一种以盐酸胍为还原剂的石墨烯制备方法
【专利摘要】本发明要涉及一种以盐酸胍为还原剂的石墨烯制备方法，（1）将氧化石墨烯分散于水中，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。（2）将可溶性高分子聚合物加入到氧化石墨烯分散液中，得到高分子聚合物与氧化石墨烯的混合溶液。（3）将盐酸胍加入到步骤（2）所得的混合溶液中，盐酸胍与氧化石墨烯的质量比为10∶1～100∶1，同时加入碱性溶液调节pH至8～12，置于油浴锅中搅拌反应，油浴温度为60～100℃，搅拌反应时间为1～5小时，随后经离心、洗涤即得所述水溶性石墨烯。本发明制备工艺简单，设备要求低，易于大批量制备石墨烯，由此制备的石墨烯可用于构建传感器及电学器件。
【专利说明】—种以盐酸胍为还原剂的石墨烯制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及石墨烯的制备方法，特别是以盐酸胍为还原剂的石墨烯制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯由于其独特的量子效应和优异的电学、热学和力学性能，在未来的纳米电子器件与集成电路，柔性电子器件，超高灵敏传感器件等新型电子器件，复合材料，太阳能电池，超级电容器，储氢材料等方面具有广泛的应用前景。关于石墨烯的制备方法主要有物理机械剥离方法、气相沉积法和化学方法等。机械方法包括微机械剥离方法，外延生长法和加热SiC的方法。例如，Novoselov等人在Science (2004，306: 666-669)中报道了采用微机械剥离石墨的方法制备出单晶石墨烯薄膜，并可以在外界环境下稳定存在，且具有金属性。然而，此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足够的石墨薄片。C.Berger等人在Journal of PhysicsChemistry (2004, 108: 19912-19916)中报道通过加热单晶 SiC 脱除 Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层，从而可控地制备出单层或多层石墨烯。然而，制备过程中所得的石墨烯厚度通常由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯就变得比较困难。
[0003]相对于物理方法来说，化学法制备石墨烯具有产率高，制备方法简单、成本较低以及可大规模生产的优点，因此，此方法已成为石墨烯制备的常用方法。其中，采用化学方法还原氧化石墨烯的方法来制备石墨烯掀起了石墨烯制备的研究热潮。目前，在氧化石墨烯被还原的过程中，选用的还原剂主要有水合肼及其衍生物、NaBH4、对苯二胺、含硫化合物等，大部分还原剂是有毒和爆炸性的，不利于大规模生产。虽然，郭守武等人和J.1.Paredes 等人在 chem commun (2010, 46: 1112-1114)及 J Phys Chem C (2010, 114:6426 - 6432)中报道:Vitamin C是一个有效的还原剂，其还原能力可与肼相比，但是Vitamin C价格比较高，限制了石墨烯的大规模生产。因此，开发简单、高效、低成本并且环境友好的方法和还原剂是非常必要的。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种方法简单、成本低的以盐酸胍为还原剂的石墨烯制备方法。
[0005]为解决以上技术问题，本发明提供的一种以盐酸胍为还原剂的石墨烯制备方法，包括以下步骤:
(I)将氧化石墨烯分散于水中，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。
[0006](2)将可溶性高分子聚合物加入到氧化石墨烯分散液中，得到高分子聚合物与氧化石墨烯的混合溶液。
[0007](3)将盐酸胍加入到步骤(2)所得的混合溶液中，盐酸胍与氧化石墨烯的质量比为10:1?100: 1，同时加入碱性溶液调节pH至8?12，置于油浴锅中搅拌反应，油浴温度为60?100 °C，搅拌反应时间为I?5小时，随后经离心、洗涤即得所述水溶性石墨烯。
[0008]作为优选的方案，步骤(I)中，将氧化石墨加入到二次蒸馏水中，用细胞破碎仪处理20?90分钟，随后用超声波继续超声处理10?60分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。在该步处理过程中，经过20?90分钟的破碎处理可以极大限度和较短时间地将块状氧化石墨烯剥离成单层或多层；随后经过10?60分钟的超声处理，进一步将多层或双层的氧化石墨剥离成单层，极大地增加了氧化石墨烯的比表面积，有利于暴露反应位点，力口速还原反应的进程。
[0009]作为优选的方案，氧化石墨烯分散液的浓度优选为0.1?10 mg/mL，浓度继续增大会进一步增强氧化石墨烯的自聚合趋势，降低了其在溶剂中的分散性。
