一种用高杂质磷矿生产磷酸二铵的方法
【专利摘要】本发明公开了一种用高杂质磷矿生产磷酸二铵的方法。按二水湿法磷酸工艺萃取高杂质磷矿，向所得稀磷酸中通氨气进行中和反应，所得湿法磷酸氨化料浆在沉降槽中进行自然沉降，取上层磷铵清液备用；稀磷酸进行浓缩、经澄清陈化得澄清浓缩酸；将上层磷铵清液与澄清浓缩酸混合，再按照传统磷酸二铵生产工艺生产得到磷酸二铵产品。该法可解决随着磷矿资源的不断贫化，磷酸二铵品质下降的问题，有效地保证了磷酸二铵的生产，对磷矿的适应性强，较为经济，有利于实现大规模工业化生产。
【专利说明】一种用高杂质磷矿生产磷酸二铵的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于磷酸二铵生产【技术领域】，具体是涉及一种用高杂质磷矿生产磷酸二铵的方法。
【背景技术】
[0002]传统的磷酸二铵生产工艺是将稀磷酸(约25% P2O5)浓缩至46?50% P2O5,然后与氨进行中和反应，将中和度控制在1.5?1.7，在氨化造粒机中造粒，经滚筒干燥制得磷酸二铵产品。然而，随着近年来磷矿资源的减少，磷矿品质不断贫化，湿法磷酸中Fe、Al、Mg等杂质逐渐升高，导致湿法磷酸杂质系数MER值偏高(MER值是指湿法磷酸中Fe203、A1203、MgO质量百分数之和与P2O5质量百分数之比，即(Fe203+Al203+Mg0)/P205)，对DAP产品的生产，特别是对总养分64% DAP的生产造成了较大影响，产品氮含量偏低，较难达到国家标准要求，更难达到国际市场上对磷酸二铵产品的质量要求。
[0003]目前，关于应对磷矿资源贫化生产DAP产品的研究报道较多，其主要有三种方法:一是磷矿预处理，主要采用磷矿浮选技术及磷矿脱镁技术等，但该法存在的主要问题是磷收率较低，尾矿量大，不利于资源的综合利用，另外，磷矿脱镁产生的大量酸性废水难以消化利用等问题均制约着其推广应用。二是湿法磷酸脱除铁、镁、铝杂质，国内外关于这一方面的研究报道很多，但大都因为经济性较差，成本上过不去，到目前为止，还没有采用湿法磷酸脱除铁、镁、铝杂质的方法生产高品质DAP的报道。三是湿法磷酸氨化除杂法，该法对磷矿的适应性强，便于实施，也是公认较为经济可行的方法。目前，关于该法的研究报道很多，本发明就属于湿法磷酸氨化除杂法。
[0004]中国专利201010181889.X公开了 “一种提高磷酸二铵产品氮含量的方法”。该法是将氮含量>46%的尿素在熔融槽中搅拌下加热熔融，再将经高温熔化的尿素按比例打入造粒机，在造粒机里面和磷酸二铵一起涂布喷浆造粒，得到氮的质量分数达到18%以上的磷酸二铵产品。该法存在的主要问题是磷酸二铵中的氮是铵态氮，而尿素中的氮是酰态氮，这是两种不同形式的氮，其分析测定方法都是不同的，所以从严格意义上讲，添加尿素并非是真正意义上的提高了磷酸二铵产品的氮含量。
[0005]中国专利200610021182.6公开了 “采用酸性料浆浓缩生产磷酸二铵的方法及二次氨化反应器”。该法是以二水湿法生产的稀磷酸为原料，采用两次氨化来生产DAP，一次氨化的中和度为0.5?1.0，把该酸性料浆浓缩到含水13?20% ;二次氨化及制备DAP都是采用传统法DAP工艺进行生产。该法的目的是采用料浆浓缩来节约蒸汽，并没有解决磷矿贫化造成的DAP产品氮含量偏低的问题。
[0006]中国专利200910191621.1公开了 “采用半酸性料浆浓缩生产磷酸二铵的方法及二次氨化浓缩一体化装置”。该法是以二水湿法稀磷酸为原料，先浓缩至30?40% P2O5,再进行沉降分离，底部淤渣送去二水湿法稀磷酸沉降槽，上部清液采用四次氨化反应，一次氨化的中和度为0.3?0.5，二次氨化的中和度为0.6?0.8，然后将酸性料浆浓缩至含水量为15?20% ;再进行第三次、第四次氨化反应，干燥和筛分后制得磷酸二铵产品。该法的目的是采用稀磷酸浓缩与浓磷酸沉降分离来达到脱除部分杂质的目的，但该法脱除杂质的效果非常有限，亦不能解决磷矿贫化造成的DAP产品氮含量偏低的问题。
