一种高纯度五氟化磷的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种五氟化磷的制备方法，包括如下步骤：I.以聚磷酸和无水氟化氢为起始原料，制得六氟磷酸水溶液；II.步骤I制得的六氟磷酸水溶液与三氧化硫反应，得到六氟磷酸与硫酸的混合物；III.不经分离，直接加热步骤II得到的六氟磷酸与硫酸的混合物，冷凝产生的五氟化磷蒸气，得到五氟化磷粗品；IV.粗品五氟化磷的精制，得到纯度>99.5%的高纯度五氟化磷。本发明所述制备方法，制得的产品纯度高，杂质含量低，其中五氟化磷含量≥99.95%，无水氟化氢含量≤50ppm，水分≤10ppm，金属离子≤1ppm，其他杂质气体含量≤5ppm。
【专利说明】一种高纯度五氟化磷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学领域，具体涉及一种高纯度五氟化磷的制备方法。
【背景技术】
[0002]五氟化磷(PF5)在常温常压下为无色、具有刺激性恶臭味的气体，熔点为-93.8°C,沸点为-84.6°C。PF5遇水和碱立即水解，在潮湿的空气中剧烈发烟，干燥的状态下不腐蚀玻璃，与胺、乙醚、硝酸盐、亚砜等可以形成配合物。
[0003]PF5广泛应用于电子工业、电池制造、高分子材料和催化剂等领域。在半导体制造上，PF5在微波作用下变为等离子气体进行掺杂可以显著改善半导体性能。在高分子领域，戸匕可以用于合成氟化有机二硫代磷酸盐，该产品具有极佳的防腐性能。锂电池目前广泛应用于电动汽车、手提电脑、移动电话等领域。以PF5为原料合成的LiPF6是锂电池的主要电解质锂盐，它具有电化学稳定性强、组成的电解质的电导率高等优点。PF5还可以直接作为许多共聚反应的催化剂，如葡萄酐与脱水甘露醇的共聚反应；用PF5处理过的Al、N1、Be、Th、Ti等金属氧化物可以催化烃类化合物的转化，如对三丁基甲苯转化为甲苯的反应具有良好的催化性能。另外，PF5也可以用于合成除草剂等精细化学品。由此看出，PF5具有很广泛的用途，特别是无水高纯的PF5可以直接用于电子工业。
[0004]现有技术中，PF5常用的制备方法有:
1、以PCljP无水氟化氢为原料直接合成PF5:先将PCl5固体加入密闭的反应釜中，然后在惰性气体保护下，通入无水氟化氢进行反应。
[0005]2、以正磷酸和无水氟化氢为原料:先用正磷酸和过量无水氟化氢反应，生产中间产物，再向其中加入发烟硫酸，最后加热分解产生PF5。
[0006]3、以红磷或黄磷和氟气为原料:在气固反应器中使红磷或者黄磷与氟气在高温下直接反应，生成的PF5粗品，经过提纯得到精制PF5。
[0007]4、以氟化钙和浓硫酸为起始原料:氟化钙与浓硫酸反应，先制得中间产物，然后滴加正磷酸，最后通入无水氟化氢进行反应制得pf5。
[0008]5、以磷酸、氟化钙和三氧化硫为原料:磷酸、氟化钙和三氧化硫反应，然后加热分解产生PF5粗品，经过精馏提纯制得精制PF5。
[0009]在上述方法中，国内大部分都使用第一种方法，制得的PF5直接用于六氟磷酸锂的合成。但是这种方法反应放热剧烈，且前期反应产率低，难以控制，容易生成副产物pf3ci2。美国发明专利US3592594公开的PF5的制备方法采用上述第四种方法。但是这种方法副产物对环境污染很严重，如今已经停止使用。上述其它几种方法，都存在制得的产品杂质含量高、分离提纯困难、且对设备要求较高、工艺条件苛刻的缺点，造成生产成本也较高。
【发明内容】
[0010]针对现有技术的不足，本发明提供一种新的高纯度五氟化磷的制备方法。该方法得到的最终产品，水分低、杂质少，纯度高一五氟化磷的纯度到达99.95%以上。此外，本发明所述方法环境友好。
[0011]一种五氟化磷的制备方法，包括五氟化磷的合成，其特征在于:所述五氟化磷的合成包括如下步骤:
1.以聚磷酸和无水氟化氢为起始原料，制得六氟磷酸水溶液；
I1.步骤I制得的六氟磷酸水溶液与三氧化硫反应，得到六氟磷酸与硫酸的混合物；
II1.不经分离，直接加热步骤II得到的六氟磷酸与硫酸的混合物，冷凝产生的五氟化磷蒸气，得到五氟化磷粗品。
[0012]优选的，所述步骤I中，反应在无空气及任何惰性气体条件下进行；更优选的，通过下述方法达到所述真空条件。
[0013]有钢衬的可抽负压聚四氟乙烯反应釜通入高纯惰性气体，抽真空至反应釜内的气体被抽净，然后再次充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空。
