墨烯和所述石墨粒子。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的石墨烯分离方法，其特征在于， 所述石墨烯由1层到10层为止的石墨层构成， 所述石墨粒子由11层以上的石墨层构成。
10. -种石墨烯层形成方法，其特征在于，具有将如权利要求1?8中任一项所述的所 述取出工序中取出的所述石墨稀涂布于基板的涂布工序。
11. 一种石墨烯分离装置，其特征在于，具有： 用于放入石墨烯、石墨粒子和溶剂的容器；以及 位于所述容器的周围的磁场源， 所述容器具有配置在所述容器的下部的喷出口。
12. 如权利要求11所述的石墨烯分离装置，其特征在于，还具有搅拌部，该搅拌部在所 述容器内部将所述石墨烯、所述石墨粒子和所述溶剂进行扩散。
13. 如权利要求11所述的石墨烯分离装置，其特征在于，在所述喷出口的所述容器内 部侧的周围设置有向上方突出的突起。
14. 一种石墨烯层形成装置，其特征在于，具有： 如权利要求11至13中任一项所述的石墨烯分离装置； 将基板进行保持的保持部；以及 使所述石墨烯分离装置的容器与所述保持部相对移动的移动部。
【文档编号】C01B31/04GK104229778SQ201410276391
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2013年6月19日
【发明者】秀敏 北浦, 西木 直巳, 西川 和宏, 公明 中谷, 笃志 田中 申请人:松下电器产业株式会社