[0007]中国专利200810048758.7公开了“料浆浓缩法联产磷酸二铵和磷酸一铵的工艺”。该法与中国专利200610021182.6 —样也采用两次氨化。一次氨化中和度为1.0?1.15，氨化后沉降分离，下部稠浆与中和料浆一起浓缩后用来生产磷酸一铵；上层清液经浓缩后二次氨化生产磷酸二铵产品。该法存在的主要问题是对上层清液进行浓缩，由于上层清液为磷铵料浆，为了保证浓缩过程不结晶，其浓缩浓度偏低，同时，对浓缩料浆进行二次氨化，由于该过程反应中和热较小，反应料浆水分含量高，直接送入喷浆造粒机，其造粒难以完成，对生产影响很大，系统水分难以平衡。
[0008]中国专利201210120131.4公开了“一种高杂质磷矿制备磷酸二铵和缓释肥的方法”。该法是采用高杂质磷酸为原料，用碱性物中和，控制体系中和度为0.05?0.7，温度为30?130°C，反应时间为10?120分钟，反应后过滤，滤渣用来生产缓释肥或掺混肥或其它缓释肥的原料或包裹材料，滤液浓缩，控制浓缩液的浓度为36?45% P2O5,浓缩液采用碱性物继续中和，控制溶液中和度为1.3?1.6，中和后的料浆按照传统工艺生产磷酸二铵产品。该法存在的主要问题是用碱性物对整个高杂质湿法磷酸中和后过滤除渣，势必造成中和过滤除渣负荷很大，需配置庞大的过滤设备与之配套，造成投资大幅增加，较难适应大规模DAP装置的生产要求。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用高杂质磷矿生产磷酸二铵的方法，以解决由于磷矿资源贫化造成的磷酸二铵产品质量下降的问题，保证磷酸二铵产品的工业化生产。
[0010]本发明目的是通过以下技术方案实现的。
[0011]除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。
[0012]一种用高杂质磷矿生产磷酸二铵的方法，包括以下步骤:
[0013](I)按二水湿法磷酸工艺萃取高杂质磷矿，向所得二水湿法稀磷酸中通入氨气进行中和反应，中和至料浆pH值为4.0?7.0 ;
[0014](2)将步骤(I)所得湿法磷酸氨化料浆在沉降槽中进行自然沉降，取上层磷铵清液备用；底部的磷铵渣浆用于后续生产农用型复合肥产品；
[0015](3)取步骤(I)所述的二水湿法稀磷酸进行浓缩、经澄清陈化得澄清浓缩酸；
[0016](4)将步骤(2)备用的上层磷铵清液与步骤(3)所得澄清浓缩酸混合，混合料浆的MER值为0.080?0.095，混合好的料浆浓缩至40?50% P2O5 ；
[0017](5)将步骤(4)所得浓缩混合料浆按照传统磷酸二铵生产工艺生产得到磷酸二铵女口广叩ο
[0018]步骤(I)中料浆的pH值优选为5.0?6.0。
[0019]步骤⑷中混合料浆的MER值优选为0.080?0.085。
[0020]步骤⑷中混合好的料浆优选浓缩至44?47% P205。
[0021]步骤(4)中，可先对上层磷铵清液进行过滤，过滤后的磷铵清液再与澄清浓缩酸混合。
[0022]步骤(4)中，可先对上层磷铵清液进行浓缩，浓缩物再与澄清浓缩酸混合，然后按照传统磷酸二铵生产工艺生产得到磷酸二铵产品。
[0023]本发明与现有技术相比，其优点在于:
[0024](I)该法仅对部分稀磷酸进行氨化除杂，其约占总量的1/2?1/3，大大降低了稀磷酸氨化除杂工序的负荷，可大幅度降低所需的分离能力，降低投资。
[0025](2)该法将过滤所得磷铵滤液和澄清浓缩酸按比例进行混合，混合料浆具有较强酸性，使得磷酸一铵在强酸性环境中难以结晶析出，确保了浓缩浓度，避免了单独浓缩滤液带来的磷酸一铵结晶，混合料浆浓度难以提高的问题。