[0014]还优选的，所述步骤I中，所述真空条件下，反应体系先加入无水氟化氢，降低温度至-15°C?15°C，进一步优选的，温度降低至-5?15°C，最优选的，温度降低至(T10°C;然后加入聚磷酸，控制反应温度在(T25°C，进一步优选的，控制反应温度在(Tl9°C，最优选的，控制反应温度在1(T18°C进行反应。
[0015]还优选的，无水氟化氢过量；更优选的，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:5?10 ；进一步优选的，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:5.5^7.5 ;最优选的，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:6.5?7。
[0016]还优选的，所述步骤I中，反应时间2?3小时。
[0017]优选的，所述步骤I具体操作为:
有钢衬的可抽负压的聚四氟乙烯反应釜通入高纯氮气或者高纯氩气，抽真空至反应釜内的气体抽净，然后再充入高纯氮气，再抽成绝对真空；加入无水氟化氢，反应釜外连接氟塑料循环泵及冷冻设备，开启循环泵，将反应系统温度降至0°c ^lO0C，加入聚磷酸，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:6.5^7 ;控制温度在10°C?18°C，反应2?3小时，得到六氟磷酸水溶液。
[0018]优选的，所述步骤II中，反应在真空条件下进行；更优选的，通过下述方法达到所述真空条件:
合成釜抽成绝对真空,再向其中充入高纯惰性气体,再抽成绝对真空。
[0019]还优选的，所述步骤II中，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4飞:1，进一步优选为
4.5?5.5:1,最优选为4.8?5.1:1。
[0020]还优选的，所述步骤II中，步骤I制备得到的六氟磷酸与三氧化硫反应时，温度为(TC?25°C，优选为0?15°C，最优为5?15°C。
[0021]优选的，所述步骤II具体操作为:
带搅拌装置的合成釜抽成绝对真空，再向其中充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空，将步骤I反应后得到的、未经分离的六氟磷酸水溶液转移入所述合成釜中，维持反应釜在(TC?25°C，搅拌下缓慢通入三氧化硫，滴加速度控制在30(T400kg/h，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4.8?5.1:1。
[0022]优选的，所述步骤III中，加热温度为140°C?165°C。
[0023]还优选的，所述步骤III中，压力为0.04?0.05MPa。
[0024]还优选的，所述步骤III中，加热时间为5飞小时。
[0025]还优选的，所述步骤III中，冷凝的温度为-20°C '10°C ;更优选冷凝的介质为冷冻盐水。
[0026]优选的，所述步骤III具体操作为:
步骤II所述三氧化硫通毕后，加热合成爸，控制温度140 V ^165 °C，压力
0.04?0.05MPa，反应5飞小时；当合成釜压力达到0.04?0.05MPa时，导出五氟化磷气体，在列管式换热器中，以冷冻盐水为介质，_20°C '10°C冷凝所述气体，得到粗品五氟化磷，导入粗品五氟化磷储罐。
[0027]本发明所述五氟化磷的制备方法，还包括:
IV.粗品五氟化磷的精制，得到纯度>99.5%的高纯度五氟化磷。
[0028]优选的，所述步骤IV中，先将粗品五氟化磷压缩冷凝液化，然后在精馏塔中进行精馏，得到所述高纯度五氟化磷。
[0029]优选的，所述步骤IV中，粗品五氟化磷在压力0.6^1.0Mpa下压缩液化，更优选的粗品五氟化磷在压力0.6^0.SMpa下压缩液化。
[0030]优选的，所述步骤IV中，精馏塔的精馏温度控制在_45'70°C，更优选的，精馏塔的精馏温度控制在-55'70°C，最优选的，精馏塔的精馏温度控制在-6(T-70°C.优选的，所述步骤IV中，所述精馏塔采用液氮作为冷媒。
[0031]作为本发明的一种优选实施方式，本发明提供一种五氟化磷的制备方法，具体包括如下步骤:
1.有钢衬的可抽负压的聚四氟乙烯反应釜通入高纯氮气，抽真空至反应釜内的高纯氮气抽净，然后再充入高纯氮气，再抽成绝对真空；加入无水氟化氢，反应釜外连接氟塑料循环泵及冷冻设备，开启循环泵，将反应系统温度降至-15°C?15°C，加入聚磷酸，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:6.5?7，控制温度在0°C?25°C，反应2?3小时，得到六氟磷酸；