[0010]作为优选的方案，步骤(2)中，将可溶性高分子聚合物加入到氧化石墨烯分散液中，超声分散5?30分钟后得到高分子聚合物与氧化石墨烯的混合溶液。在该处理过程中，可溶性高分子聚合物的存在，可以通过分子间作用力与氧化石墨烯表面及边缘的含氧基团相互作用，有利于增强氧化石墨烯的稳定性和水溶性。
[0011]作为优选的方案，可溶性高分子聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素、聚丙烯酸中的一种。
[0012]作为优选的方案，可溶性高分子聚合物在混合溶液中的质量浓度为0.01?0.1mg/mL,可溶性高分子聚合物的浓度继续增大会增加溶液的粘性，反而不利于随后的进一步还原。
[0013]作为优选的方案，步骤(3)中所加的碱性溶液选自质量百分浓度10%?28%的氨水、0.1?5 mol/L的NaOH溶液、0.1?5 mo I/L的KOH溶液。通过调节溶液pH范围为8?12，有利于盐酸胍的水解，最大限度地发挥其还原能力。
[0014]本发明制备工艺简单，设备要求低，易于大批量制备石墨烯；可溶性高分子聚合物的存在大大改善了石墨烯的水溶性，同时也有利于石墨烯薄膜的进一步制备。采用盐酸胍作为还原剂，制备得到能在水溶液中稳定分散的石墨烯，由此制备的石墨烯可用于构建传感器及电学器件。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明步骤示意图。
[0016]图2为实施例1中氧化石墨烯及所得石墨烯的紫外可见光谱图。
[0017]图3为实施例2所制备的石墨烯的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0018]以下结合附图和实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步清楚、完整的说明。
[0019]实施例1
(O氧化石墨烯的制备:在室温下，将500目的颗粒状天然石墨2g，硝酸钠Ig加入250mL三口瓶中冷却至0°C ;然后，将50mL浓硫酸加入三口瓶中充分搅拌30分钟，并保持反应体系的温度不高于10°C ;在I小时内，再将7克高锰酸钾分3批加入三口瓶中，保持反应体系温度不高于20°C。最后撤走冷浴，用水浴将反应体系温度加热至35±3°C，充分搅拌2小时，得到褐色石墨悬浮液。将90mL去离子水缓慢加入三口瓶中，体系温度骤然升高至70°C，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下反应15分钟；然后向三口瓶中加入质量百分比浓度为30%的双氧水水溶液7mL和温度为40°C的去离子水55mL，得到亮黄色氧化石墨分散液。将悬浮液趁热过滤，得到黄褐色滤饼。用150mL稀盐酸(3wt%)，45°C，将滤饼洗涤3次后，将其分散于600mL水中，经4000rpm离心20分钟，将得到的凝胶状氧化石墨转移至真空干燥箱40°C，干燥24小时得到氧化石墨烯。
[0020](2)将15 mg氧化石墨烯加入到100 mL 二次蒸馏水中，用细胞破碎仪处理40分钟，再用超声波超声30分钟，得浓度为0.15 mg/mL的氧化石墨烯分散液。
[0021](3)将2 mg聚乙烯吡咯烷酮加入到(2)所得的氧化石墨烯分散液中，超声10分钟，得聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯的混合溶液。
[0022](4)将180 mg盐酸胍加入到(3)所得的混合液中，然后加入25%的氨水，调节溶液pH至9.0，置于80 °C油浴锅中，搅拌反应3小时，用二次蒸馏水离心、洗涤3次，即得水溶性石墨烯(图2显示了紫外可见光谱图)。
[0023]实施例2
(1)氧化石墨烯的制备同实施例1.(2)将20mg氧化石墨烯加入到50 mL 二次蒸馏水中，用细胞破碎仪处理50分钟，再用超声波超声40分钟，得浓度为0.4 mg/mL的氧化石墨烯分散液。
[0024](3)将3 mg聚丙烯酰胺加入到(2)所得的氧化石墨烯分散液中，超声15分钟，得聚丙烯酰胺与氧化石墨烯的混合溶液。
[0025](4)将300 mg盐酸胍加入到(3)所得的混合液中，然后加入lmol/L的NaOH溶液，调节溶液PH至9.0，置于90 1:油浴锅中，搅拌反应2.5小时，用二次蒸馏水离心、洗涤3次，即得水溶性石墨烯(图3显示了投射电镜照片)。
[0026]实施例3
(1)氧化石墨烯的制备同实施例1.(2)将50mg氧化石墨烯加入到100 mL 二次蒸馏水中，用细胞破碎仪处理90分钟，再用超声波超声60分钟，得浓度为0.5 mg/mL的氧化石墨烯分散液。
[0027](3)将5 mg聚乙二醇加入到(2)所得的氧化石墨烯分散液中，超声30分钟，得聚丙烯酰胺与氧化石墨烯的混合溶液。