[0026](3)该法投资较小，仅需对现有磷酸二铵生产系统稍加改造即可，另外，该法对磷矿的适应性强，较为经济，有利于实现大规模工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为本发明的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但附图和实施例并不是对本发明技术方案的限定。
[0029]实施例1
[0030]如图1所示，取1000.0g湿法稀磷酸(24.37% P2O5)，向其中通氨进行中和反应，中和至料浆PH为4.0，中和料浆经自然沉降后，所得上层清液用作下步生产磷酸二铵的原料，其分析指标为:p205% = 23.47、Fe203% = 0.18,A1203% = 0.17,Mg0% = 0.65,MER = 0.043。
[0031]取241.2g 上述磷铵清液，与 258.8g 澄清浓缩酸(P2O5%= 47.07、Fe2O3% = 1.02,Al2O3^ = 2.00、MgO% = 1.92、MER = 0.105)混合，混合料浆 MER 值为 0.085，通入氨气进行中和反应，中和至料浆PH值大于9.0，然后于65?70°C的烘箱中干燥、经粉碎后制得DAP样品，其分析指标为=P2O5有效％= 47.52、P2O5水溶％= 43.26、水溶磷/有效磷=91.04%，总N%= 18.21，H2O%= 0.76。
[0032]实施例2:
[0033]取1000.0g湿法稀磷酸(24.37% P2O5)，向其中通氨进行中和反应，中和至料浆pH为4.5，中和料浆经自然沉降后，所得上层清液经过滤后用作下步生产磷酸二铵的原料，其分析指标为:P205% = 23.90、Fe203% = 0.045,A1203% = 0.024,Mg0% = 0.39,MER = 0.020。
[0034]取155.4g上述过滤后磷铵滤液，与344.6g澄清浓缩酸(P205% = 47.12、Fe2O3%=0.86、Al2O3%= 1.92、MgO%= 1.93、MER = 0.100)混合，混合料浆 MER 值为 0.085，通入氨气进行中和反应，中和至料浆PH值大于9.0，然后于65?70°C的烘箱中干燥、经粉碎后制得dap样品，其分析指标为:p205有效％= 47.12、P2O5水溶％= 43.41、水溶磷/有效磷=92.13%，总 N%= 18.37，H2O%= 0.38。
[0035]实施例3:
[0036]取1000.0g湿法稀磷酸(24.37% P2O5)，向其中通入氨气进行中和反应，中和至料浆PH为5.0，中和料浆经自然沉降后，所得上层清液用作下步生产磷酸二铵的原料，其分析指标为:p205%= 24.18、Fe2O3^= 0.031、Al2O3^= 0.016,Mg0%= 0.31、MER = 0.015。
[0037]取170.6g 上述磷铵清液，与 329.4g 澄清浓缩酸(P205% = 46.98、Fe203% = 1.19、Al2O3% = 2.08、MgO% = 1.90、MER = 0.110)混合，混合料浆 MER 值为 0.090，通入氨气进行中和反应，中和至料浆PH值大于9.0，然后于65?70°C的烘箱中干燥、经粉碎后制得DAP样品，其分析指标为=P2O5有效％= 46.90、P205水溶％= 42.91、水溶磷/有效磷=91.50%，总N%= 18.17，H2O%= 0.43。
[0038]实施例4:
[0039]取1000.0g湿法稀磷酸(24.37% P2O5)，向其中通入氨气进行中和反应，中和至料浆PH为6.0，中和料浆经自然沉降后，所得上层清液经过滤后用作下步生产磷酸二铵的原料，其分析指标为:p205%= 22.87,Fe2O3%= 0.026,Al2O3^= 0.016,Mg0%= 0.20,MER =0.011。