I1.带搅拌装置的合成釜抽成绝对真空，再向其中充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空，将步骤I反应后得到的、未经分离的六氟磷酸直接转移入所述带搅拌装置的合成釜中，维持反应釜在0°C?25°C，搅拌下缓慢通入三氧化硫，滴加速度控制在30(T400kg/h，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4.8^5.1:1。
[0032]II1.步骤II所述三氧化硫通毕后，加热所述合成釜，控制温度140°C?165°C，压力0.04、.05MPa,反应5?6小时；当合成釜压力达到0.04、.05MPa时，导出五氟化磷气体，在列管式换热器中，以冷冻盐水为介质，_20°C '10°C冷凝所述气体，得到粗品五氟化磷，导入粗品五氟化磷储罐；
IV.将步骤III得到的粗品五氟化磷储罐中的粗品五氟化磷导入压缩机，控制压力
0.6^1.0MPa，将粗品五氟化磷压缩液化，然后通入精馏塔，塔顶采用液氮冷媒，-45°c '70°C进行精馏，得到纯度> 99.95%的高纯度五氟化磷。
[0033]本发明所述制备方法，制得的产品纯度高，杂质含量低，其中五氟化磷含量^ 99.95%,无水氟化氢含量< 50ppm,水分< 1ppm,金属离子< Ippm,其他杂质气体含量<5ppm。本工艺采用杂质含量极低的聚磷酸，以及过量的无水氟化氢为起始原料，使得中间产物六氟磷酸的转化率很高(通过自动电位滴定，计算转化率达98%以上);然后使用三氧化硫不仅参与反应，而且能够吸收水分，使得终产物中的水分含量极低。五氟化磷气体经过低温冷凝，粗品的含量即可达到99%以上，经过压缩精馏，五氟化磷的纯度更是达到99.95%以上。
[0034]本发明工艺过程相对简单，原料成本低廉，产生的三废微量，对环境和操作人员的职业健康无危害。
【具体实施方式】
[0035]下面通过【具体实施方式】对本发明做进一步说明，但是本发明不仅限于下述实施例。
[0036]下述实施例中所用的试剂、原料，没有特殊说明，均可以通过市售获得。
[0037]实施例1 一种五氟化磷的制备方法本实施例所述方法具体包括如下步骤:
1.向不带搅拌的、有钢衬的、可抽负压的聚四氟乙烯反应釜内通入高纯氮气，抽真空至反应釜内的气体抽净，再充入高纯氮气，然后再抽成绝对真空；将无水氟化氢加入反应器釜中，反应釜外连一循环泵及冷冻设备，循环泵为氟塑料泵，冷冻设备为管式换热器，开启循环，将系统温度降至_15°C;加入聚磷酸，使反应温度控制在_15、°C;反应时间为2小时，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:6.5。
[0038]I1.将带搅拌的PF5合成釜抽成绝对真空，向其中充入高纯氮气置换其中的其他杂质气体，然后再抽真空；将步骤I得到的反应后的全部物料转入上述五氟化磷合成釜中，维持釜温在(Tl0°c ;慢慢通入三氧化硫，滴加速度控制在300kg/h，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4.8:1。
[0039]II1.三氧化硫通入完毕后，加热上述合成釜，使中间产物分解，产生五氟化磷气体，加热温度控制在140°C。压力控制在0.42±0.02MPa之间，反应时间5小时；合成釜压力达到0.4MPa时，将生成的五氟化磷导入第一级冷凝，第一级冷凝介质为冷冻盐水，温度控制在-10°C。设备为列管式换热器。将通过第一级冷凝后的五氟化磷导入粗品五氟化磷储罐，粗品五氟化磷的纯度为99%。
[0040]IV.将步骤III得到的粗品五氟化磷从粗品五氟化磷储罐中导入五氟化磷压缩机，压力控制1.0 MPa,然后通入PF5精制塔，塔顶采用液氮冷媒，精馏塔温度控制在-45°C。液相采出五氟化磷至高纯五氟化磷产品罐，得到高纯度的五氟化磷。
[0041]经液相色谱和傅里叶红外检测，五氟化磷纯度达99.98%，无水氟化氢含量(50ppm,水分< 5ppm,金属离子< Ippm,其他杂质气体含量(SiF4, SO2, HCl) ( 5ppm。
[0042]实施例2 —种五氟化磷的制备方法本发明所述制备方法，包括以下具体步骤:
1.向不带搅拌的、有钢衬的、可抽负压的聚四氟乙烯反应釜内通入高纯氩气，抽真空至反应釜内的气体抽净，再充入高纯氩气，再抽成绝对真空；然后将无水氟化氢加入反应器釜中，反应釜外连一循环泵及冷冻设备，循环泵为氟塑料泵，冷冻设备为管式换热器，开启循环，将系统温度降至0°c，然后加入聚磷酸，使反应温度控制在1(T15°C。反应时间为3小时，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:7。