[0028](4)将700 mg盐酸胍加入到(3)所得的混合液中，然后加入2 mol/L的NaOH溶液，调节溶液PH至11.0，置于90 1:油浴锅中，搅拌反应4小时，用二次蒸馏水离心、洗涤3次，即得水溶性石墨烯。
[0029]实施例4
(1)氧化石墨烯的制备同实施例1.(2)将1mg氧化石墨烯加入到100mL 二次蒸馏水中，用细胞破碎仪处理20分钟，再用超声波超声10分钟，得浓度为0.1 mg/mL的氧化石墨烯分散液。
[0030](3)将I mg聚乙烯醇加入到(2)所得的氧化石墨烯分散液中，超声5分钟，得聚乙烯醇与氧化石墨烯的混合溶液。
[0031](4)将1000 mg盐酸胍加入到(3)所得的混合液中，然后加入0.lmol/L的KOH溶液，调节溶液pH至8.0，置于60 V油浴锅中，搅拌反应I小时，用二次蒸馏水离心、洗涤3次，即得水溶性石墨烯。
[0032]实施例5
(1)氧化石墨烯的制备同实施例1.(2)将100mg氧化石墨烯加入到100 mL 二次蒸馏水中，用细胞破碎仪处理60分钟，再用超声波超声20分钟，得浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯分散液。
[0033](3)将1mg羟甲基纤维素加入到(2)所得的氧化石墨烯分散液中，超声20分钟，得羟甲基纤维素与氧化石墨烯的混合溶液。
[0034](4)将1000 mg盐酸胍加入到(3)所得的混合液中，然后加入5mol/L的NaOH溶液，调节溶液PH至12.0，置于100 1:油浴锅中，搅拌反应5小时，用二次蒸馏水离心、洗涤3次,即得水溶性石墨烯。
[0035]实施例6
(1)氧化石墨烯的制备同实施例1.(2)将1000mg氧化石墨烯加入到100 mL 二次蒸馏水中，用细胞破碎仪处理70分钟，再用超声波超声30分钟，得浓度为10mg/mL的氧化石墨烯分散液。
[0036](3)将Smg聚丙烯酸加入到(2)所得的氧化石墨烯分散液中，超声15分钟，得聚丙烯酸与氧化石墨烯的混合溶液。
[0037](4)将12000 mg盐酸胍加入到(3)所得的混合液中，然后加入10%氨水溶液(或28%氨水溶液)，调节溶液pH至10.0，置于70 1:油浴锅中，搅拌反应4小时，用二次蒸馏水离心、洗涤3次，即得水溶性石墨烯。
【权利要求】
1.一种以盐酸胍为还原剂的石墨烯制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将氧化石墨烯分散于水中，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液； (2)将可溶性高分子聚合物加入到氧化石墨烯分散液中，得到高分子聚合物与氧化石墨稀的混合溶液； (3)将盐酸胍加入到步骤(2)所得的混合溶液中，盐酸胍与氧化石墨烯的质量比为10: 1?100: 1，同时加入碱性溶液调节pH至8?12，置于油浴锅中搅拌反应，油浴温度为60?100 °C，搅拌反应时间为1?5小时，随后经离心、洗涤即得所述水溶性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中，将氧化石墨加入到二次蒸馏水中，用细胞破碎仪处理20?90分钟，随后用超声波继续超声处理10?60分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:氧化石墨烯分散液的浓度优选为0.1?10 mg/mL0
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，将可溶性高分子聚合物加入到氧化石墨烯分散液中，超声分散5?30分钟后得到高分子聚合物与氧化石墨烯的混合溶液。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于:可溶性高分子聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素、聚丙烯酸中的一种。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于:可溶性高分子聚合物在混合溶液中的质量浓度为0.01?0.1 mg/mL。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于:可溶性高分子聚合物在混合溶液中的质量浓度为0.01?0.1 mg/mL。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中所加的碱性溶液选自质量百分浓度10%?28%的氨水、0.1?5 mol/L的NaOH溶液、0.1?5 mol/L的K0H溶液。
【文档编号】C01B31/04GK104261393SQ201410490875
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】马琦, 宋金萍, 郭永, 双少敏, 董川 申请人:山西大同大学