[0040]取270.7g上述过滤后磷铵滤液，与229.3g澄清浓缩酸(P205% = 46.85、Fe2O3%=1.52、Al2O3%= 2.24、MgO%= 1.86、MER = 0.120)混合，混合料浆 MER 值为 0.080，通入氨气进行中和反应，中和至料浆PH值大于9.0，然后于65?70°C的烘箱中干燥、经粉碎后制得dap样品，其分析指标为:p205有效％= 47.65、P2O543.34、水溶磷/有效磷=90.95%，总 N%= 18.57，H2O%= 0.57。
[0041]实施例5:
[0042]取1000.0g湿法稀磷酸(24.37% P2O5)，向其中通入氨气进行中和反应，中和至料浆PH为7.0，中和料浆经自然沉降后，所得上层清液用作下步生产磷酸二铵的原料，其分析指标为:p205%= 24.63, Fe2O3 %= 0.025、Al2O3^= 0.016,Mg0%= 0.08、MER = 0.005。
[0043]取212.0g上述磷铵清液，先经浓缩后，再与288.0g澄清浓缩酸(P205% = 46.71、Fe2O3 % = 1.84、Al2O3 % = 2.40、MgO % = 1.83、MER = 0.130)混合，混合料浆 MER 值为0.095，通入氨气进行中和反应，中和至料浆pH值大于9.0,然后于65?70°C的烘箱中干燥、经粉碎后制得DAP样品，其分析指标为=P2O5ws^ = 46.51、P205水溶％= 41.92、水溶磷/有效磷=90.13%，总 N%= 17.73，H2O%= 0.84。
[0044]实施例6:
[0045]取10000.0g湿法稀磷酸(24.37% P2O5)，向其中通入氨气进行中和反应，中和至料浆pH为5.80，中和料浆经自然沉降后，所得上层清液用作下步生产磷酸二铵的原料，其分析指标为:P205%= 23.68,Fe2O3%= 0.040、Al2O3^= 0.017,Mg0%= 0.26,MER = 0.013。
[0046]取714.0g上述磷铵清液，先经浓缩后，再与1286.0g澄清浓缩酸(P205%= 47.07、Fe2O3^= I.02、Al2O3 %= 2.00、MgO%= 1.92、MER = 0.105)混合，使混合料浆 MER 值为0.085，然后在真空度为0.072MPa，温度为85°C下进行真空浓缩，浓缩至混合料浆浓度为47.79% P2O5，通入氨气进行中和反应，中和至料浆pH值大于9.0，然后于65?70°C的烘箱中干燥、经粉碎后制得DAP样品，其分析指标为:p205有效％= 47.58、P2O5水溶％= 43.71、水溶磷 / 有效磷=91.87%~g、N%= 18.42，H20%= 1.03。
[0047]实施例7:
[0048]取实施例6中的磷铵清液684.0g，与1316.0g澄清浓缩酸(P205% = 46.98,Fe203%=1.19,Al2O3^= 2.08,Mg0%= 1.90,MER = 0.110)混合，使混合料浆 MER 值为 0.090，在真空度为0.072MPa，温度为85°C下进行真空浓缩，浓缩至混合料浆浓度为50.07% P2O5，通入氨气进行中和反应，中和至料浆PH值大于9.0，于65?70°C的烘箱中干燥、经粉碎后制得DAP样品，其分析指标为:
[0049]卩205有效％= 47.36、P205水溶 ％ = 43.12、水溶磷 / 有效磷=91.05%，总 N% =18.21，H2O %= 0.97。
[0050]实施例8:
[0051]取实施例6中的磷铵清液534.2g，与1465.8g澄清浓缩酸(P205% = 46.98,Fe203%=1.19、Al2O3%= 2.08、MgO%= 1.90、MER = 0.110)混合，使混合料浆 MER 值为 0.095，在真空度为0.072MPa，温度为85°C下进行真空浓缩，浓缩至混合料浆浓度为42.07% P2O5,通入氨气进行中和反应，中和至料浆pH值大于9.0，于65?70V的烘箱中干燥、经粉碎后制得DAP样品，其分析指标为:P205有效％ = 46.62、P2O5水溶％ = 41.96、水溶磷/有效磷=90.00%，总 N%= 17.86，H2O%= 1.50。
[0052]实施例9:
[0053]取实施例6中的磷铵清液1084.0g,与916.0g澄清浓缩酸(P205% = 46.85,Fe203%=1.52、Al2O3%= 2.24、MgO% = 1.86、MER = 0.120)混合，使混合料浆 MER 值为 0.080，在真空度为0.072MPa，温度为85°C下进行真空浓缩，浓缩至混合料浆浓度为46.54% P2O5,通入氨气进行中和反应，中和至料浆pH值大于9.0，于65?70V的烘箱中干燥、经粉碎后制得DAP样品，其分析指标为=P2O5ws1^= 47.42、P2O542.96、水溶磷/有效磷=90.59%，总 N%= 18.66，H2O%= 1.22。
[0054]实施例10:
[0055]取实施例6中的磷铵清液1107.4g，与892.6g澄清浓缩酸(P2O5 % = 46.7 KFe2O3^=1.84、Al2O3%= 2.40、MgO% = 1.83、MER = 0.130)混合，使混合料浆 MER 值为 0.085，在真空度为0.072MPa，温度为85°C下进行真空浓缩，浓缩至混合料浆浓度为49.87% P2O5,通入氨气进行中和反应，中和至料浆pH值大于9.0，于65?70V的烘箱中干燥、经粉碎后制得DAP样品，其分析指标为:P205有效％ = 47.91、P2O5水溶％ = 44.14、水溶磷/有效磷=92.13%，总 N%= 18.37，H2O%= 1.84。
【权利要求】
1.一种用高杂质磷矿生产磷酸二铵的方法，包括以下步骤: (1)按二水湿法磷酸工艺萃取高杂质磷矿，向所得二水湿法稀磷酸中通入氨气进行中和反应，中和至料浆pH值为4.0?7.0 ; (2)将步骤(I)所得湿法磷酸氨化料浆在沉降槽中进行自然沉降，取上层磷铵清液备用；底部的磷铵渣浆用于后续生产农用型复合肥产品； (3)取步骤(I)所述的二水湿法稀磷酸进行浓缩、经澄清陈化得澄清浓缩酸； (4)将步骤(2)备用的上层磷铵清液与步骤(3)所得澄清浓缩酸混合，混合料浆的MER值为0.080?0.095，混合好的料浆浓缩至40?50% P2O5 ； (5)将步骤(4)所得浓缩混合料浆按照传统磷酸二铵生产工艺生产得到磷酸二铵产品O
2.根据权利要求1所述的用高杂质磷矿生产磷酸二铵的方法，其特征在于:步骤(I)中料浆的PH值优选为5.0?6.0。
3.根据权利要求1所述的用高杂质磷矿生产磷酸二铵的方法，其特征在于:步骤(4)中混合料浆的MER值优选为0.080?0.085。
4.根据权利要求1所述的用高杂质磷矿生产磷酸二铵的方法，其特征在于:步骤(4)中混合好的料浆优选浓缩至44?47% P2O5。
5.根据权利要求1所述的用高杂质磷矿生产磷酸二铵的方法，其特征在于:步骤(4)中，先对上层磷铵清液进行过滤，过滤后的磷铵清液再与澄清浓缩酸混合。
6.根据权利要求1所述的用高杂质磷矿生产磷酸二铵的方法，其特征在于:步骤(4)中，先对上层磷铵清液进行浓缩，浓缩物再与澄清浓缩酸混合，然后按照传统磷酸二铵生产工艺生产得到磷酸二铵产品。
【文档编号】C01B25/28GK104261371SQ201410440378
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月1日 优先权日:2014年9月1日
【发明者】师永林, 韩喜超, 彭明辉, 李勇, 薛河南, 解忠勇, 潘继斐, 曹光玲, 蔡昆林 申请人:云南云天化国际化工有限公司