[0043]I1.将带搅拌的PF5合成釜抽成绝对真空，向其中充入高纯氩气置换其中的其他杂质气体，再抽真空；将步骤I反应完后得到的全部物料转入上述五氟化磷合成釜中，维持釜温在1(T25°C。慢慢通入三氧化硫，滴加速度控制在400kg/h，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为5.1:1。
[0044]II1.三氧化硫通入完毕后，加热上述合成釜，使中间产物分解，产生五氟化磷气体，加热温度控制在165°C，压力控制在0.48±0.02MPa之间，反应时间6小时；合成釜压力达到0.5MPa时，将生成的五氟化磷导入第一级冷凝，第一级冷凝介质为冷冻盐水，温度控制在-20°C。设备为列管式换热器。将通过第一级冷凝后的五氟化磷导入粗品五氟化磷储罐，粗品五氟化磷的纯度99.2%。
[0045]IV.将步骤III得到的粗品五氟化磷从粗品五氟化磷储罐中导入五氟化磷压缩机，压力控制0.6MPa，然后通入PF5精制塔，塔顶采用液氮冷媒，精馏塔温度控制在_70°C。液相采出五氟化磷至高纯五氟化磷产品罐，得到高纯度的五氟化磷。
[0046]经液相色谱和傅里叶红外检测，五氟化磷纯度达99.98%，无水氟化氢含量(50ppm,水分< 5ppm,金属离子< Ippm,其他杂质气体含量(SiF4, SO2, HCl) ( 5ppm。
【权利要求】
1.一种五氟化磷的制备方法，包括五氟化磷的合成，其特征在于:所述五氟化磷的合成包括如下步骤: I.以聚磷酸和无水氟化氢为起始原料，制得六氟磷酸水溶液； II.步骤I制得的六氟磷酸水溶液与三氧化硫反应，得到六氟磷酸与硫酸的混合物； III.不经分离，直接加热步骤II得到的六氟磷酸与硫酸的混合物，冷凝产生的五氟化磷蒸气，得到五氟化磷粗品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤I中，反应在无空气及任何惰性气体条件下进行；优选的，通过下述方法达到所述真空条件: 有钢衬的可抽负压的聚四氟乙烯反应釜通入高纯惰性气体，抽真空至反应釜内的气体被抽净，然后再次充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空； 还优选的，所述步骤I中，所述真空条件下，反应体系先加入无水氟化氢，降低温度至-15°c?15°C，进一步优选的，温度降低至-5?15°c，最优选的，温度降低至(TlO°C;然后加入聚磷酸，控制反应温度在(T25°C，进一步优选的，控制反应温度在(Tl9°C，最优选的，控制反应温度在1(T18°C进行反应； 还优选的，无水氟化氢过量；更优选的，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:5?10 ;进一步优选的，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:5.5^7.5 ;最优选的，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:6.5?7 ； 还优选的，所述步骤I中，反应时间2?3小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤I，具体操作为: 有钢衬的可抽负压的聚四氟乙烯反应釜通入高纯氮气或者高纯氩气，抽真空至反应釜内的气体抽净，然后再充入高纯氮气，再抽成绝对真空；加入无水氟化氢，反应釜外连接氟塑料循环泵及冷冻设备，开启循环泵，将反应系统温度降至0°c?10°C，加入聚磷酸，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:6.5^7 ;控制温度在10°C?18°C，反应2?3小时，得到六氟磷酸水溶液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述步骤II中，反应在真空条件下进行；优选的，通过下述方法达到所述真空条件: 合成釜抽成绝对真空,再向其中充入高纯惰性气体,再抽成绝对真空； 还优选的，所述步骤II中，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4飞:1，进一步优选为.4.5?5.5:1,最优选为4.8?5.1:1 ； 还优选的，所述步骤II中，步骤I制备得到的六氟磷酸与三氧化硫反应时，温度为.0°C?25°C，进一步优选为0?15°C，最优为5?15°C。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述步骤II具体操作为: 带搅拌装置的合成釜抽成绝对真空，再向其中充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空，将步骤I反应后得到的、未经分离的六氟磷酸水溶液转移入所述合成釜中，维持反应釜在.0°C?25°C，搅拌下缓慢通入三氧化硫，滴加速度控制在30(T400kg/h，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4.8?5.1:1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤III中，加热温度为110°C?170°C ;优选的，加热温度为125?168°C，最优选的，加热温度为140?165°C 还优选的，所述步骤III中，压力为0.04、.05MPa ； 还优选的，所述步骤III中，加热时间为5飞小时； 还优选的，所述步骤III中，冷凝的温度为_20°C '10°C ;更优选冷凝的介质为冷冻盐水。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述步骤III具体操作为: 所述三氧化硫通毕后，加热合成釜，控制温度140°C?165°C，压力0.04?0.05MPa，反应.5飞小时；当合成釜压力达到0.04、.05MPa时，导出五氟化磷气体，在列管式换热器中，以冷冻盐水为介质，-20°C '10°C冷凝所述气体，得到粗品五氟化磷，导入粗品五氟化磷储罐。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述五氟化磷的制备方法，还包括: IV.粗品五氟化磷的精制，得到纯度>99.5%的高纯度五氟化磷。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述步骤IV中，先将粗品五氟化磷压缩冷凝液化，然后在精馏塔中加压精馏，精馏塔压力控制在0.6MPa^l.0MPa,优选压力为.0.6MPa?0.8MPa，温度控制在-45°C?_70°C进行精馏，优选温度为-55?_70°C，最优选温度为-6(T-70°C，得到所述高纯度五氟化磷； 还优选的，所述步骤IV中，粗品五氟化磷在压力0.6^1.0Mpa下压缩液化；更优选的，粗品五氟化磷在压力0.6^0.8Mpa下压缩液化； 还优选的，所述步骤IV中，精馏塔的精馏温度控制在_45'70°C，更优选的，精馏塔的精馏温度控制在-55'70°C，最优选的，精馏塔的精馏温度控制在-6(T-70°C ； 还优选的，所述步骤IV中，所述精馏塔采用液氮作为冷媒。
10.一种五氟化磷的制备方法，具体包括如下步骤:I.有钢衬的可抽负压的聚四氟乙烯反应釜通入高纯氩气或高纯氮气，抽真空至反应釜内的气体抽净，然后再充入高纯氮气，再抽成绝对真空；加入无水氟化氢，反应釜外连接氟塑料循环泵及冷冻设备，开启循环泵，将反应系统温度降至-15°C?15°C，加入聚磷酸，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:6.5?7，控制温度在0°C?25°C，反应2?3小时，得到六氟磷酸；
11.带搅拌装置的合成釜抽成绝对真空，再向其中充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空，将步骤I反应后得到的、未经分离的六氟磷酸直接转移入所述带搅拌装置的合成釜中，维持反应釜在0°C?25°C，搅拌下缓慢通入三氧化硫，滴加速度控制在30(T4(K)kg/h，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4.8^5.1:1 ； II1.步骤II所述三氧化硫通毕后，加热所述合成釜，控制温度140°C?165°C，压力.0.04?0.05MPa，反应5?6小时；当合成釜压力达到0.04?0.05MPa时，导出五氟化磷气体，在列管式换热器中，以冷冻盐水为介质，_20°C '10°C冷凝所述气体，得到粗品五氟化磷，导入粗品五氟化磷储罐； IV.将步骤III得到的粗品五氟化磷储罐中的粗品五氟化磷导入压缩机，控制压力0.6^1.0MPa,将粗品五氟化磷压缩冷凝液化，然后通入精馏塔，塔顶采用液氮冷媒，-45°C?_70°C进行精馏，得到纯度> 99.95%的高纯度五氟化磷。
【文档编号】C01B25/10GK104261369SQ201410423283
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】杨鹏, 徐三善, 高飞 申请人:九江天赐高新材料有限公司